JP2927304B2

JP2927304B2 - ポリビニルアルコール系合成繊維の製造法

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Publication number: JP2927304B2
Application number: JP2280734A
Authority: JP
Inventors: 昭雄溝辺; 正一西山; 一之城山
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH04163310A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、セメントやゴムなどの補強やロープなどの
産業資材として有用な、耐熱水性に優れた高強度・高弾
性率のポリビニルアルコール（以下PVAと略記する）系
合成繊維の製造法に関する。

＜従来の技術＞従来よりPVA系合成繊維は汎用繊維の中で最も高強度
・高弾性率であるという特長を生かしてプラスチックや
ゴム等の成形材料として、またセメントや石コウ等の水
硬性無機物の補強材料として、さらにまたロープ、ケー
ブル等の一般産業資材として好ましく用いられている。

近年、強度・弾性率を更に高め、アラミドやポリアリ
レートのようないわゆるスーパー繊維に近づけようとす
る試みがなされており、例えば特開昭60−126312号公報
で示される如く、PVAを有機溶剤に溶解し、乾湿式紡糸
する方法が提案されている。また、特開平１−298208号
公報には、ホウ酸またはホウ酸塩を含有するPVA水溶液
を紡糸原液として用い、これを、凝固浴温度が55〜95℃
と高い、塩類を含むアルカリ性水系凝固浴中へ紡糸し、
得られた紡糸原糸を17倍以上に高倍率に延伸することに
よって、高強度、高弾性率のPVA系合成繊維を得ること
が示されている。

共に、特殊な紡糸方式及び条件を採用することで、PV
A分子の高配向・高結晶化を可能にし、PVAの重合度を高
めるという効果と相俟って、強度・弾性率といった、機
械的物性のみならず、耐熱水性も向上させるに至ってい
る。

しかし、かかる繊維も基本的には、水溶性のポリマー
であるPVAからなるものであり、非晶領域が存在する以
上その耐熱水性は十分とはいえない。

最近、強度・弾性率は極力保持したまま、この耐熱水
性を更に向上させようとする検討が行なわれ、特開平２
−84587号公報や、特開平１−156517号公報にその手段
が開示されている。

前者は、強度15g/d以上のPVA系合成繊維あるいはこれ
を撚糸してなるコードに対し、架橋処理を施すものであ
るが、分子の配向や結晶化がすすんでいる繊維に対して
処理するために、架橋性薬剤を高温・高濃度で、長時間
付与せざるを得ず、得られる繊維の強度・弾性率の低下
が大きいばかりか形成される架橋構造は主に繊維表面に
偏在するため熱水と接触した場合、繊維中央部が膨潤な
いし溶解してしまうことになる。繊維の断面方向に均一
に架橋性薬剤を浸透せしめるには、付与条件をより過酷
なものとせざるを得ず、強度・弾性率の異なる低下を招
くことになる。加えて、かかる処理は、工程が複雑か
つ、長大であり製造コストは極めて高いものとなってし
まう。

一方、後者においては、乾熱延伸前に架橋性薬剤を付
与する手法により、工程の簡素化が図られているもの
の、意図的には架橋構造を繊維表面に偏在させるべく、
紡糸後少なくとも３倍延伸したのち、架橋性薬剤を付与
しなければならないと記述されている。

かかる方法で得られた繊維も、前出のものと同様、熱
水との接触時、繊維の中央部より膨潤ないし溶解してし
まうことになり、十分な耐熱水性を有しているとは到底
いえない。

つまり、従来の技術では、十分な耐熱水性を有する高
強力・高弾性率PVA系合成繊維を簡潔な工程で安価に製
造することができなかったのである。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は、十分な耐熱水性を有しかつ高強力・高弾性
であるPVA系合成繊維を前述した特開平１−298208号公
報等の水系溶媒・水系凝固浴使用の製造方式を用い、簡
潔な工程で安価に製造せんとするものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、繊維の断面方向に均一に架橋性薬剤を
浸透させ、繊維表面のみならず、中央部にも架橋構造を
形成せしめることが十分な耐熱水性を強度・弾性率を有
するPVA系合成繊維を得るに極めて有効であると考え、
鋭意検討し結果、後述する特定の手段を採用することに
より、目的とする繊維を簡潔な工程で安価に製造しうる
ことを見出し本発明に至った。

すなわち本発明の方法は（１）ホウ酸又はホウ酸塩を含有するポリビニルアルコ
ール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、これを脱水能
を有する塩類を含む55〜95℃の高温アルカリ性凝固浴へ
紡糸し、1.5倍以上の延伸、中和、1.0〜2.0倍でここま
での延伸倍率が2.0〜5.0倍の湿熱延伸を行い、水洗後、
含水量をポリマーに対して50〜300重量％に水分調整し
た糸篠に塩の水溶液を接触させ、多価強酸とアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアンモ
ニアとのアンモニューム塩および強酸と遷移金属との塩
から選ばれる１種以上の塩をポリマーに対して50〜5000
0ppm付与して乾燥し、ひき続いて220℃以上で、全延伸
倍率が17倍以上となるよう延伸することを特徴とするポ
リビニルアルコール系合成繊維の製造法。

（２）ホウ酸又はホウ酸塩と、一種又は二種以上の界面
活性剤をポリマーに対して１〜20重量％含有するポリビ
ニルアルコール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、こ
れを脱水能を有する塩類を含む55〜95℃の高温アルカリ
性凝固浴へ紡糸し、1.5倍以上の延伸、中和、1.0〜2.0
倍で、ここまでの延伸倍率が2.0〜5.0倍の湿熱延伸を行
ない、水洗後、含水量をポリマーに対して50〜300重量
％に水分調整した糸篠に多価強酸とアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアンモニアとの
アンモニューム塩および強酸と遷移金属との塩から選ば
れる１種以上の塩の水溶液を接触させ、塩をポリマーに
対して50〜50000ppm付与して乾燥し、ひき続いて220℃
以上で全延伸倍率が20倍以上となるよう延伸することを
特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造法。

であって、耐熱水性を向上させる薬剤として、PVAと親
和性の高い特定の塩をやはりPVAを親和性の高い水に溶
解し、含水状態にある糸篠にこれを接触させて、塩を繊
維内部にまで均一に浸透せしめるものである。

この方法を活かすPVA繊維の製造方法として、本方法
は、前記のホウ酸又はホウ酸塩を含むPVA系ポリマーの
水溶液を脱水能を有する塩類を含む55〜95℃の高温凝固
浴へ紡糸する製造技術を採取するものであるが、これ
は、この技術が延伸性を高めるという効果の他に、水洗
後の含水状態にある糸篠の結晶性を低下させ、酸の繊維
内部への均一浸透を容易ならしめるという本発明の目的
にとって誠に好都合な効果をも有しているためである。
また、凝固浴を出た糸篠の延伸・湿熱延伸は共に、塩の
浸透性を阻害するため、紡糸から湿熱延伸までの延伸倍
率は２〜５倍に抑える。かくして、塩の浸透を容易なら
しめることができるが、それだけでは、不十分であり、
更に浸透を促すために、特定の塩の水溶液を付与する際
の糸篠の含水率をポリマーに対して50〜3000重量％に制
御するというのが、塩を繊維内部へ均一浸透させ、高延
伸するに必要な手段である。

さらに本発明は、前記紡糸原液にさらに一種又は二種
以上の界面活性剤をポリマーに対して１〜20重量％添加
する製造方式を採用することにより、塩の浸透が更に促
進され、この製造方式が、より延伸性をも高め得ること
と相俟って、より高強力高弾性率で、より耐熱水性の向
上したPVA繊維が得られるものである。

以下本発明を詳細に説明する。

PVAの重合度は1500以上で、好ましくは3000更に好ま
しくは5000以上である。重合度が高い方が耐熱水性、強
度・弾性率が得られやすい。ケン化度は、凝固浴中でケ
ン化されるため特に限定はないが、95モル％以上が好ま
しい。又、他のビニル基を有するモノマーを10モル％以
下の比率で共重合したものでもよい。又、紡糸原液にお
けるPVA濃度及びホウ酸又はホウ酸塩の濃度は、重合度
により適宜調整すればよい。無論、該紡糸原液のPH調整
を酢酸やシユウ酸などを用いて行っても全くさしつかえ
ない。

一方、紡糸原液に、一種又は二種以上の界面活性剤を
添加すると、前述の如く、塩の浸透を促進し、延伸性を
も高めることができるので特に好ましいが、その添加率
は１〜20重量％／ポリマーの範囲であることが必要であ
る。１重量％／ポリマーより少ない場合はその効果が得
られず、20重量％／ポリマーより多くても凝固不良とな
る。界面活性剤の種類としては、ノニオン、アニオン、
カチオン、両性いかなるものでも用いることができる
が、二種以上を複合して用いる場合沈澱を生ずるような
組合せ（例えばアニオンとカチオン）は好ましくない。
また、好ましいものはノニオンであり、とりわけHLB13
〜19のものが、結果として、得られる繊維の強度・弾性
率の点で好ましい。

紡糸方式は、通常の湿式紡糸でもよいし、ノズル面と
凝固浴液面との間に、空気や、不活性ガス層を設けた乾
湿式紡糸のいずれをも採用しうる。

凝固浴の温度は55〜95℃、好ましくは、60〜85℃であ
る。55℃より低くては、塩の水溶液を接触させる際の含
水糸篠の結晶性が高すぎるため、繊維内部へ浸透しにく
く、また、延伸性も無い。95℃を越えては凝固浴の沸騰
ないし単繊維の膠着をきたして、紡糸できない。凝固浴
のアルカリ成分、及び脱水能を有する塩類成分は、それ
ぞれ苛性ソーダ、芒硝など公知のものでよい。

紡糸後の糸篠は、延伸、中和、湿熱延伸、水洗を常法
に従って実施すればよいが、ローラー延伸及び湿熱延伸
はそれぞれ1.5倍以上、1.0〜2.0倍、そして紡糸から湿
熱延伸までの延伸倍率としては2.0〜5.0倍としなければ
ならない。紡糸後の第１の延伸は後の中和工程におけ
る、そしてまた中和後の湿熱延伸は後の水洗工程におけ
る、それぞれ繊維の膨潤ないし極度な繊維の構造破壊を
防止するために実施するものであり、必要欠くべからざ
るものであるが、これらの延伸率が大きすぎると、糸篠
の配向ないし結晶化が起り、塩の浸透を阻害してしま
う。つまり、後続する工程での膨潤の抑制と、塩の浸透
性確保とをうまくバランスさせる必要があり、種々検討
した結果、凝固後の第１の延伸は1.5倍以上、湿熱延伸
は1.0〜2.0倍、そして両者の積つまり、紡糸から湿熱延
伸までの延伸倍率を2.0〜5.0倍という、限られた範囲に
おいてのみうまくバランスさせうるのである。

水洗後の糸篠は、その含水率をポリマーに対して50〜
300重量％に調整した上で、塩の水溶液と接触させる。
尚本明細書において前記含水率とは、ここでA:糸篠を3000rpm×５分間遠心脱水後の重量 B:糸篠を100℃×４時間乾燥後の重量で表わされるものをいう。

含水率が50重量％／ポリマー未満では、塩が内部まで
浸透し得ず300重量％／ポリマーを越えては、塩が繊維
内部に浸透しても、乾燥中に水の繊維表面への拡散に伴
い、塩も表面に移動し偏在してしまうばかりか、乾燥膠
着を起しやすい。また、含水率の調整法は、特に限定さ
れないが水洗工程における水温や、滞留時間によって、
あるいは水洗後に搾液したり、軽度に乾燥してもよい。

耐熱水性向上のために使用する薬剤としては、イソシ
アネート類やエポキシ類など数ある中で塩を選択したの
は、あくまで、繊維内部に均一に浸透させるため、PVA
との親和性を考慮したためである。したがって本発明で
の塩としては、硫酸やりん酸などの多価強酸とアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアン
モニアとのアンモニューム塩、強酸と遷移金属との塩が
使用される。具体的には、リン酸第一カリ、リン酸第二
カリ、リン酸第一ソーダ、りん酸第二ソーダ、酸性硫酸
カリ、酸性りん酸カルシウム、硫酸アンモン、りん酸ア
ンモン、りん酸第一アンモン、リン酸第二アンモン、リ
ン酸水素カリウムアンモン、硫酸銅、硝酸コバルト、塩
化マンガンなどがあげられる。

これらの塩の付与方法は、浸漬、噴霧、ローラータツ
チいかなるものでもよいが、その量はポリマーに対して
50〜50000ppm、好ましくは100〜5000ppmとしなければな
らない。50ppm/ポリマー未満では、その効果が発現せ
ず、50000ppm/ポリマーを越えては繊維の酢化劣化が著
しく、強度・弾性率が大幅に低下してしまう。引き続
き、常法に従って乾燥・延伸するが、延伸温度は220℃
以上としなければ、塩による架橋反応が進行しない。ま
た、十分な強度を得るには、全延伸倍率を17倍以上にす
る必要がある。紡糸原液に界面活性剤を添加する場合に
は更に、高延伸が可能で20倍以上となるように延伸す
る。

更に、必要に応じて延伸した糸篠を熱処理して、耐熱
水性をより向上させることもできる。

以上実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中、強伸度・弾性率及び耐熱水性は以下の
方法で測定するものとする。

（１）強伸度・弾性率：試料：マルチフイラメントヤーン80T/m撚糸品方法:JIS L−1017に準拠し、インストロン引張試験機に
て測定。

（２）耐熱水性：繊維を5mmにカツトし、1:500の浴比で水に分散させた
のち、これをオートクレーブ容器に移し、140℃で１時
間熱水処理したのち未溶解分を分離し乾燥する。

として、耐熱水性を表示する。

実施例１重合度3500、ケン化度98.5モル％のPVAを13％の濃度
で水に溶解し、ホウ酸を２％／ポリマー加えて紡糸原液
とした。該紡糸原液を1000ホールのノズルから、水酸化
ナトリウム30g/l、芒硝330g/lの60℃の凝固浴へ湿式紡
糸した。離浴後２倍にローラー延伸し、中和し、1.5倍
湿熱延伸し、ここまでの延伸倍率を３倍として水洗し
た。水洗後の含水率75％／ポリマーの糸篠を5000ppmの
濃度の硫酸アンモン水溶液に浸漬し、硫酸アンモンを10
000ppm/ポリマー付与して乾燥し、230℃で全延伸倍率が
24倍となるように延伸し、235℃で30秒定長熱処理し
た。

得られた繊維は、強度18.2g/d、弾性率350g/d耐熱水
性90％であった。

比較例1,2 硫酸アンモンを付与しないこと以外は実施例１と全く
同様の方法で得た試料（比較例１）及びこの比較例１の
試料を60℃、10wt％の硫酸アンモン水溶液に30分浸漬
し、５分水洗後乾燥し、200℃で５分定長熱処理して後
処理繊維を得た（比較例２）。それぞれの物性を第１表
に示す。

第１表で示されるように、本発明の架橋処理による耐
熱水性向上効果は著しく、また、従来の後処理では、強
度・弾性率の低下が大きく、耐熱水性も不十分である。
尚比較例２の熱水処理後の試料を観察したところ、単繊
維中央部が一部膨潤、溶解しているのが認められた。

比較例３（対照）実施例１と同じPVAをジメチルスルオキシドに12％で
溶解し、750ホールのノズルから3mmのエアーギヤツプを
とり、メタノール浴へ乾・湿式紡糸した。抽出しなが
ら、４倍の湿延伸を行い乾燥後、クメンハイドロパーオ
キサイドの10wt％メタノール溶液に浸漬し、240℃で５
倍乾熱延伸した。この繊維は繊度18g/d、弾性率300g/d
で、耐熱水性は55％であった。熱水処理後のサンプルは
比較例２と同様に単繊維中央部に一部膨潤ないし溶解し
ていた。

比較例４〜６実施例１の条件を基に、凝固浴温度、ローラー延伸、
湿熱延伸率のみを変更した。各条件と得られた繊維物性
を第２表に示す。

凝固浴温度の低い比較例４では、延伸性低く強度が出
ない。また、塩の浸透が悪いため、耐熱水性も低い。ロ
ーラー延伸倍率の低い比較例５では、中和で繊維が膨潤
してしまい強度が極めて低い。また、紡糸〜湿熱延伸ま
での倍率の高い比較例６では塩の浸透が悪いため耐熱水
性が低い。

実施例2,3、比較例7,8 重合度7000、ケン化度99.2モル％のPVAを８％の濃度
で水に溶解し、ホウ酸を３％／ポリマーと、界面活性剤
として、ノニルフエノールエチレンオキサイド30モル付
加物（HLB17）を10wt％ポリマー添加し紡糸原液とし
た。該紡糸原液を水酸化ナトリウム20g/l、芒硝360g/l
からなる70℃の凝固浴へ湿式紡糸したのち、3.0倍のロ
ーラ延伸、中和、1.4倍湿熱延伸し、ここまでの延伸倍
率を4.2倍とした。ひき続き、水洗し、搾液して、含水
率140％にて、種々の濃度のリン酸アンモン水溶液に浸
漬し、塩の付着率をポリマーに対して30ppm（比較例
７）、100ppm（実施例２）、7000ppm（実施例３）、700
00ppm（比較例８）付与した後、乾燥し、240℃で乾熱延
伸した。結果を第３表に示す。

強度、耐熱水性双方を満足するには、本発明の塩付着
量の範囲としなければならないことが明らかである。

比較例9,10 実施例２において、リン酸アンモンに浸漬する糸篠の
含水率を軽い乾燥により30wt％／ポリマーとした（比較
例９）。また、水洗水温を上げることにより350wt％／
ポリマーとした（比較例10）以外は実施例２と同様の処
理をした。

比較例９においては、耐熱水性は40％であり、やはり
塩が均一に繊維内部に浸透しなかつたため、繊維中央が
溶出していた。また、比較例10は、乾燥工程で、単繊維
間の膠着が激しく乾熱延伸を中止した。

＜発明の効果＞従来の高強力PVA繊維の製造法は表面架橋を主体とし
ていたのに対し、本発明では含液率の高い糸篠に塩を接
触させて乾燥後乾熱延伸することにより、分子の配向結
晶化と同時に繊維内部まで均一に架橋を施こし、これに
より耐熱水性を改善するとともに、新しい設備、製造工
程を追加することなく高強度高耐熱水性の架橋PVA繊維
を得ることができるので安価に製造することを可能とし
たものである。従って得られた高強度高耐熱水性PVA繊
維は従来のPVA繊維やパラ系アラミドなど他のスーパー
繊維に比べてコストパーフオーマンスに優れており、ホ
ース、タイヤ、ベルト類などのゴム資材分野や、FRCお
よびFRPなどの分野などに広く用いることができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−298208（ＪＰ，Ａ) 特開平２−169709（ＪＰ，Ａ) 特開平２−249705（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−12126（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−28220（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ酸又はホウ酸塩を含有するポリビニル
アルコール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、これを
脱水能を有する塩類を含む55〜95℃の高温アルカリ性凝
固浴へ紡糸し、1.5倍以上の延伸、中和、1.0〜2.0倍で
ここまでの延伸倍率が2.0〜5.0倍の湿熱延伸を行い、水
洗後、含水量をポリマーに対して50〜300重量％に水分
調整した糸篠に、多価強酸とアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属との酸性塩、強酸とアンモニアとのアンモ
ニューム塩および強酸と遷移金属との塩から選ばれる１
種以上の塩の水溶液を接触させ、該塩をポリマーに対し
て50〜50000ppm付与して乾燥し、ひき続いて220℃以上
で、全延伸倍率が17倍以上となるよう延伸することを特
徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造法。
【請求項２】ホウ酸又はホウ酸塩と、一種又は二種以上
の界面活性剤をポリマーに対して１〜20重量％含有する
ポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を紡糸原液と
し、これを脱水能を有する塩類を含む55〜95℃の高温ア
ルカリ性凝固浴へ紡糸し、1.5倍以上の延伸、中和、1.0
〜2.0倍で、ここまでの延伸倍率が2.0〜5.0倍の湿熱延
伸を行い、水洗後、含水量をポリマーに対して50〜300
重量％に水分調整した糸篠に、多価強酸とアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアンモニ
アとのアンモニューム塩および強酸と遷移金属との塩か
ら選ばれる１種以上の塩の水溶液を接触させ、該塩をポ
リマーに対して50〜50000ppm付与して乾燥し、ひき続い
て220℃以上で全延伸倍率が20倍以上となるよう延伸す
ることを特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の
製造法。