JP2893189B2

JP2893189B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2893189B2
Application number: JP19287089A
Authority: JP
Inventors: 達也新美; 実梅田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH0356967A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低
価格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光
材料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾー
ル（PVK）に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF（2,4,7
−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体
型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散
型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合せて用いる機
能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型
の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプ
ロセスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持特性が
悪い（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら
特性の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラ、カブリ、ま
た反転現像の場合、地汚れを生じるという欠点を有して
いる。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯
電性が低下する。この前露光疲労は主に電荷生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない、従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電電位は低くなる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭47−6341、48−
3544および48−12034号には硝酸セルロース系樹脂中間
層が、特開昭48−47344、52−25638、58−30757、58−6
3945、58−95351、58−98739および60−66258号にはナ
イロン系樹脂中間層が、特開昭49−69332および52−101
38号にはマレイン酸系樹脂中間層が、そして特開昭58−
105155号にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞ
れ開示されている。また、中間層の電気抵抗を制御すべ
く種々の導電性添加物を樹脂中に含有させた中間層が提
案されている。例えば、特開昭51−65942号にはカーボ
ンまたはカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間
層が、特開昭52−82238号には四級アンモニウム塩を添
加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層
が、特開昭55−1180451号には抵抗調節剤を添加した樹
脂中間層が、特開昭58−58556号にはアルミニウムまた
はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特開昭58−93
062号には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が、特
開昭58−93063、60−97363および60−111255号には導電
性粒子を分散した樹脂中間層が、さらに特開昭59−8425
7、59−93453および60−32054号にはTiO₂とSnO₂粉体と
を分散した樹脂中間層が開示されている。

しかしながら、繰り返し使用による帯電性の低下、と
りわけ帯電々位の立上りの遅れに関しては未だに不充分
であり、より一層の改善が望まれていた。

また、特開昭54−8528号公報には、電子供与性物質お
よび／又は電子受容性物質で被服した電荷発生物質を樹
脂中に分散した層を有する感光体が、特開昭54−34240
号公報、特開昭63−281167号公報には、電荷発生層中に
電荷輸送材を含有させた積層型感光体が開示されている
が、これらはいずれも上記諸要求を満足するものではな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返
し後においても帯電電位の立上りの遅れのない電子写真
用感光体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発
生層と電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体に
おいて、該電荷発生層中に下記一般式（Ｉ）は一般式
（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有してな
ることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

（式中、R¹、R³及びR⁴は水素原子、アミノ基、アルコキ
シ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレン
ジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲ
ン原子又は置換もしくは無置換のアリール基を、R²は水
素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル
基又はハロゲンを表わす。但し、R¹、R²、R³およびR⁴が
すべて水素原子である場合は除く。またｋ、ｌ、ｍ及び
ｎは１、２、３又は４の整数であり、各々が２、３又は
４の整数の時は前記R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なっ
ていてもよい。）（式中、R⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、またはハロゲン原子を、R⁶及びR⁷は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
を、ｐは１または２の整数を表わす。）上述したように、高感度の積層型有機電子写真感光体
は、くり返し使用によって、帯電の立上りの遅れを生
じ、その結果、帯電性の低下をまねくが、本発明者ら
は、積層型有機電子写真感光体の電荷発生層に一般的
（Ｉ）又は一般式（II）で示される化合物の少なくとも
１種を含有させることによって、くり返し使用後の帯電
々位の立上りの遅れのない電子写真感光体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下、図面に沿って、本発明を説明する。

第１図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断
面図であり、導電性支持体11上に電荷発生層15、次いで
電荷輸送層17を設けた構成をとっている。

第２図は、本発明の別の構成例を示す断面図であり、
導電性支持体11と電荷発生層15の間に下引層13を設けた
ものである。

第３図と第４図は、更に別の構成例を示す断面図であ
り、第３図は電荷輸送層17の上に保護層19を設けたもの
であり、第４図は下引層と保護層を同時に設けたもので
ある。

導電性支持体11としては、体積抵抗10¹⁰Ωcm以下の導
電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板お
よびそれらをD.I.,I.I.,押出し、引抜き等の工法で素管
化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管等を使
用することができる。

次に、電荷発生層15について説明する。

電荷発生層15は、電荷発生物質と一般式（Ｉ）又は一
般式（II）で示される化合物の少なくとも１種を主成分
とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いること
もある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ
ーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リアクリルアミドなどが用いられる。

本発明において電荷発生層に含有させる前記一般式
（Ｉ）で表わされるアミノビフェニル化合物は、例えば
一般式（Ａ）（式中、R¹、R²、ｋ及びｌは前と同じ。Ｘはハロゲンを
表わす。）で表わされるビフェニル化合物と一般式（Ｂ）（式中、R³、R⁴、ｍ及びｎは前記と同じ。）で表わされるアミノ化合物を反応させることによって製
造される。

前記合成法で得られる一般式（Ｉ）で示されるアミノビ
フェニル化合物を以下に例示する。

また、本発明において電荷発生層に含有させる前記一
般式（II）で表わされるアミノ化合物は、例えば一般式
（Ｃ）（式中、R⁵、R⁶、R⁷、Ar、ｐは前記と同じ）で表わされる不飽和アミノ化合物を水添させることによ
って製造される。

前記合成法で得られる一般式（II）で示されるアミノ
化合物を以下に例示する。

電荷発生物質としては、公知の材料を用いることがで
きるが、とりわけ以下に示すジスアゾあるいはトリスア
ゾ顔料が好適に用いられる。

（ただしCpはカップラー残基、以下同様）（ただしＲは、水素原子、置換又は非置換のアルキル基
を表わす。）（ただしＲは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を
表わす。）（ただしＡは、−NH−、−０−、−Ｓ−を表わす。）（ただしｎは、１〜５の間の整数を表わす。）これらのカップラー残基Cpとしては、たとえばフェノ
ール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有す
る化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物あるい
はアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノナフト
ール類、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を
有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが
用いられ、好ましくは下記一般式（１）〜（11）で表わ
されるものである。

〔上記式（１），（２），（３）および（４）中、X,
Y₁,Z,mおよびｎはそれぞれ以下のものを表わす。

（R₁およびR₂は水素または置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、R₃は置換もしくは無置換のアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。） Y₁：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ
基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル
基または（R₄は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基
またはその置換体を表わし、Y₂は炭化水素環基またはそ
の置換体、複素環基またはその置換体、あるいは（但し、R₅は炭化水素環基またはその置換体、複素環基
またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換
体、R₆は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換
体を表わすか、あるいはR₅及びR₆はそれらに結合する炭
素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。） Z:炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはそ
の置換体 n:1または２の整数 m:1または２の整数〕〔式（５）および（６）中、R₇は置換もしくは無置換の
炭化水素基を表わし、Ａは芳香族炭化水素の２価または
窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす（これら
の環は置換されていてもよい）。Ｘは前記に同じであ
る。〕〔式中、R₈はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ
基またはそのエステルを表わし、Ar₁は炭化水素環基ま
たはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。〕〔上記式（８）および（９）中、R₉は水素または置換も
しくは無置換の炭化水素基を表わし、Ar₂は炭化水素環
基またはその置換体を表わす。〕前記一般式（１），（２），（３）または（４）のＺ
の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが
例示でき、また複素環（置換を持っていてもよい）とし
てはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジ
ベンゾフラン環などが例示できる。Ｚの環における置換
基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例
示できる。

Y₂またはR₅における炭化水素環基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、ま
た、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル
基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、R₅お
よびR₆が結合して形成する環としては、フルオレン環な
どが例示できる。

Y₂またはR₅の炭化水素環基または複素環基あるいはR₅
およびR₆によって形成される環における置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基な
どのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基またはそのエステル、水酸基、-SO₃Naなどのスルホン
酸塩基などが挙げられる。

R₄のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素
原子などのハロゲン原子が例示できる。

R₇またはR₉における炭化水素基の代表例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換
体が例示できる。

R₇またはR₉の炭化水素基における置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。

Ar₁またはAr₂における炭化水素環基としては、フェニ
ル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これ
らの基における置換基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基な
どのジアルキルアミノ基などが例示できる。

また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。

上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式
（２），（５），（６），（７），（８）および（９）
で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸが
水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（1
0）（Y₁およびＺは前記に同じ。）で表わされるカップラー残基が好ましく、さらに好まし
くは一般式（Z,Y₂およびR₂は前記に同じ。）で表わされるカップラー残基である。

さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中でも一
般式（12）または（13）（Z,R₂，R₅およびR₆は前記に同じであり、またR₁₀とし
ては上記のY₂の置換基が例示できる。）で表わされる。

以上に示した一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示され
る化合物および電荷発生物質は各々単独であるいは２種
以上併用して用いられる。

前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される化合物
は電荷発生物質１重量部に対して0.01重量部以上用いる
のが適当であり、好ましくは0.05重量部以上、更に好ま
しくは0.1重量部以上である。

バインダー樹脂は使用しなくてもかまわないが、使用
した方が、本発明の効果を更に高めることができる。そ
の際のバインダー樹脂の使用量は電荷発生物質１重量部
に対して0.02〜３重量部が好ましく、更に好ましくは0.
2〜２重量部である。

電荷発生層は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示さ
れる化合物の少なくとも１種と電荷発生物質を必要なら
ばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を
用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどによ
り分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより
形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビ
ードコート法などを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、0.01〜５μｍ程度であり、好ま
しくは0.1〜２μｍである。

電荷輸送層17は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂
を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥す
ることにより形成できる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフェン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチ
オフェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容性物質
が挙げられる。

正孔輸送物質としては、以下の一般式で表わされる電
子供与性物質等が挙げられ、良好に用いられる。

（式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子、置換もしくは
無置換のアリール基を表わし、Ar₁は置換又は無置換の
アリール基を表わし、Ar₁とR₁は共用で環を形成しても
よく、またｎは０又は１の整数である。）（但し、R₁は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、R₂，
R₃は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す。）（式中、R₁は炭素数１〜11のアルキル基、置換又は非置
換のフェニル基あるいは複素環残基を表わし、R₂，R₃は
それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、C₁〜C₄のヒドロキシアルキル基、C₁〜C₄の
クロルアルキル基、あるいは置換又は非置換のアラルキ
ル基を表わし、またR₂とR₃は共同で窒素を含む複素環を
形成してもよく、R₄，R₅はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を表わす。）（式中、R₁は水素原子又はハロゲン原子を表わし、R₂は
置換または非置換の芳香族残基あるいは複素環残基（但
し前記置換基はハロゲン、シアノ、ジ低級アルキルアミ
ノ、置換又は非置換のジアラルキルアミノ基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基及びニトロ基よりなる群から
選ばれる。）を表わす。）（式中、R₁，R₃は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、あるいはジ低級アルキルアミノ基を表わし、
R₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子あるいはニトロ基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。）（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル
基、インドリル基又はフリル基、あるいはそれぞれ置換
または非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又
はアントリル基（但し前記置換基はジ低級アルキルアミ
ノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、アラルキルアミノ基又は、アミノ基からなる群から
選ばれる）を表わす。）（式中、R₁，R₂，R₃は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、またはハロゲン原子を表わす。）（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級
アルキル基を表わし、Arは（ただし、R₂，R₃，R₆は水素原子、置換又は無置換の低
級アルキル基あるいは置換又は無置換のベンジル基を表
わし、R₄，R₅は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基あるいは低級アルコキシ基又はジ低級アルキルアミノ
基を表わす。）を表わす。）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換又は無置
換のジ低級アルキルアミノ基又はジベンジルアミノ基を
表わし、R₅は低級アルキル基又はベンジル基を表わ
す。）（式中、Arはナフタレン環、アントラセン環、スチリル
基及びそれらの置換体、あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表わし、Ｒは低級アルキル基又はベ
ンジル基を表わす。）（式中、R₁は低級アルキル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロロエチル基を表わし、R₂は低級アルキル
基、ベンジル基またはフェニル基を表わし、R₃は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ジ低級アルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。）（式中、R₁は水素原子、低級アルキル基、クロルエチル
基又はヒドロキシエチル基を表わし、R₂は水素原子又は
ハロゲン原子を表わし、R₃は低級アルキル基、ジ低級ア
ルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、置換又は無置換
のスチリル基、置換又は無置換の芳香環残基（芳香環又
はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）、置
換又は無置換の複素環残基（複素環はピリジン環、キノ
キサリン環、カルバゾール環等）を表わす。）（式中、R₁は低級アルキル基を表わし、R₂は低級アルキ
ル基、ジ低級アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、
置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換の芳香環
残基（芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環等）、置換又は無置換の複素環残基（複素環はピリ
ジン環、キノキサリン環、カルバゾール環等）を表わ
す。）（式中、R₁，R₂は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、、ク
ロル低級アルキル基、アルキルの炭素数１〜２のアシル
基、アルキルの炭素数５〜６のシクロアルキル基、ある
いは置換又は非置換のアラルキル基を表わす。）（式中、R¹，R³及びR⁴は水素原子、アミノ基、アルコキ
シ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレン
ジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲ
ン原子又は置換もしくは無置換のアリール基を、R²は水
素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル
基又はハロゲンを表わす。但し、R¹，R²，R³およびR⁴が
すべて水素原子である場合は除く。またk,l,m及びｎは
1,2,3又は４の整数であり、各々が2,3又は４の整数の時
は前記R¹，R²，R³およびR⁴は同一でも異なっていてもよ
い。

Ａ−CH₂CH₂-Ar¹-CH₂CH₂-A （式中、Ar¹は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基
または複素環基を表わし、Ａは置換もしくは無置換のＮ
−置換カルバゾリル基または（ただし、Ar²は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
基または複素環基であり、R¹及びR²は置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基である。）を表わす。）これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して
用いられる。

バインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン、−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性また
は熱硬化性樹脂が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層17の厚さは５〜100μｍ程度が適当であ
る。また、本発明において電荷輸送層17中に可塑剤やレ
ベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の
可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、
その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜30重量％程
度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの
シリコーンオイル類が使用され、その使用量はバインダ
ー樹脂に対して、０〜１重量％程度が適当である。

支持体11と電荷発生層15との間に設けられる下引層13
は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着性を向
上する目的で設けられ、その材料としてはSiO、Al₂O₃、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロム
カップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性の良いバイ
ンダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性の良
い樹脂にZnO,TiO₂,ZnS等を分散したものも使用できる。
下引層の形成法としては無機材料単独の場合はスパッタ
リング、蒸着等の方法が、また有機材料を用いた場合は
通常の塗布法が採用される。なお下引層の厚さは５μｍ
以下が適当である。

保護層19は感光体の表面保護の目的で設けられ、これ
に使用される材料としてABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン
〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリル
スルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、
AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデン、エポキシ樹脂
等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を
向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗
素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタ
ン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散した
もの等を添加することができる。保護層の形成法として
は通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは0.5
〜10μｍ程度が適当である。

更に本発明では電荷輸送層17と保護層19との間に別の
中間層（図示せず）を設けることも可能である。

〔実施例〕

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わ
す。

実施例１アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液、電荷輸送
層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々0.2μｍ厚の電荷
発生層および22μｍ厚の電荷輸送層を形成し、本発明の
電子写真感光体を作成した。

〔電荷輸送層塗工液〕

下記構造式の電荷輸送物質８部ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−1250） 10部テトラヒドロフラン 70部実施例２実施例１と同じ支持体上に、下記組成の下引層塗工
液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、
塗布、乾燥して各々0.3μｍの下引層、0.2μｍの電荷発
生層および20μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

水溶性ポリビニルブチラール 50部の25％水溶液（積水化学工業（株）製エスレックＷ−201）水 150部メタノール 200部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質１部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 1.5部シクロヘキサノン 40部２−ブタノン 20部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＫ−
1300） 10部テトラヒドロフラン 80部実施例３ハステロイ導電層を設けたポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層
塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、塗布、乾燥し
て、各々２μｍの下引層、0.3μｍの電荷発生層および1
8μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体
を作成した。

〔下引層塗工液〕

二酸化チタン 10部ポリエステル１部（東洋紡績（株）バイロン200）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.2部２−ブタノン 100部４−メチル−２−ペンタノン 70部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 0.2部ポリビニルブチラール 0.3部（UCC製造 XYHL）シクロヘキサノン 100部テトラヒドロフラン 60部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質７部ポリアリレート９部（ユニチカ（株）製Ｕ−100）テトラヒドロフラン 80部実施例４厚さ0.2mmのアルミニウム板上に、下記組成の電荷発
生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、塗布乾燥し
て各々0.2μｍの電荷発生層および17μｍの電荷輸送層
を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質１部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 0.2部ポリエステル１部（東洋紡績（株）製バイロン300）テトラヒドロフラン 100部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリカーボネート 10部（GE社製レキサン−141）塩化メチレン 100部実施例５厚さ0.1mmの電鋳ニッケル板上に、下記組成の下引層
塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保
護層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々0.3μｍの下引
層、0.2μｍの電荷発生層および18μｍの電荷輸送層お
よび３μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体
を作成した。

〔下引層塗工液〕

ポリビニルアルコール２部（電気化学工業（株）製デンカポバールＨ−20）水 100部メタノール 100部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 2.5部ポリサルホン（日産化学（株）製Ｐ−1700） 0.8部シクロヘキサノン 100部テトラヒドロフラン 90部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート 11部（帝人化学（株）製パンライトＫ−1300）塩化メチレン 80部〔保護層塗工液〕スチレン〜メチルメタクリレート 80部〜３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体酸化錫 80部トルエン 170部２−ブタノン 100部実施例６実施例４と同じ支持体上に、下記組成の下引層塗工
液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、
塗布、乾燥して各々２μｍの下引層、0.4μｍの電荷発
生層および22μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

二酸化チタン８部ポリビニルブチラール 10部（積水化学工業（株）製エスレックBL−１）２−ブタノン 60部酢酸エチル 40部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質２部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 0.6部ポリエステル２部（東洋紡績（株）製バイロン200）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.1部テトラヒドロフラン 50部４−メチル−２−ペンタノン 100部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリカーボネート 10部（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）塩化メチレン 50部 1,2−ジクロロエタン 25部実施例７ φ60mmのAl円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層
塗工液、電荷輸送層塗工液、および保護層塗工液を順
次、塗布、乾燥して、各々0.2μｍの電荷発生層、20μ
ｍの電荷輸送層、および５μｍの保護層を形成し、本発
明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物２部シクロヘキサノン 100部４−メチル−２−ペンタノン 150部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート 10部（帝人化成（株）製パンライトＣ−1400）塩化メチレン 70部〔保護層塗工液〕スチレン〜メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメチクリレート〜トリフロロエチルメタクリレート共重合体 70部導電性酸化チタン 90部トルエン 220部ｎ−ブタノール 60部実施例８ φ80mmのAl円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層
塗工液、電荷輸送層塗工液、および保護層塗工液を順
次、塗布、乾燥して、各々0.2μｍの電荷発生層及び19
μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質２部下記構造式の一般式（Ｉ）の化合物 0.2部ポリビニルブチラール１部（積水化学工業（株）製エスレックBM−Ｓ）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.1部シクロヘキサノン 70部２−ブタノン 50部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質８部ポリエステル 10部（東洋紡績（株）製バイロン200）テトラヒドロフラン 70部比較例１〜８以上の様に作成した実施例１〜８の感光体において、
各々の電荷発生層に一般式（Ｉ）の化合物を含有させな
い他はすべて実施例１〜８と同様にして感光体を形成
し、比較例１〜８の感光体とした。

以上の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製SP−428型）（実施例１〜６、比較例１〜
６）及び特開昭60−100167号公報に開示されている測定
装置（実施例７〜８、比較例７〜８）を用いて次のよう
に評価した。

まず、−5.5KVの放電々圧にて、コロナ放電を15秒間
行ない、次いで10秒間暗減衰させ、その後4.5luxのタン
グステン光を照射した。

この時の帯電開始後１秒と15秒の表面電位V₁（Ｖ）、
V₁₅（Ｖ）および暗減衰10秒後の表面電位V₂₅（Ｖ）を測
定し、また、V₂₅を半分の電位に光減轄させるのに必要
な露光量E1/2（lux・sec）を測定した。なお、暗減衰率
（D.D）は、次式で定義される。

D.D＝V₂₅／V₁₅ 更に、上記条件の帯電と露光を同時に30分間行なって
疲労させた後、再び前記と同様の測定を行なった。評価
結果を表−１に示す。

実施例９アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液、電荷輸送
層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々0.2μｍ厚の電荷
発生層および22μｍ厚の電荷輸送層を形成し、本発明の
電子写真感光体を作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質２部下記構造式の一般式（II）の化合物２部ポリビニルブチラール樹脂 0.2部（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃4000−１）シクロヘキサノン 100部２−ブタノン 50部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−1250） 10部テトラヒドロフラン 81部実施例10 実施例９と同じ支持体上に、下記組成の下引層塗工
液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、
塗布、乾燥して各々0.3μｍの下引層、0.2μｍの電荷発
生層および20μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

水溶性ポリビニルブチラール 50部の25％水溶液（積水化学工業（株）製エスレックＷ−201）水 150部メタノール 200部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質１部下記構造式の一般式（II）の化合物 1.3部シクロヘキサノン 40部２−ブタノン 40部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＫ−1300） 10部テトラヒドロフラン 75部実施例11 ハステロイ導電層を設けたポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層
塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、塗布、乾燥し
て、各々２μｍの下引層、0.3μｍの電荷発生層および1
8μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体
を作成した。

〔下引層塗工液〕

二酸化チタン 10部ポリエステル１部（東洋紡績（株）バイロン200）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.2部２−ブタノン 100部４−メタル−２−ペンタノン 70部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（II）の化合物 0.3部ポリビニルブチラール 0.6部（UCC製 XYHL）シクロヘキサノン 180部テトラヒドロフラン 70部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質８部ポリアリレート 10部（ユニチカ（株）製Ｕ−100）テトラヒドロフラン 82部実施例12 厚さ0.2mmのアルミニウム板上に、下記組成の電荷発
生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、塗布乾燥し
て各々0.2μｍの電荷発生層および17μｍの電荷輸送層
を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質１部下記構造式の一般式（II）の化合物 0.4部ポリエステル 0.6部（東洋紡績（株）製バイロン300）テトラヒドロフラン 80部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリカーボネート 10部（GE社製レキサン−141）塩化メチレン 100部実施例13 厚さ0.1mmの電鋳ニッケル板上に、下記組成の下引層
塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保
護層塗工液を順次、塗布、乾燥して各々0.3μｍの下引
層、0.2μｍの電荷発生層および18μｍの電荷輸送層お
よび３μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体
を作成した。

〔下引層塗工液〕

ポリビニルアルコール２部（電気化学工業（株）製テンカポバールＨ−20）水 100部メタノール 100部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（II）の化合物 4.5部ポリサルホン（日産化学（株）製Ｐ−1700） 1.5部シクロヘキサノン 400部テトラヒドロフラン 100部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質９部ポリカーボネート 10部（帝人化学（株）製パンライトＫ−1300）塩化メチレン 80部〔保護層塗工液〕スチレン〜メチルメタクリレート 80部〜３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体酸化錫 80部トルエン 170部２−ブタノン 100部実施例14 実施例12と同じ支持体上に、下記組成の下引層塗工
液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を順次、
塗布、乾燥して各々２μｍの下引層、0.4μｍの電荷発
生層および22μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子
写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

二酸化チタン６部ポリビニルブチラール 10部（積水化学工業（株）製エスレックBL−１）２−ブタノン 50部酢酸エチル 50部〔電荷発生層塗工液〕下記構造式の電荷発生物質２部下記構造式の一般式（II）の化合物 0.7部ポリエステル 2.3部（東洋紡績（株）製バイロン200）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.1部テトラヒドロフラン 100部４−メチル−２−ペンタノン 60部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリカーボネート 12部（三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネートＺ）塩化メチレン 70部 1,2−ジクロロエタン 30部実施例15 φ60mmのAl円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層
塗工液、電荷輸送層塗工液、および保護層塗工液を順
次、塗布、乾燥して、各々0.2μｍの電荷発生層、20μ
ｍの電荷輸送層、および５μｍの保護層を形成し、本発
明の電子写真感光体を作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質３部下記構造式の一般式（II）の化合物 2.5部シクロヘキサノン 120部４−メチル−２−ペンタノン 80部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質７部ポリカーボネート 10部（帝人化成（株）製パンライトＣ−1400）塩化メチレン 80部〔保護層塗工液〕スチレン〜メチルメタクリレート〜２−ヒ 70部ドロキシエチルメチクリレート〜トリフロロエチルメタクリレート共重合体導電性酸化チタン 90部トルエン 220部ｎ−ブタノール 60部実施例16 φ80mmのAl円筒状支持体上に、下記組成の電荷発生層
塗工液、電荷輸送層塗工液、および保護層塗工液を順
次、塗布、乾燥して、各々0.2μｍの電荷発生層及び19
μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造式の電荷発生物質５部下記構造式の一般式（II）の化合物２部ポリビニルブチラール２部（積水化学工業（株）製エスレックBM−Ｓ）トルイレン−2,4−ジイソシアネート 0.1部シクロヘキサノン 150部２−ブタノン 100部〔電荷輸送層塗工液〕下記構造式の電荷輸送物質 10部ポリエステル 10部（東洋紡績（株）製バイロン200）テトラヒドロフラン 80部比較例９〜16 以上の様に作成した実施例９〜16の感光体において、
各々の電荷発生層に一般式（II）の化合物を含有させな
い他はすべて実施例９〜16と同様にして感光体を形成
し、比較例９〜16の感光体とした。

以上の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製SP−428型）（実施例９〜14、比較例９〜1
4）及び特開昭60−100167号公報に開示されている測定
装置（実施例15〜16、比較例15〜16）を用いて次のよう
に評価した。

まず、−5.8KVの放電々圧にて、コロナ放電を20秒間
行ない、次いで暗減衰させて表面電位が−800Vになった
ところで6luxのタングステン光を照射した。

この時の帯電開始後１秒および20秒の表面電位V₁（−
Ｖ）、V₂₀（−Ｖ）また光照射の際、表面電位が−400V
になるのに必要な露光量E₄₀₀（lux・sec）を測定した。

更に、この感光体に色温度2856°Ｋのタングステン光
を10000lux・sec照射して光疲労させた後、再び前記と
同様にしてV₁、V₂₀、E₄₀₀を測定した。評価結果を、表
−２に示す。

〔発明の効果〕本発明の高感度を有する積層型有機電子写真感光体
は、くり返し使用後の帯電電位の立上りの遅れを防止す
ることが可能となる。

したがって、本発明によれば、複写機、プリンター等
の画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリあるいは反転画
像時においては、地肌汚れのない良好な画像を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は各々本発明に係る電子写真感光体の模
式断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−210943（ＪＰ，Ａ) 特開平１−118147（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−50848（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−254045（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−123542（ＪＰ，Ａ) 特開平２−82253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と
電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体におい
て、該電荷発生層中に下記一般式（Ｉ）又は一般式（I
I）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなる
ことを特徴とする電子写真感光体。（式中、R¹、R³及びR⁴は水素原子、アミノ基、アルコキ
シ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレン
ジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲ
ン原子又は置換もしくは無置換のアリール基を、R²は水
素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル
基又はハロゲンを表わす。但し、R¹、R²、R³およびR⁴が
すべて水素原子である場合は除く。またｋ、ｌ、ｍ及び
ｎは１、２、３又は４の整数であり、各々が２、３又は
４の整数の時は前記R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なっ
ていてもよい。）（式中、R⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、またはハロゲン原子を、R⁶及びR⁷は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
を、ｐは１または２の整数を表わす。）