JP2925155B2

JP2925155B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2925155B2
Application number: JP1042700A
Authority: JP
Inventors: 浩一岡田; 育男小村
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH0228204A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、有機
リン化合物を用いて表面処理がなされた無機フイラーが
配合された新規な硬化性樹脂組成物である。本発明でい
う硬化性樹脂組成物とは無機フイラーと重合性単量体を
必須構成成分として含有する組成物を意味し、工業用材
料および生体硬組織用材料に使用される。これに該当す
るものとして成形用組成物、歯科用コンポジツトレジン
（歯牙充填修復材料、インレー、クラウン等歯冠補綴材
料、義歯材料、支台歯築盛材料等）、歯科用接着材、義
歯床用材料、印象材、人工骨、骨セメント等を挙げるこ
とができる。

（従来の技術）近年歯科医療の分野において、無機フイラーおよび重
合性単量体を必須構成成分とする組成物、例えば歯科用
コンポジツトレジンが用いられるようになつてきた。歯
科用コンポジツトレジンに用いられる無機フイラーは、
通常予め表面処理を行つてから用いられる。表面処理を
行うことにより組成物中においてはフイラーと重合性単
量体界面の濡れが改善され、フイラー含有量が多くな
り、フイラーの分散性が向上する結果、重合性単量体を
重合硬化させ成形加工されたコンポジツトレジンにおい
てはフイラーと樹脂界面の接着が強化され機械的強度が
向上する。当該分野においてはこのような目的で使用さ
れている表面処理剤としてγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランに代表されるシランカツプリ
ング剤が公知である。

広く工業界に目を向けると、無機フイラーの表面処理
剤としてシランカツプリング剤の他に、チタネートカツ
プリング剤、ジルコアルミネート系カツプリング剤、高
級アルキルアルコール、高級脂肪酸、有機リン酸エステ
ルなどが公知である。これらの中でも有機リン酸エステ
ルは本発明に関連するので、以下にその要点を記す。

特公昭60−3431号には下記の有機リン酸エステルで表
面処理された無機フイラーが記載されている。

（ただし上式中のR₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数
２−６のアルキレン基またはそのハロゲン置換誘導体、
またはポリオキシエチレン基−CH₂−CH₂Ｏ−CH₂−CH₂
_ｎ（ｎ＝１〜20）、またはポリオキシプロピレン基（ｎ＝１〜20）を示す。）特開昭59−170131号には一般式で示される群より選ばれた１種又は２種以上の有機燐系
化合物処理剤で表面を改質されてなる無機粉体（ただ
し、R,R′は同一または相異なる炭素数１〜30よりなる
アルキル，アルケニル，アリール，アルコキシ，アルケ
ノキシ，アリーロキシまたはこれらの有機基に置換基を
有する基を表わす）が開示されている。

これらの他に特開昭56−54795号，特開昭57−128728
号，特開昭57−168954号，特開昭57−198735号，などに
類似技術が記載されている。

これら公知の工業用樹脂組成物は、高分子量樹脂と表
面処理した無機フイラーを混合してなるものである。高
分子量樹脂には反応基がないか又は少ないから、高分子
量樹脂と表面処理剤が高度に化学結合する可能性は低
く、機械的性能の改善にも限界がある。従つて樹脂と表
面処理剤が高度に結合した、すぐれた機械的性能をもつ
樹脂組成物が望まれている。

また本発明の目的の１つとする歯科用組成物は、その
硬化成形品が口腔内で長期間使用されることから、その
耐水性が極めて重要な性質となるので、耐水性のすぐれ
た樹脂組成物も望まれている。

上記公知技術においては、樹脂組成物の耐水性の改良
や歯科用への応用の可能性については何らの記載もな
く、公知の有機リン化合物が、本発明の目的に有効であ
ると予想することはできない。

（発明が解決しようとする課題）従来から用いられている高度の機械的強度と耐水性が
要求される樹脂組成物、特に歯科用組成物において実際
に多用されてきた無機フイラーはケイ素を多量に含有す
るもの（例えばシリカやシリカを基材とするガラス類）
が殆どであり、金属あるいは金属酸化物や塩を主成分と
して含有する無機フイラーが主要構成成分として配合さ
れた実用例は希有である。

これらの金属元素を含む無機フイラーが耐水性が要求
される樹脂組成物において積極的に主成分として用いら
れてこなかつた大きな理由として、これらに施す表面処
理技術が確立されていないことがあげられる。つまり従
来公知であるシラン系やチタン系表面処理剤をこれらの
無機フイラーに対して用いても、シリカに対するほどの
顕著な表面処理効果が現れないからである。従つて、従
来より公知の表面処理剤を用いて処理されたこれらのフ
イラーを多く含有する樹脂組成物においては、樹脂−無
機フイラー界面での結合不良による材料強度の低下（特
に湿潤下において）やフイラー脱落等の不都合を余儀な
くされていた。

しかし上述の金属あるいは金属の酸化物や塩等を無機
フイラーとして導入すると、従来のシリカを配合した組
成物に比しさらに好ましい性能を有する樹脂組成物を得
ることができる。

例えばシリカをアルミナやジルコニアのような金属酸
化物に代替することにより、審美性、機械的強度、化学
的安定性に優れた歯科用コンポジツトレジンが提供で
き、一方ヒドロキシアパタイトのような天然歯質に近似
したフイラーを配合することにより為害性が少く生体親
和性に優れた歯科用接着材も提供できる。また金属フイ
ラーを用いることにより延展性や靱性を具備した新しい
タイプの歯科用コンポジツトの開発も可能となる。

これらのことを鑑みた場合、上述のような金属元素を
含有する無機フイラーに対しても効果的に作用しうる表
面処理技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、無機フイラーを含む樹脂組成物の性
能を大きく改善するために、表面処理をした金属元素含
有無機フイラーとラジカル重合性単量体を含んで成る樹
脂組成物を提供することである。本発明によれば、従来
のシリカを含む樹脂組成物によつては得られない性質を
もつ樹脂組成物が得られる。

また本発明によれば、表面処理剤とラジカル重合性単
量体が高度に化学結合するので、機械的性能がすぐれた
樹脂成形品が得られる。本発明の樹脂組成物の好ましい
用途は、歯科用組成物である。以下、歯科用組成物に関
する説明を中心に行うが、本発明の樹脂組成物が歯科用
途に限定されないことは当然である。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上述のような問題点を解決するため鋭
意検討を重ねた結果、ある特定の分子構造を有する有機
リン化合物が金属元素を含有する無機フイラーに対して
極めて有効な表面処理剤となりうることを見い出し本発
明を完成するに至つた。

即ち本発明によつて与えられる樹脂組成物は（ａ）下記の一般式〔ただし、A₁はラジカル重合が可能なエチレン性二重結
合を少なくとも１個有し、かつ炭素数が５ないし60の範
囲にある有機基を表し、A₂はヒドロキシル基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、または炭素数が１ないし60の範囲
にある有機基を表し、A₁とA₂の少くとも一方は炭素数４
ないし60の炭化水素基を少なくとも１個含有する。X₁は
酸素原子またはイオウ原子を表し、X₂はヒドロキシル
基、メルカプト基またはハロゲン原子を表す〕で表される５価のリンのオキソ酸またはその誘導体を用
いて予め表面処理された金属元素を含有する無機フイラ
ーおよび（ｂ）メタクリレートおよびアクリレートの群から選
ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体からなる
硬化性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において用いられる無機フイラー
は、金属元素を成分として含有していることを特徴とす
るが、本発明にいう金属元素とは長周期型周期表におい
て、ホウ素とアスタチンを結ぶ線を引き、それより左側
に位置する元素であり、但し水素及び該線上の元素であ
るB,Si,As,Te,およびAtを除く。これらの金属の中でも
本発明の目的に有用なものとしては、例えばAl,Mg,Ca,T
i,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Zr,Pd,Hg,Sn,Ba,Pt,Au,La、等
があげられる。

これらの金属元素は無機フイラー中において、種々の
形態をとることができる。例えば最も一般的であるAl₂O
₃,ZnO,CaO,TiO₂,ZrO₂,La₂O₃,BaO,Fe₂O₃,SrO₂、等のよう
な酸化物をはじめとして、Al（OH）_３のような水酸化
物、CaF₂のようなハロゲン化物、あるいはBaSO₄やCaSO₄
のような硫酸塩、CaCO₃のような炭酸塩、CaHPO₄,Ca（H₂
PO₄）₂,Ca₃（PO₄）₂,Ca₂P₂O₇,Ca（PO₃）₂,Ca₄P₂O₉,Mg₂P
₄O₁₂,Al（PO₃）₃,AlPO₄等のリン酸塩のような種々の塩
の形態で含有されうる。

またこれらの金属化合物が、無機フイラー中に単一成
分として存在する場合の外、多成分系となつたセラミツ
クス、鉱物の類いであつてもよい。多成分系の場合は金
属元素が複数存在することはもとより金属元素以外の成
分、例えば、SiO₂,P₂O₅,B₂O₃,Si₃N₄,SiC,B₄C,BN等を含
有することも許容される。これらの例としては、K₂O・T
iO₂,BaO・TiO₂,CaO・Al₂O₃やジルコン（SiO₂−ZrO
₂系）、サイアロン（SiO₂−Al₂O₃−S₃N₄系）、Laガラス
セラミツクス（La₂O₃−Al₂O₃−SiO₂系、たとえばShottG
M31−684）、Baガラス（BaO−Al₂O₃−B₂O₃−SiO₂系、
たとえばShottGM27−884,Shott8235,Ray−Sorb T−
2000,Ray−SorbT−3000）Srガラス（SrO₂−Al₂O₃−
SiO₂系，たとえばShott GM32−087,Ray−SorbT−4000
）、さらにはバイオグラスとして知られている種々の
CaO−P₂O₅含有結晶化ガラスやヒドロキシアパタイトな
どが挙げられる。さらにこれらの形態の他に金属粉末が
そのままフイラーとして用いられることもある。この場
合は金属は単体又は合金で用いられる。

以上述べたいずれの場合においても用いられる無機フ
イラーについては、歯科用途という高度な湿潤下での使
用を含むため、水に対して不溶性であることが必須条件
である。なお本発明に言う不溶性とは、室温の水中にお
ける飽和溶解度が0.1重量％以下の溶解性と定義する。

これらの無機フイラーの形態については何ら制限はな
く球状、破砕状、針状、ウイスカー、板状等、種々の形
態のもの及び大きさが目的にあわせて選ばれる。また、
これらの無機フイラーの粒径は特に制限されるものでは
ないが通常5nmないし0.5mmの範囲にあるものが好適に使
用される。なおここでいう粒径とはフイラーの最大径と
最小径との平均値をいう。

本発明における最大の特徴は前記の無機フイラーを、
一般式（１）で示される５価のリンのオキソ酸またはそ
の誘導体（以下有機リン化合物と云うことがある）で予
め表面処理を行つてから用いる点にある。（以下未処理
のフイラーを無機フイラー（Ａ）と記すことがある。）前記有機リン化合物（１）の化学構造上の特徴である
「ラジカル重合が可能なエチレン性二重結合」の具体例
としては下記のものを挙げることができる。

（ただし、Z₁はハロゲン原子）、これらのエチレン性二重結合のなかでもとりわけアク
リル酸，メタクリル酸またはスチレンのエチレン性二重
結合が、本発明では好ましく利用される。有機リン化合
物（１）から上記二重結合を除いた化学構造を有する有
機リン化合物を用いて無機フイラー（Ａ）の表面処理を
行うと、フイラーとマトリツクスの接着が劣悪で本発明
の目的は全く達成されないものである。

次に、本発明に言う有機基とは（イ）炭化水素基〔ただし、水素がハロゲン、水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基、シアノ基、ホスホン酸基、基などで置換されていてもよい〕または（ロ）少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくと
も１個の下記の結合部単独又はそれらが互いに接合して複合化した結合部に
よつて連結されて構成された基を意味する。

以下、具体例をもつて、さらに詳細に説明する。

（イ）の炭化水素基に属する例（ロ）の炭化水素基と結合部からなる基に属する例有機基A₁とA₂のすくなくとも一方、すなわちどちらか
一方または両方に含有される炭化水素基とは前記（イ）
において定義された炭化水素基と同義であり、かつその
炭素数が４ないし60のものである。ただし、水酸基、カ
ルボキシル基、ホスホン酸基、基等の親水性置換基は炭化水素基の疎水性を減少させる
ので、炭化水素基１個当り、３個以上のこれら親水性置
換基が置換した構造は本発明の目的からは不利と判断さ
れる。

該炭化水素基の炭素数が４未満であると、得られた樹
脂組成物の耐水性に問題を生ずる場合が多いが、炭素数
が４以上さらに好ましくは５以上になると歯科用材料と
して好ましいレベルの耐水性を示すようになり、炭素数
が８以上で特に優れた耐水性を示す。

A₁の炭素数は表面処理効果に影響し、炭素数が５ない
し60の範囲で歯科用材料として所望の物性を与える表面
処理効果が得られる。更にA₂が有機基の場合、A₂の炭素
数も表面処理効果に影響をおよぼし、その数は60以下が
好ましい。

一般式（１）で示される有機リン化合物のなかでも、
無機フイラー表面との反応性、重合性単量体（ｂ）との
共重合性、合成の容易さ等の観点から見て、本発明にお
いて特に好ましく用いられるものは、以下に説明する化
合物である。

前記一般式（１）で示される化合物において、（ｉ） A₁が下記の一般式〔ただし、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は炭素数が
４ないし40の炭化水素基を少なくとも１個有し、かつY₁
とY₂に結合する原子が総て炭素原子である炭素数が４な
いし40の（ｍ＋１）価の有機基を表し、Y₁は−COO−，
−COS−，−CONR₃−，を表し、R₃は水素原子または炭素
数が１ないし６の炭化水素基を表し、Y₂は炭素原子、イ
オウ原子またはを表し、ｍは１から４までの整数を、ｋは０または１を
表す〕で表される１価の有機基であり、かつA₂はヒドロキシル
基、メルカプト基またはハロゲン原子である化合物であ
る。

（ｉ）で説明した化合物において、X₁が酸素、X₂およ
びA₂がヒドロキシル基である化合物は好ましいものの１
つであり、これを（ｉ）−ａグループとする。

（ｉ）−ａ有機リン化合物（ｉ）−ａは無機フイラー中に卑金属
元素が含まれている場合に最も有効な化合物群である。
卑金属元素の例としてはAl,Mg,Ca,Ti,Fe,Co,Cr,Ni,Cu,Z
n,Sr,Zr,Sn,Ba,La,Cr等があげられ、特にAl₂O₃,TiO₂,Zr
O₂,Fe₂O₃,ZnO,などの金属酸化物、CaCO₃,Ca₃（PO₄）₂,A
lPO₄などの金属塩、ヒドロキシアパタイト、およびTi,F
e,Co,Cr,Ni,Cu,Znなどを含む金属粉末に対して著効を示
す。

（ｉ）−ａグループ化合物の具体例を以下に示す。

（ｉ）で示した化合物において、X₁が酸素、A₂とX₂が
塩素、臭素、フツ素、ヨウ素等のハロゲンである化合物
が（ｉ）−ｂのグループであり、ハロゲンが塩素である
好ましい具体例を次に示す。

（ｉ）−ｂこの化合物の具体例は下記のものである。

（ｉ）で示した化合物の第３のグループは、Ｐに結合
するX₁がＳであり、A₂とX₂がヒドロキシル基、メルカプ
ト基又はハロゲン原子である化合物である。このグルー
プを（ｉ）−ｃとする。

（ｉ）−ｃ有機リン化合物（ｉ）−ｃは卑金属元素はもとより貴
金属元素を含有する無機フイラーに対しても優れた表面
処理効果を示す。ここでいう貴金属の例としてはPd,Ag,
Pt,Au等があげられる。また、これら化合物において基の具体的な例としては等があげられる。尚これらのうちとの互変異性体として存在している。

（ｉ）−ｃグループの化合物の具体例を示す。

本発明で用いられる他の化合物は、一般式（１）に示
した化合物において、（ii） A₁が下記の一般式〔ただし、R₁,R₂,Y₁,Y₂、ｍおよびｋは化合物（ｉ）に
記載されたR₁,R₂,Y₁,Y₂,mおよびｋと同義〕で表される１価の有機基であり、A₂が下記の一般式〔ただし、Ｒ′_１は水素原子またはメチル基、Ｒ′_２は
Y₁とY₂に結合する原子が総て炭素原子である炭素数が１
ないし40の（ｊ＋１）価の有機基を表し、Ｙ′_１は−CO
O−，−COS−，又は−CONR′_３−，を表し、Ｒ′_３は水
素原子または炭素数が１ないし６の炭化水素基を表し、
Ｙ′_２は酸素原子、イオウ原子またはを表し、ｊは０から４までの整数を、ｌは０または１を
表す〕で表される１価の有機基である化合物である。

（ii）で示された化合物において、X₁は酸素、X₂がヒ
ドロキシル基である化合物は好ましいものの１つであ
り、これを（ii）−ａグループとする。

（ii）−ａ（ii）−ａの有機リン化合物も卑金属元素を含む無機
フイラーに対して有効であり、有機リン化合物（ｉ）−
ａと本質的に同一な無機フイラーが表面処理の対象とな
る。

化合物（ii）−ａの具体例を以下に示す。

（ii）で示した化合物において、X₁が酸素、X₂が塩
素、臭素、フツ素又はヨウ素等のハロゲン原子である化
合物を（ii）−ｂグループとする。ハロゲン原子が塩素
である好ましい化合物を下の構造式で示す。

（ii）−ｂ有機リン化合物（ii）−ｂは、（ii）−ａ化合物にお
いてX₂のヒドロキシル基が塩素原子に置換されたもので
あり、（ii）−ａの化合物と同等の表面処理効果を発現
する。同じ関係が（ｉ）−ｂと（ｉ）−ａの化合物の間
にも存在する。

化合物（ii）−ｂの具体例を以下に示す。

（ii）の化合物において、Ｐに結合するX₁がＳで、X₂
がヒドロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子であ
るものを（ii）−ｃとする。

（ii）−ｃ有機リン化合物（ii）−ｃは（ｉ）−ｃと同様、卑金
属または貴金属元素を含有する無機フイラーに対して有
効である。化合物（ii）−ｃは（ｉ）−ｃよりも合成が
容易でありかつ安定性に優れているので、有利に利用で
きる。

化合物（ii）−ｃの基の具体的な例としてはがあげられる。なおとは互変異性体の関係にある。

次に化合物（ii）−ｃの具体例を以下に示す。

さらに本発明では以下に示す有機リン化合物が使用で
きる。

（iii） A₁が下記一般式〔ただし,R₁,R₂,Y₁,Y₂,mおよびｋは化合物（ii）に記載
されたR₁,R₂,Y₁,Y₂,mおよびｋと同義〕で表される１個の有機基であり、A₂が下記の一般式〔ただし、Ｒ′₁,R′₂,Y′₁,Y′₂,j,およびｌは化合物
（ii）に記載された、Ｒ′₁,R′₂,Y′₁,Y′₂,jおよびｌ
と同義、X₁およびX₂は化合物（ｉ）に記載されたX₁およ
びX₂と同義〕で表される１価の有機基である化合物である。

この化合物の構造式は下に表わされる。

（iii）この化合物を（iii）グループとする。

有機リン化合物（iii）は、X₁およびX₂がイオウ原子
を含まない場合、前述した化合物中でイオウを含まない
化合物と同様に卑金属元素を含むフイラーに対して有効
である。一方、X₁または／およびX₂がイオウ原子を含む
場合には、前述した化合物中でイオウ原子を含む化合物
と同様、貴金属元素を含むフイラーに対しても著効が認
められる。いずれの場合においてもR₁＝Ｒ′₁,R₂＝Ｒ′
₂,Y₁＝Ｙ′₁,Y₂＝Ｙ′₂,m＝j,k＝ｌの場合のように対称
形のものが合成上の容易さから好んで用いられる。

化合物（iii）の具体例を以下に示す。

有機リン化合物（ｉ）〜（iii）のいずれにおいて
も、R₂は長鎖状で嵩高い分岐鎖を持たず、かつある程度
の鎖長を有するものが好ましい。その理由はこのような
R₂を有する化合物を用いることにより無機フイラー表面
を表面処理剤の分子で密に覆うことができることにある
と推定される。

R₂につき説明すれば、ｍが１の場合特に好ましいR₂の
構造は下記のものである。

−R₄−Y₃R₅−Y₃ _hR₄− 〔ただし、ｈは０または１。ｈ＝０の場合、R₄は炭素数
が４ないし20の炭化水素基を表し、Y₃は酸素原子を表
す。ｈ＝１の場合、R₄は炭素数２ないし９の炭化水素基
を表し、R₅は炭素数が４ないし20の炭化水素基を表し、
Y₃は酸素原子、−COO−または−OOC−を表す〕 R₂の具体例を以下に示す。

他の好ましいR₂の構造は下記のものである。

CH₂ _ｉ〔ただし、ｉは４から40までの整数〕本発明においては、前記有機リン化合物（ｉ）〜（ii
i）以外に下記に示すような有機リン化合物も表面処理
剤として好適に用いられる。

これらの有機リン酸系化合物の合成法はOrganophosph
orus Compound（G.M.Kosola〜poff著、Wiley,1950）、O
rganophosphorus Monomers and Polymers（Ye.L.Gefter
著、Pregamon Press 1962）、現代有機合成シリーズ
５、有機リン化合物（有機合成化学協会編、技報堂、19
71）Beilstein（Springer−Verlag）等を参考にするこ
とができる。

またより具体的には、特開昭58−128393、特開昭58−
192891、特開昭58−21687、特開昭58−21688、特開昭59
−139392、特開昭59−135272、特開昭59−142268、特開
昭60−166363、特開昭60−166364、特開昭57−151607等
に示される合成法が利用できる。

有機リン化合物（１）を用いて無機フイラー（Ａ）の
表面を改質する方法は、表面処理剤を用いた粉体の表面
処理方法として一般的に知られている方法により行うこ
とができ、湿式法と乾式法に大別することができる。

湿式法では無機フイラー（Ａ）及び有機リン化合物
（１）を適量の溶剤例えば水、アルコール、ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等へスラリー状に懸濁さ
せ充分かくはんする。ただしこのとき使用する溶剤、反
応温度、反応時間等の条件の最適値は、無機フイラー
（Ａ）と有機リン化合物（１）の組み合せにより種々変
化するが、当該分野の技術者ならば容易にそれを見い出
し得る。所定の時間かくはんした後溶剤を減圧留去、
過あるいは凍結乾燥などの方法で除去すると表面処理が
完了する。

尚この場合処理工程のいずれかにおいて、加熱の工程
を経ることが望ましい。加熱は無機フイラー（Ａ）、有
機リン化合物（１）および溶剤からなるスラリーを撹拌
している時、あるいは溶剤を溜去しながら行う場合が考
えられる。溶媒を溜去後さらに加熱する場合もある。特
に溶剤との懸濁状態において加熱すると分散性が向上
し、フイラー表面がむらなく表面処理される。加熱温度
は50℃〜150℃の範囲が望ましく、50℃より低いと加熱
効果が乏しく、150℃を超えるとラジカル重合性二重結
合が反応を起こす恐れがある。

有機リン化合物（１）においてX₂がヒドロキシル基あ
るいはメルカプト基である場合には、該化合物のアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩等を用いて前記の湿式処理方
法により脱塩反応で無機表面と反応させることもある。

乾式法では無機フイラー（Ａ）をヘンシエルミキサー
やリボンブレンダー等の混合機に入れ撹拌しながら有機
リン化合物（１）をそのまま、もしくは適当な溶剤に希
釈してスプレー添加する。この時、加熱しながら撹拌す
ることが望ましい。この方法は大量のフイラーを処理す
るのに適している。

前記処理法のいずれにおいても無機フイラーに対して
使用する有機リン化合物の量は無機フイラーの表面の大
半を有機リン化合物の単分子膜で被覆しうる量以上の量
が好ましい。この量はBET法等により測定された無機フ
イラーの比表面積の値、表面上の金属元素の割合などか
ら推定することが可能である。たとえば、無機フイラー
の粒径が小さくなればなるほどまた、金属元素の割合が
表面上で多くなればなるほど必要となる有機リン化合物
の量は増加するが、一般的には本発明においてはこれら
の諸条件を考慮して、無機フイラー100重量部に対して
0.01〜100重量部用いられる。ただし、有機リン化合物
（１）の最適使用量は得られる樹脂組成物の所望の物性
が最大となるように実験に基づいて決定される。

尚、無機フイラー（Ａ）に対する有機リン化合物
（１）の付着量は、表面処理された無機フイラーの元素
分析、赤外分析、螢光Ｘ線分析などにより推定すること
ができる。

ところで、ラジカル重合性単量体中に有機リン化合物
を所定量混合しておいて、その中へ表面処理を施してい
ない無機フイラーを練り込んで、樹脂組成物を得る手法
も考えられる。

しかし、この手法は、予め表面処理を施した無機フイ
ラーを用いる本発明の方法に比して、フイラーの分散
性、フイラーの重合性単量体中への充填量、得られた樹
脂製品の機械的強度の点において劣り望ましくない。

ところで、歯科用コンポジツトレジンによく用いられ
る、バリウムやランタンなどの金属元素を含むシリカ系
ガラス粉末の場合、その表面にはシラノール基が多数存
在する。このような無機フイラーの表面処理に有機リン
化合物（１）を用いると、金属元素に対しては表面処理
効果があるが、シラノール基に対してはその効果が乏し
いため、望ましい結果が得られない。シリカの含有量の
多いガラスフイラーに対しては有機リン化合物（１）と
ともに公知のシランカツプリング剤、例えばγ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランを併用する
のが望ましい。

このような場合には、まず本発明の表面処理を行つて
から、シランカツプリング剤を用いて再び表面処理を行
うという、二段階処理法が採られる。変法として、シラ
ンカツプリング剤で処理を行つてから、本発明の表面処
理を行う方法あるいは有機リン化合物（１）とシランカ
ツプリング剤を混合して一段階処理を行う方法も可能で
ある。

本発明の組成物において用いられるラジカル重合性単
量体は表面処理剤として用いた有機リン化合物（１）と
共重合しうるものであり（メタ）アクリレート系モノマ
ー〔（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートとア
クリレートの両者を意味する〕が用いられる。

これら以外にもα−シアノアクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価
または２価アルコールとのエステル類、さらにＮ−イソ
ブチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド
類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステ
ル類、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル
類、Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化
合物、スチレン誘導体などのコモノマーが少量含まれて
もよい。

（メタ）アクリレート系モノマーの例としてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等の
単官能性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレート、2,2−
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニルプロパン（Bis
−GMAと称することがある）、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート２モルとの付加物等の２官能性
モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート等の３官能性モノマー、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート１モルとグリセリンジ（メ
タ）アクリレート２モルとの付加物等の４官能性モノマ
ーをあげることができる。これらの単官能及び多官能
（メタ）アクリレートは単独または２種以上を混合して
用いられる。

また上述のモノマー以外にも、特に歯質や歯科用金属
に対して接着性を期待する場合、公知の接着性モノマー
を併用することが望ましい。かかるモノマーは分子内に
酸性基を有している。ここでいう酸性基とは等の狭義の酸性基の他に、等の酸無水物基、（ただしZ₁はF,Cl,BrまたはＩを表す）基等の酸ハロゲ
ン基をも包含する。

接着性モノマーの具体例として次の化合物が例示され
る。

表面処理された無機フイラーと重合性単量体の混合割
合は、本発明の樹脂組成物の用途により大きく変わり、
通常は重合性単量体１重量部に対して表面処理された無
機フイラーは0.01重量部から100重量部の範囲にある。
組成比の更に詳細な説明は後述する。

本発明の組成物においては、無機フイラーの他に、更
に必要に応じて他のフイラーを添加することも可能であ
る。該フイラーは無機物、有機物いずれであつてもよ
く、無機フイラーとしては例えば石英、無定形シリカ、
硼珪酸ガラスなどシリカを主成分とする無機フイラーが
挙げられる。これらのフイラーはシランカツプリング剤
で予め表面処理を行つてから用いられる。一方、有機フ
イラーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン等のポリマー粉末や特開昭56−4931
1に開示されるような有機−無機複合フイラーを挙げる
ことができる。

無機フイラーと重合性単量体が混合されてなる本発明
の組成物は、これを100℃以上に加熱するか、あるいは
電子線を照射する等の外部からエネルギーを加える操作
を行うことにより、重合硬化させ成形物に転換されうる
が、歯科用組成物の主たる用途においては重合開始剤を
添加することにより重合硬化を容易ならしむるのが常法
となつている。

本発明で用いる重合開始剤は、特別な制約はなく、公
知のいずれのものであつても良いが、通常重合性単量体
の重合性と重合条件を考慮して選択を行う。例えば（メ
タ）アクリレートを加熱重合する場合には、ベンゾイル
パーオキサイド（BPOと称する）ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）など
の化合物が好適に用いられる。

一方、常温重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキ
サイド／ジメチルアニリン系、クメンヒドロパーオキサ
イド／チオ尿素系、アスコルビン酸/Cu²⁺塩系、有機ス
ルフイン酸（またはその塩）／アミン／過酸化物系など
の酸化−還元系開始剤の他トリブチルボラン、有機スル
フイン酸なども好適に用いられる。

他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、
α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒ
ド、α−ジケトン／メルカプタンなどの酸化−還元系が
好ましい。α−ジケトンとしてはカンフアーキノン、ジ
アセチル、2,3−ペンタンジオン、ベンジル、アセナフ
テンキノン、フエナントラキノンなど、第３級アミンと
してはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーケトンな
ど、アルデヒドとしてはシトロネラール、ラウリルアル
デヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、ｐ−オクチルオキシ
ベンズアルデヒドなど、メルカプタンとしては、１−デ
カンチオール、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾ
キサゾール、４−メルカプトアセトフエノンなどを挙げ
ることができる。更に、これらの酸化−還元系に有機過
酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤
の系も好適に用いられる。紫外線照射による光重合を行
う場合は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルホ
スフインオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、２−メチルチ
オキサントン、ジアセチル、ベンジル、アゾビスイソブ
チロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフイドなど
の他上記可視光線の光重合開始剤も好適に用いられる。

これらの重合開始剤の添加量は、重合性単量体（ｂ）
に対して0.01〜10％の範囲が適量である。

また本発明の樹脂組成物においては必要に応じて重合
禁止剤、紫外線吸収剤、螢光剤、顔料等の添加物が加え
られる。

本発明の歯科用組成物においてはその巾広い用途に応
じて、構成成分である無機フイラー〔無機フイラー
（Ａ）の種類とその表面処理剤である有機リン化合物
（１）の種類の両者に選択の自由度がある〕と重合性単
量体が適宜選択されて、組成が調合される。

歯科用組成物の場合、下記のような組成物が用いられ
る。歯科用コンポジツトレジンには高強度と審美性（特
に透明性）が要求される。この要求を満たすために、1.
60〜1.70の屈折率をもつアルミナフイラーと、重合硬化
後の屈折率が1.50〜1.60の（メタ）アクリレート系モノ
マーを用い、さらに屈折率が1.50〜1.60のシリカ系無機
フイラーを併用する。これらの成分を用いると屈折率が
互いに近い成分とすることができるため、透明性がすぐ
れ、かつアルミナフイラーの添加による機械的性能の向
上も達成することができる。この場合、フイラーの粒度
や添加量は、その目的により適宜選択することができ
る。

また、歯牙、特に象牙質との接着を目的とする歯科用
接着材料においては、生体適合性の優れた無機フイラー
を用いることが望まれる。このようなフイラーとして
は、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸
−水素カルシウム、二リン酸カルシウム、メタリン酸カ
ルシウム、ピロリン酸カルシウム、各種バイオガラス等
が挙げられる。更に歯質の強化を目的として、フツ化カ
ルシウムなどのフツ素含有の無機フイラーを用いること
も可能である。これらのフイラーは有機リン化合物
（１）で表面処理を行う。

重合性単量体は既述の（メタ）アクリレートモノマー
に接着性モノマーを配合した系が用いられる。フイラー
の配合量は重合性単量体１重量部に対して0.5〜20重量
部の範囲である。

なお歯科用接着材がフイツシヤー・シーラントである
場合には、無機フイラーとして、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やフツ化カルシ
ウムが好適に用いられ、重合性単量体１重量部に対する
これらフイラーの配合量は0.01〜５重量部の範囲にあ
る。

ところで、本発明の樹脂組成物はその用途に応じて様
々の加工状態でユーザーに提供される。以下にその例を
示す。

（ｉ）１ペースト（または液）状態フイラー、重合性単量体、重合開始剤を一括して混合
してペースト（または液）状にしたもので、重合開始剤
は光重合開始剤または／および加熱重合を目的とする中
〜高温型の重合開始剤が使用される。

（ii）２ペースト（または液）状態常温重合が可能な酸化−還元型の重合開始剤の酸化剤
と還元剤を分離し、それぞれをフイラーと重合性単量体
と共に混合した２つのペースト（または）液。

（iii）粉−液状態上記還元剤（または酸化剤）とフイラー粉末を混合し
た粉剤と上記酸化剤（または還元剤）を溶かした重合性
単量体の溶液（液剤）から構成される。

（iv）成型された状態（ｉ）〜（iii）の状態の組成物を成形してから重合
硬化させたもの。義歯がこれに相当する。

（ｉ）〜（iii）の半加工状態で歯科医師または歯科
技工士に提供された本発明の組成物は、これらのユーザ
ーの手によつて成形され、重合・硬化されて、歯科材料
としての機能を発揮するようになる。

（効果）有機リン化合物（１）を用いて予め表面処理された、
金属元素を含有し、かつ水に不溶性の金属元素含有の無
機フイラーおよびラジカル重合性単量体からなる複合材
料は、公知技術、即ち公知のシランカツプリング剤を用
いて予め表面処理された上記無機フイラーまたはシリカ
系フイラーを用いた複合材料では到達し得ないレベルの
高性能を発揮する。例えば、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト等の金属塩粉末におい
てはシランカツプリング剤による表面改質はほとんど効
果がなく、従つて、この等のフイラーを用いた複合材料
は機械的強度が劣悪で、材料強度が要求される歯科のし
かるべき用途には使用することができなかつた。しか
し、有機リン化合物（１）を用いて、該金属塩の表面改
質を行えば、フイラーとマトリツクスレジンの接着が著
しく向上し、該金属塩をフイラーとする高強度歯科材料
も可能となる。

また、金属粉末においても、シランカツプリング剤に
よる表面改質効果は微弱であり、更に得られた複合材料
の強度は湿潤下では急速に低下し、歯科材料として採用
することがきわめて困難であつたが、有機リン化合物
（１）を用いて表面処理を行うことにより初期強度およ
び湿潤下での強度が著しく改善された歯科用複合材料を
得ることができるようになつた。

更に、シランカツプリング剤による表面改質効果がか
なり認められるが、レジンマトリツクスとフイラー間の
接着の耐水性に問題があつた金属酸化物、例えば酸化ア
ルミニウムや酸化チタンのフイラーにおいても、有機リ
ン化合物（１）による表面処理が著効を示し、これらの
フイラーを歯科用コンポジツトレジンに導入することが
可能となつた。

本発明の、もう１つの大きな特徴は、レジンマトリツ
クス中への無機フイラーの高密度充填にある。粒径１μ
ｍ以下の、いわゆるサブミクロンフイラーは公知のシラ
ンカツプリング剤で表面処理を行つても粘度上昇効果が
大きく、重合性単量体溶液中に高密度に填入することが
困難であつた。特に粒径0.1μｍ以下の超微粒子におい
て困難であつた。ところが、有機リン化合物（１）を用
いて表面処理がなされたサブミクロンフイラーは粘度上
昇効果が著しく弱められ、公知のシランカツプリング剤
で表面処理を行つた場合の1.5倍〜３倍のフイラーを填
入することが可能となつた。これにより、歯科用コンポ
ジツトレジンの硬度、圧縮強度、耐摩耗性などを一段と
向上させることが可能となつた。

もう１つの特徴は、歯科用コンポジツトレジンの審美
性とＸ−線不透過性の改良にある。金属元素、特に重金
属元素を含むフイラーはＸ−線不透過性が大きく、これ
を多量に用いればエナメル質以上のＸ−線造影性を有す
る歯科用コンポジツトレジンの製造は容易である。更
に、屈折率も水晶（ｎ＝1.55）より大きくするのが容易
なため、天然歯の屈折率（ｎ＝1.61〜1.63）により近い
フイラーを用いることにより、光の反射・屈折等の光学
的特性が天然歯のそれぞれに近似した審美性の優れた歯
科用コンポジツトレジンを創出することは容易である。

本発明は生体硬組織用の材料に応用できる。具体的に
は歯科用コンポジツトレジン（例えば、歯牙充填修復材
料、インレーやクラウン等の歯冠補綴材料、義歯材料、
支台歯築盛材料）の他に、歯科用接着材（例えば、ボン
デイング剤、合着用レジンセメント、フツシヤー・シー
ラント）、義歯床用材料、印象材にも応用され、これら
の歯科材料の高機能化に寄与する。

また、整形外科領域への応用では、例えばハイドロキ
シアパタイト含有の骨セメント、ハイドロキシアパタイ
トと有機高分子の複合化による人工骨、セラミツクスウ
イスカーで強化された人工骨などが期待される。

工業用には、人工大理石、化粧板、各種機械部品用の
材料として使用できる。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例）実施例１平均粒径0.9μｍ、BET比表面積5.4m³/gであるアルミ
ナ（昭和電工、AL−160SG−４）50g、トルエン200ml
及び10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエン
ホスフエート3gをフラスコに入れ激しく撹拌しながら２
時間加熱還流を行つた。放冷後、懸濁液からアルミナ粉
末を別し、充分にトルエンで洗浄してからこれを12時
間真空乾燥した後さらに90℃で２時間空気中で加熱し、
表面処理されたフイラーを得た。この粉末のリン含有量
を螢光Ｘ線分析法により決定し、10−メタクリロイルオ
キシデシルジハイドロジエンホスフエートの吸着量を推
定すると、アルミナ粉末100重量部当り1.2重量部であつ
た。

次に2,2−ビス〔メタクリロイルオキシポリエトキシ
フエニル〕プロパン（分子内にエトキシ基が平均2.6個
存在するもので、以下Ｄ−2.6Eと称する）35重量部、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルとグリセリンジメタクリレート２モルとの付加物（以
下Ｕ−4THと称する）40重量部、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート（以下NPGと称する）25重量部及び
過酸化ベンゾイル１重量部を混合し重合性単量体組成物
を得た。この組成物30重量部と、上記の表面処理された
フイラー70重量部を混合練和し、重合性のコンポジツト
組成物（ペースト）を得た。

この組成物を用いて以下の評価を行つた。

（ｉ）稠度重合性単量体に対して濡れの良いフイラーほど、重合
性単量体中への分散性に優れ、練和組成物の粘性は柔ら
かいと言える。従つて粘性の指標として稠度を測定すれ
ば、表面処理の良否を判断することができる。本実験で
は以下の方法で測定した値を稠度した。即ち、0.5mlの
ペーストを秤り取り、これをガラス板（５×5cm）の中
心に盛り上げるように静置した。次に、その上に40gの
荷重のかかつたガラス板（５×5cm）を静かに乗せ120秒
経過後に展延されたペーストの長径と短径をガラス板越
しに測定し、その両者の算術平均値をもつて稠度とし
た。第１表にその値を示すが、これは３回繰り返した独
立な測定の平均値である。

（ii）曲げ強度重合硬化したレジンマトリツクスとフイラーとの接着
強さの指標として、曲げ強度の測定を行つた。まず、上
記ペーストを２×２×30mmの金型に填入し、130℃で１
時間加熱して硬化させてから型から取り出し角柱状の試
験片を得た。この試験片を37℃の空気中で１日保存して
から、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ試験
（両末端支点間距離＝20mm、クロスヘツド・スピード＝
1mm/min）を行つた。第１表に示した結果は10個の測定
値の平均値である。

（iii）曲げ強度の耐水性第ii項の要領で作成した曲げ試験片を70℃水中に10日
間浸漬し、劣化を加速してから曲げ強度を測定した。第
ii項で述べた初期曲げ強度と比較することにより、耐水
性の良否を判断することができる。10個の試験片の平均
値を第１表に示した。

実施例２〜41 実施例１において用いた10−メタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジエンホスフエートのかわりに第１表に
示す有機リン化合物を用い、実施例１と同一の方法で評
価を行つた結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において用いた表面処理されたアルミナフイ
ラーのかわりに、表面処理を行なわなかつたアルミナ粉
末を用いてペーストを作製し、実施例１と同様な方法で
稠度及び曲げ強度を測定した結果をあわせて第２表に示
す。

比較例２〜５実施例１において用いた有機リン化合物のかわりに、
第２表に示すような有機リン化合物を用い表面処理を行
つたアルミナ粉末を用いて、実施例１と同様の評価を行
つた結果を第２表に示す。

比較例６実施例１において用いた重合性単量体30重量部へ10−
メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフ
エート0.83重量部を混合し、ここへ表面処理を行なわな
かつたアルミナ粉末69.17重量部加えて混合練和しペー
ストを作製し実施例１と同様な方法で稠度及び曲げ強度
を測定した結果をあわせて第２表に示す。実施例１で得
られる生成物と比較すると、曲げ強度は大きく低下して
いる。

実施例42〜50 酸化チタン粉末（ルチル型、平均粒径＝0.2μｍ）40
g、トルエン400ml、および第３表に示す有機リン化合物
4gを混合し、２時間加熱還流を行つた。放冷後、酸化チ
タン粉末を取し、トルエンにて洗浄してから真空乾燥
を行い、次いで90℃で２時間乾熱処理を行つて表面処理
されたフイラーを得た。

実施例１で用いた重合性単量体組成物50重量部と上記
フイラー50重量部を混合・練和し、ペーストを得た。こ
のペーストを用い実施例１と同一の方法で稠度および曲
げ強度の測定を行ない、結果を第３表に示した。

比較例７〜11 前記酸化チタン粉末に第３表に示した有機リン化合物
を用いて表面処理を行つたフイラーおよび表面処理を行
わないフイラーを用いて、実施例42の条件でペーストを
調製した。このペーストを用いて実施例１と同一の方法
で稠度および曲げ強度の測定を行ない、結果を第３表に
示した。

実施例51〜59 ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径75μｍ）50gを
トルエン150ml、及び第４表に示す有機リン化合物1gへ
混合し、実施例１と同様な操作により表面処理を行つ
た。このフイラー80重量部と実施例１と同じ重合性単量
体組成物20重量部を混合練和しペーストを調合した。こ
のペーストを用い実施例１と同一の方法で稠度および曲
げ強度を行ない、結果を第４表に示した。

比較例12〜16 前記ヒドロキシアパタイト粉末に第４表に示した有機
リン化合物を用いて表面処理を行つたフイラーおよび表
面処理を行わないフイラーを用いて、実施例51の条件で
ペーストを調製した。このペーストを用いて実施例１と
同一の方法で稠度および曲げ強度の測定を行ない、結果
を第４表に示した。

実施例60〜63 銀粉（粒径＝50μｍ以下）50gをトルエン100mlおよび
第５表に示す有機リン化合物0.5gをフラスコに入れ、実
施例１と同様な操作により表面処理されたフイラーを得
た。このフイラー93重量部と実施例１で用いた重合性単
量体組成物７重量部を混合練和してペーストを得た。こ
のペーストを用い実施例１と同一の方法で稠度および曲
げ強度の測定を行い、その結果を第５表に示した。

比較例17および18 前記銀粉に第５表に示した有機リン化合物を用いて表
面処理を行つたフイラーおよび表面処理を行わないフイ
ラーを用いて、実施例60の条件でペーストを調製した。
このペーストを用いて実施例１と同一の方法で稠度およ
び曲げ強度の測定を行い、結果を第５表に示した。

実施例64 Shott社製Laガラスセラミツクス（GM−31684,n＝1.
56）を振動ボールミルで粉砕し粒径範囲が0.1〜20μ
ｍ、平均粒径が2.8μｍの粉末を得た。この粉末100重量
部に対し２重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを用い通法に従つて表面処理された無機フ
イラーを得た。次に平均粒径0.02μｍ、BET比表面積100
m²/g、屈折率ｎ＝1.65であるアルミナ微粉末（日本アエ
ロジル製、アルミニウムオキサイドＣ）50g、10−メ
タクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエー
ト15g及びトルエン500mlの混合物を３時間加熱還流し
た。放冷後遠心分離によりフイラーを回収し、24時間真
空乾燥の後空気中でさらに90℃で２時間加熱し表面処理
アルミナ微粉末フイラーを得た。このアルミナ粉末の元
素分析を行うと、灰分が85.5重量％であつた。重合性単
量体として実施例１と同一重合性単量体組成物（ｎ＝1.
528）を用い、該組成物100重量部に対しBPOのかわりに
0.5重量部の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルホ
スフインオキサイドを配合した。

前記表面処理Laガラスフイラー500重量部、表面処理
微粉末アルミナフイラー180重量部及び重合性単量体100
重量部を混合練和した後真空脱泡して重合性組成物（ペ
ースト）を得た。このペーストにキセノンランプ（クル
ツアー（Kulzer）社製Dentacolor XS）を用いて90秒
間光照射を行い重合硬化させた後120℃で30分間加熱し
た硬化物について、曲げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度
及び透明度を測定した結果を第６表に示した。

なお本実施例における諸量の定義及び測定方法は以下
に示す通りである。

（ｉ）曲げ強度実施例と同じ金型を用い所定の方法で重合硬化させた
後37℃水中に24時間浸漬したものをインストロン万能試
験機を用いクロスヘツドスピード1mm/min、支点間距離2
0mmで３点曲げ試験を行つた。測定値は10個の試料の平
均値である。

（ii）圧縮強度ペーストを直径4mm、高さ4mmの円筒状金型に填入し、
所定の方法で重合硬化させた後、金型からはずし37℃、
水中で24時間浸漬したものをインストロン万能試験機を
用いクロスヘツドスピード2mm/minで測定した。測定値
は10個の試料の平均値である。

（iii）ブリネル硬度ペーストを直径10mm、厚さ5mmの金型に填入し上面を
カバーグラスで圧接した後所定の方法により重合硬化さ
せた。

金型より硬化物をとり出しガラス圧接面を＃220のサ
ンドペーパーで0.5mm研削した面を試験面とした。

（iv）透明度ペーストを20mmφ×0.85mmの円板状に成形し、所定の
方法で硬化させた後これを試験片として用いた。評価方
法は色度計（日本電色社製Σ80型）を用い、試験片の背
後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（L₁）
と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定し
た場合の明度（L₂）との差ΔＬ＝L₁−L₂を測定して透明
度の指標とした。この評価方法ではΔＬの値が大きいほ
ど透明度が高いことを意味する。

（ｖ）屈折率アルミナ及び無機フイラーの屈折率は、アツベの屈折
計を用い、ナトリウムランプのＤ線を光源として、イオ
ウの溶解したジヨードメタン、ブロモナフタリン、サリ
チル酸メチル、ジメチルホルムアミド等を溶媒として液
浸法で測定した。重合性単量体の硬化後の屈折率（n_P）
は、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を溶解した重
合性単量体を脱泡後110℃30分間熱重合させて得た硬化
物を5mm×10mm×20mmの直方体に成形したものを試験片
として、アツベの屈折計を用いて測定した。

（vi）平均粒子径および粒子径の範囲アルミナ微粉末については、透過型電子顕微鏡写真に
基づき粒子径の範囲を決定した。

Laガラスセラミックスについては、堀場製作所製、自
動粒度分布測定装置CAPA500型を用いて測定した。測定
原理は光透過式遠心沈降法（自然沈降併用）である。

実施例65 実施例64で用いた同一のペーストを用い同様な光重合
を行つた後に得られた硬化物（加熱を行なわなかつた）
について同様の試験を行つた結果をあわせて第６表に示
した。

比較例19 実施例64で用いたアルミナ微粉末100重量部に対し30
重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用い、通法に従い表面処理を行つたアルミナフイラ
ーを使つて、実施例64と同一のLaガラスセラミックス及
び重合性単量体を用い同一の配合比で混合したが、粘度
が高く練和が不能だつた。

比較例20 平均粒径0.016μｍ、BET比表面積130m²/gであるシリ
カ微粉末（日本アエロジル製、アエロジル130）100重
量部に対し、30重量部のγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用い、通法に従い表面処理を行い、
微粉末シリカフイラーを得た。実施例64と同一のLaガラ
スセラミックス、重合性単量体及び微粉末アルミナフイ
ラーのかわりに上記微粉末シリカフイラーを用い、同一
の配合比で混合したが、粘度が高く練和が不能だつた。

比較例21 平均粒径0.04μｍ、BET比表面積50m²/gであるシリカ
微粉末（日本アエロジル製、アエロジルOX−50）100
重量部に対し15重量部のγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用い、通法に従い表面処理を行い微
粉末シリカフイラーを得た。実施例64と同一のLaガラス
セラミックス、重合性単量体及び微粉末アルミナフイラ
ーのかわりに上記シリカフイラーを用い、同一の配合比
で混合練和し同様の重合方法により硬化させたサンプル
について、同様の試験を行つた結果を第６表に示した。

実施例66 Ｄ−2.6E 40重量部、1,10−デカンジオールジメタク
リレート40重量部、Ｕ−4TH 20重量部及びベンゾイル
パーオキサイト（BPO）１重量部を混合溶解し重合性単
量体を得た。この重合性単量体100重量部に対し、実施
例64で用いた微粉末アルミナフイラー250重量部を混合
練和し重合性組成物を得た。このペーストを130℃、１
時間加熱重合した硬化物について、同様の試験を行つた
結果をあわせて第６表に示した。

比較例22 比較例19で用いた表面処理アルミナフイラー250重量
部及び実施例66で用いた重合性単量体100重量部を混合
したが、歯科材料として適切なペーストにならず練和不
能であつた。

比較例23 比較例21で用いた微粉末シリカフイラー200重量部お
よび実施例66で用いた重合性単量体100重量部を用い
て、実施例66と同様な評価を行つた結果を第６表に示し
た。

実施例67 実施例66で製造された硬化物を振動ボールミルで粉
砕、分級して粒径範囲0.1μｍ〜100μｍ、平均粒径15μ
ｍの粉末を得た。一方Ｄ−2.6E 70重量部、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート30重量部及び2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド0.
5重量部を混合溶解し重合性単量体組成物を得た。この
組成物20重量部、上記粉末55重量部及び実施例64で用い
た微粉末アルミナフイラー25重量部を混合練和し重合性
組成物を得た。実施例64と同様な重合方法により得られ
た硬化物について、同様の試験を行つた結果を第６表に
示した。

比較例24 比較例23で製造された硬化物を振動ボールミルで粉砕
した後、分級して粒径範囲0.1μｍ〜100μｍ、平均14μ
ｍの粉末を得た。

実施例67で用いた重合性単量体20重量部、上記粉末55
重量部及び比較例21で用いた超微粒子シリカフイラー25
重量部を混合練和し重合性組成物を得た。実施例67と同
様な評価を行い得られた結果を第６表に示した。

実施例68 実施例51で用いたヒドロキシアパタイト粉末を回転ボ
ールミルで粉砕し平均粒径4.5μｍの粉末を得た。この
粉末50gをトルエン150ml及び10−メタクリロイルオキシ
デシルジハイドロジエンホスフエート1.5gへ混合し実施
例１と同様な操作により表面処理を行つた。このフイラ
ーを用いて以下に示す組成で粉−液型接着剤を調製し
た。

Ａ剤（液）Ｄ−2.6E 50重量部 NPG 25重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエート 15重量部ベンゾイルパーオキサイド 1重量部ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05 Ｂ剤（粉）上記表面処理ヒドロキシアパタイトフイラー 100重量部ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.3重量部 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン 0.3重量部尚、Ｂ剤の調製に当つてはベンゼンスルフイン酸ソー
ダとN,N−ジエタノールｐ−トルイジンを10重量部のメ
タノールに溶解した液をフイラーにスプレーした後メタ
ノールを蒸発させた。

Ａ剤とＢ剤を用いて人歯象牙質に対して接着試験を行
つた。即ち人大臼歯の歯冠部を注水下、カツターで切り
落し、象牙質を露出させた。該象牙質面を40％正リン酸
水溶液にて１分間酸エツチングを行ない、水洗した後気
銃で表面の水分を吹きとばした。次に5mmφの穴を開け
た両面接着テープを該面に貼り付けた。更に人歯断面が
水平になるように固定し、テープの穴の上へ内径6mm
φ、高さ5mmのプラスチツク環を穴の中心が一致するよ
うに置いた。次にＡ剤とＢ剤を重量比1:4で適量練り合
わせ（約１分）、柔らかいペースト状になつたら、前記
プラスチツク環内に圧入し、引張試験用のフツクを差し
込み、30分間静置した。その後37℃水中に24時間浸漬し
た後、インストロン万能試験器を用いクロスヘツドスピ
ード2mm/minで接着強度を測定した（試験片５個の平均
値）。またこの硬化物の曲げ強度について初期値及び70
℃水中10日間浸漬後の値を測定し第７表に示した。

比較例25 実施例68において表面処理剤として用いた10−メタク
リロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエートの
かわりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いて、通法に従い表面処理を行い、同様の組成に
より調製した接着剤について、同じ試験を行つた結果を
あわせて第７表に示した。

比較例26 実施例51において用いたヒドロキシアパタイト粉末を
表面処理を行なわずに、実施例68と同様な組成の接着剤
を調製し、同じ試験を行つた結果をあわせて第７表に示
した。

実施例69 実施例51で用いたヒドロキシアパタイト粉末を振動ボ
ールミルで粉砕し平均粒2.3μｍの粉末を得た。この粉
末200gをトルエン600ml及び10−メタクリロイルオキシ
デシルジハイドロジエンホスフエート10gと混合し、実
施例69と同様な操作により表面処理を行つた。この表面
処理フイラー75重量部、メチルメタクリレート20重量
部、1.10−デカンジオールジメタクリレート５重量部及
びベンゾイルパーオキサイド0.1重量部を混合し重合性
組成物を得た。これを金型に流しこみ140℃、１時間加
熱加圧重合し人工歯根や人工骨として適当な物性と生体
適合性を有する成形物を得た。

実施例70 実施例64で調製した光重合性組成物に着色材を加え、
硬化後の色度が第８表のようになるペーストを３種類用
意した（それぞれの色調は、歯頚部用、デンチン用、エ
ナメル用として適当なものである。）。金銀パラジウム
合金（GC社製、キヤストウエル）を鋳造し、上顎中切
歯のレジン前装冠として適当なメタルフレームを作成
し、このフレーム上に金属色を遮蔽するためのオペーカ
ー（Kulzer製DentacolorオペーカーＡ−20）を塗布し
キセノンランプ（Kulzer製Dentacolor XS）で90秒光
照射を行つた。ここへ調製した歯頚部用ペーストを築盛
し30秒光照射を行つた。その上にデンチン用ペーストを
築盛し30秒光照射を行つた後、さらにまたその上にエナ
メル用ペーストを築盛し90秒光照射を行つた。引き続き
これを熱風乾燥器の中に入れ、120℃で20分間加熱し
た。放冷後、形態修正を行つた後、バフ研磨を行うこと
により良好な前装冠が作成できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ６１Ｋ 6/083 ５００Ａ６１Ｋ 6/083 ５００Ｃ０８Ｆ 230/02 Ｃ０８Ｆ 230/02 (56)参考文献特開昭62−135448（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−170131（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−168954（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−198735（ＪＰ，Ａ) 特開平１−90277（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−3431（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 2/00 - 2/60 C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C09C 3/00 - 3/12 A61K 6/00 - 6/10 C08F 230/00 - 230/10 C08F 30/00 - 30/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記の一般式〔ただし、A₁はラジカル重合が可能なエチレン性二重結
合を少なくとも１個有し、かつ炭素数が５ないし60の範
囲にある有機基を表し、A₂はヒドロキシル基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、または炭素数が１ないし60の範囲
にある有機基を表し、A₁とA₂の少くとも一方は炭素数４
ないし60の炭化水素基を少なくとも１個含有する。X₁は
酸素原子またはイオウ原子を表し、X₂はヒドロキシル
基、メルカプト基またはハロゲン原子を表す〕で表される５価のリンのオキソ酸またはその誘導体を用
いて予め表面処理された、金属元素を含有する無機フイ
ラーおよび（ｂ）メタクリレートおよびアクリレートの群から選
ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体からなる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】A₁が下記の一般式〔ただし、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は炭素数が
４ないし40の炭化水素基を少なくとも１個有し、かつY₁
とY₂に結合する原子が総て炭素原子である炭素数が４な
いし40の（ｍ＋１）価の有機基を表し、Y₁は−COO−，
−COS−，または−CONR₃−，を表し、R₃は水素原子また
は炭素数が１ないし６の炭化水素基を表し、Y₂は酸素原
子、イオウ原子またはを表し、ｍは１から４までの整数を、ｋは０または１を
表す〕で表される１価の有機基であり、かつA₂はヒドロキシル
基、メルカプト基またはハロゲン原子である特許請求の
範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】A₁が下記の一般式〔ただし、R₁、R₂、Y₁、Y₂、ｍおよびｋは特許請求の範
囲第２項に記載されたR₁、R₂、Y₁、Y₂、ｍおよびｋと同
義〕で表される１価の有機基であり、A₂が下記の一般式〔ただし、Ｒ′_１は水素原子またはメチル基、Ｒ′_２は
Ｙ′_１とＹ′_２に結合する原子が総て炭素原子である炭
素数が１ないし40の（ｊ＋１）価の有機基を表し、Ｙ′
_１は−COO−，−COS−，または−CONR′_３−，を表し、
Ｒ′_３は水素原子または炭素数が１ないし６の炭化水素
基を表し、Ｙ′_２は酸素原子、イオウ原子またはを表し、ｊは０から４までの整数を、ｌは０または１を
表す〕で表される１価の有機基である特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】A₁が下記一般式〔ただし、R₁、R₂、Y₁、Y₂、ｍおよびｋは特許請求の範
囲第２項に記載されたR₁、R₂、Y₁、Y₂、ｍおよびｋと同
義〕で表される１価の有機基であり、A₂が下記の一般式〔ただし、Ｒ′_１、Ｒ′_２、Ｙ′_１、Ｙ′_２、ｊ、およ
びｌは特許請求の範囲第３項に記載された、Ｒ′_１、
Ｒ′_２、Ｙ′_１、Ｙ′_２、ｊおよびｌと同義、X₁および
X₂は特許請求の範囲第１項に記載されたX₁およびX₂と同
義〕で表される１価の有機基である特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】X₁が酸素原子、でかつX₂とA₂が共にヒドロ
キシル基である特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項６】X₁が酸素原子でかつX₂とA₂が共に塩素原子
である特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】X₁がイオウ原子である特許請求の範囲第２
項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】X₁が酸素原子でかつX₂がヒドロキシル基で
ある特許請求の範囲第３項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】X₁が酸素原子でかつX₂が塩素原子である特
許請求の範囲第３項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】X₁がイオウ原子である特許請求の範囲第
３項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】ｍが１でかつ、R₂が下記の一般式 −R₄−Y₃R₅−Y₃ _hR₄− 〔ただし、ｈは０または１。ｈ＝０の場合、R₄は炭素数
が４ないし20の炭化水素基を表し、Y₃は酸素原子を表
す。ｈ＝１の場合、R₄は炭素数２ないし９の炭化水素基
を表し、R₅は炭素数が４ないし20の炭化水素基を表し、
Y₃は酸素原子、−COO−または−OOC−を表す〕で表される特許請求の範囲第２、第３または第４項記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】ｍが１でかつ、R₂が下記の一般式 CH₂ _ｉ〔ただし、ｉは４から40までの整数〕で表される特許請求の範囲第２、第３または第４項記載
の硬化性樹脂組成物。