JP2893169B2 - クロロフェノール類含有水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロフェノール
類含有水の新規な処理方法に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、クロロフェノール類含有水
に、フェノール酸化酵素と生分解性凝集剤とによる処理
及び嫌気性微生物処理を組み合わせて施すことにより、
クロロフェノール類を効率よく、かつ少ない経費で無害
化するクロロフェノール類含有水の実用的な処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成有機化学工場やパルプ工場などから
でる排水には種々のクロロフェノール類が含まれてお
り、そして、これらの排水の処理には、従来、吸着法、
抽出法、イオン交換法、酸化法、微生物処理法、凝集沈
殿法などが検討されてきたが、効果及び経済性などの面
から、実用的には活性汚泥法及び凝集沈殿法のみが行わ
れている。しかしながら、活性汚泥法においては、クロ
ロフェノール類は微生物分解性が低く、しかも毒性を有
するので微生物活性が阻害されることから、十分に微生
物分解されないという欠点があるし、凝集沈殿法におい
ては、クロロフェノール類のような低分子有機塩素化合
物は凝集しにくいため、除去されずに環境中に放出され
るという欠点がある。したがって、水中のクロロフェノ
ール類を効率よく無害化するクロロフェノール類含有水
の処理方法の開発が望まれている。

【０００３】低分子有機塩素化合物であるクロロフェノ
ール類の効果的な処理方法として考えられるのは、フェ
ノール酸化酵素を利用する処理方法であり、これまでに
も、フェノール酸化酵素とアミノ基を有する凝集剤を併
用して、フェノール類やアニリン類を凝集処理する方法
が提案されている（特公平６−１０２２００号公報）。
しかしながら、クロロフェノール類の処理にこの方法を
適用した場合、クロロフェノール類は分解せずに、酸化
重合して凝集するため、その凝集物は有機塩素化合物を
含有し、二次公害の原因になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、クロロフェノール類含有水中のクロロフ
ェノール類を効率よく、かつ少ない経費で無害化しうる
クロロフェノール類含有水の実用的な処理方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロフ
ェノール類含有水の実用的な処理方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、クロロフェノール類含有水を、生分
解性凝集剤とフェノール酸化酵素とを併用して処理する
ことにより得られた凝集物が、嫌気性微生物処理によ
り、容易に無害化することを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、クロロフェノール類
含有水を、キチン、キチン部分脱アセチル化物、キトサ
ン及びアルブミンカチオン変性物の中から選ばれた生分
解性凝集剤とフェノール酸化酵素とで処理してクロロフ
ェノール類を凝集させ、次いでこの凝集物を嫌気性微生
物処理することにより分解し、無害化することを特徴と
するクロロフェノール類含有水の処理方法を提供するも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明方法が適用されるクロロフ
ェノール類含有水としては、例えばクロロフェノール、
クロロメトキシフェノール、クロロクレゾール、クロロ
ヒドロキシフェノールなどのフェノール類のクロロ置換
体を１種又は２種以上含有するものが挙げられる。この
含有水中のクロロフェノール類の濃度については特に制
限はない。

【０００８】本発明方法において用いられるフェノール
酸化酵素としては、例えばチロシナーゼ、ラッカーゼ、
ペルオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼなどが
挙げられる。該チロシナーゼ及びラッカーゼなどは、酸
素存在下（空気中でよい）でフェノール類を酸化する際
の触媒となり、一方ペルオキシダーゼなどは過酸化水素
存在下でフェノール類を酸化する際の触媒となる。これ
らの酵素はその由来については特に制限はなく、動物、
植物、微生物のいずれに由来するものであってもよい。
また、これらの酵素は市販の酵素製剤を用いてもよい
し、あるいは所望の酵素を含有する動物、植物、微生物
の抽出物を用いてもよく、例えばチロシナーゼとしてマ
ッシュルームなどを、ペルオキシダーゼとして西洋わさ
びなどを用いることもできる。また、所望ならば、２種
以上の酵素を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】一方、本発明で用いる生分解性凝集剤は、
グリカン構造やペプチド構造など生分解しやすい化学構
造をもち、かつアミノ基を有する凝集剤であり、キチ
ン、キチンの部分脱アセチル化物、キトサン及びアルブ
ミンカチオン変性物の中から選ばれる。これらの凝集剤
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００１０】本発明においては、まず、前記フェノール
酸化酵素及び上記の生分解性凝集剤を併用して、クロロ
フェノール類含有水を処理し、該クロロフェノール類を
凝集させる。

【００１１】この際、処理条件としては、フェノール酸
化酵素は１ｍｇ／ｍｌ以上の濃度に溶解したものを、通
常０．０１〜１００Ｕ／ｍｌ濃度になるように添加する
のが有利である。一方、生分解性凝集剤の添加量は、ク
ロロフェノール類の濃度と関連し、予め予備試験を行い
決めるのがよいが、通常０．１〜１００ｍｇ／リットル
の範囲で選ばれる。なお、前記フェノール酸化酵素は担
体に固定化して用いてもよい。処理温度は、通常１０〜
５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選ばれる。ま
た、ｐＨは、通常４〜８の範囲で、使用する酵素の種類
に応じて適宜選ばれる。例えば、ペルオキシダーゼでは
ｐＨ５．５付近、ラッカーゼではｐＨ４付近、チロシナ
ーゼではｐＨ７付近が最適である。

【００１２】本発明においては、フェノール酸化酵素で
酸化しにくいクロロフェノール類の場合には、反応を促
進するために、所望により、助剤を添加して、その酸化
物とクロロフェノール類との重合を行わせてもよい。例
えばチロシナーゼ（マッシュルーム由来）及びペルオキ
シダーゼ（西洋わさび由来）の場合は、助剤としてフェ
ノールなどを添加するのが有利である。

【００１３】また、酵素としてペルオキシダーゼを用い
る場合には、過酸化水素の添加が必要であり、一方、ラ
ッカーゼやチロシナーゼを用いる場合には、酸化反応に
酸素を必要とするので、空気中でかき混ぜるか、あるい
は酸素又は空気を通気するのがよい。また、これらの過
酸化水素及び酸素は、反応系内において化学反応などに
より生成させてもよい。

【００１４】本発明においては、前記生分解性凝集剤
は、始めから被処理水に添加しておいてもよいし、フェ
ノール酸化酵素による酸化処理の途中又は後で添加して
もよいが、この添加時期は、使用する酵素の種類に応じ
て適宜選ぶのがよい。例えばラッカーゼやチロシナーゼ
の場合には、失活が遅いので、凝集剤の添加は酸化の途
中又は後でもよいが、ペルオキシダーゼの場合は、フェ
ノール類の酸化物とただちに結合して失活するので、そ
れを防止するため、始めから凝集剤を被処理水に添加す
るのが有利である。

【００１５】このような処理により、被処理水中のクロ
ロフェノール類が凝集するので、この凝集物を、ろ過、
遠心分離、沈殿分離、浮上分離などの公知の手段により
分離する。

【００１６】本発明方法においては、このようにして得
られた凝集物に嫌気性微生物処理を施して分解し、無害
化する。この嫌気性微生物処理とは、酸素のない嫌気性
状態で活動する微生物を用いて、有機物をメタンガスと
二酸化炭素とに分解する方法のことである。この嫌気性
微生物処理の条件としては、温度３０〜４０℃、ｐＨ６
〜８、汚泥濃度３，０００〜３０，０００ｍｇ／リット
ルが最適である。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法によれば、クロロフェノール
類含有水に、フェノール酸化酵素と所定の生分解性凝集
剤の併用による処理及び嫌気性微生物処理を組み合わせ
て施すことにより、該クロロフェノール類を効率よく無
害化することができる。

【００１８】したがって、本発明のクロロフェノール類
含有水の処理方法は、実用的価値の高い方法であり、例
えば上水処理、工業用水処理、排水処理、廃棄物浸出水
処理などに利用することができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２０】 実施例１ （１）キトサン馴化汚泥の調製 嫌気汚泥（グルコースで培養している下水消化汚泥）３
０ｍｌをキトサン３０ｍｇを含有するキトサン塩酸溶液
に加え、ｐＨ７及び温度３５℃の条件で嫌気性処理を行
ったところ、約５０日で馴化され（約５０％のメタンを
生成、ｍｌｖｓ１０．６ｇ／リットル）、２回目（ｍｌ
ｖｓ９．２ｇ／リットル）、３回目（ｍｌｖｓ１．４ｇ
／リットル）では初期から分解が起こった。

【００２１】 （２）２，４，５‐トリクロロフェノールの処理 ２，４，５‐トリクロロフェノール０．２ｍＭ、過酸化
水素０．３ｍＭ、ペルオキシダーゼ（和光純薬社製、西
洋わさび由来）０．４Ｕ／ｍｌ、リン酸緩衝液１０ｍＭ
（ｐＨ５．５）及びキトサン塩酸溶液（キトサン濃度１
０ｍｇ／リットル）を含有する水溶液を室温でかき混ぜ
た。３０分後のクロロフェノール除去率は１００％であ
り、凝集沈殿が生じたので、この凝集沈殿物を分離し
た。この沈殿物は吸着性有機ハロゲン化合物（ＡＯＸ）
９０重量％を含有してした。

【００２２】次に、この凝集沈殿物に、上記（１）で得
られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リット
ル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物処理
を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解によるメタ
ンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解に伴
う塩素イオンの遊離が３日後から観察され、この凝集物
は分解された。

【００２３】 比較例１ 実施例１と同様にして、２，４，５‐トリクロロフェノ
ールをペルオキシダーゼと合成高分子凝集剤ヘキサメチ
レンジアミン‐エピクロルヒドリン重縮合物（１０ｍｇ
／リットル濃度）で処理し、凝集沈殿物を得た。この凝
集沈殿物に実施例１と同様にして嫌気汚泥を添加し、嫌
気性微生物処理を行ったが、分解されなかった。

【００２４】 比較例２ 実施例１と同様にして、２，４，５‐トリクロロフェノ
ールをペルオキシダーゼと硫酸アルミニウム（２００ｍ
ｇ／リットル濃度）で処理して、凝集沈殿物を得た。こ
の凝集沈殿物に実施例１と同様にして嫌気汚泥を添加
し、嫌気性微生物処理を行ったが、分解されなかった。

【００２５】 比較例３ ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐クロロフェノール、２，３‐，２，４
‐，２，５‐，２，６‐ジクロロフェノール、２，４，
５‐、２，４，６‐トリクロロフェノール、２，３，
４，６‐、２，３，５，６‐テトラクロロフェノールそ
れぞれ０．２ｍＭを含有する水溶液に、キトサン塩酸溶
液のみをキトサン濃度が１０、２０、４０、８０、２０
０及び４００ｍｇ／リットルになるように添加したが、
いずれも全く凝集沈殿が生じなかった。すなわち、クロ
ロフェノール類自体は凝集剤では凝集できない。

【００２６】 実施例２ ２，６‐ジクロロフェノール０．５ｍＭ、過酸化水素
０．６ｍＭ、ペルオキシダーゼ０．２Ｕ／ｍｌ、リン酸
緩衝液５ｍＭ（ｐＨ５．５）及びキトサン塩酸溶液２０
ｍｇ／リットル（キトサンとして）を含有する水溶液を
室温でかき混ぜたところ、３０分後のクロロフェノール
除去率は９９％であり、また凝集沈殿が生じた。

【００２７】生分解性凝集剤（キトサン塩酸溶液）を添
加しない場合には、１時間後のクロロフェノール除去率
は２９．６％であり、その後、時間が経過しても同じ除
去率のままであった。すなわち、生分解性凝集剤を添加
しないと急速に酵素が失活してしまうことを示してい
る。

【００２８】次に、凝集沈殿物を分離したのち、この凝
集沈殿物に、実施例１（１）で得られたキトサン馴化嫌
気汚泥を６，０００ｍｇ／リットル濃度となるように添
加し、３５℃で嫌気性微生物処理を行ったところ、ただ
ちに凝集沈殿物の分解によるメタンの生成がみられ、ま
た、クロロフェノールの分解に伴う塩素イオンの遊離が
３日後から観察され、この凝集物は分解された。

【００２９】 実施例３ ２，４，５‐トリクロロフェノール０．２ｍＭ、過酸化
水素０．３ｍＭ、ペルオキシダーゼ０．４Ｕ／ｍｌ、リ
ン酸緩衝液１０ｍＭ（ｐＨ５．５）及びキチン部分脱ア
セチル化物溶液（該脱アセチル化物濃度１０ｍｇ／リッ
トル）を含有する水溶液を室温でかき混ぜた。３０分後
のクロロフェノール除去率は１００％であり、凝集沈殿
が生じたので、この凝集沈殿物を分離した。

【００３０】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が３日後から観察され、この凝
集物は分解された。

【００３１】 実施例４ ２，４，５‐トリクロロフェノール０．２ｍＭ、過酸化
水素０．３ｍＭ、ペルオキシダーゼ０．４Ｕ／ｍｌリン
酸緩衝液１０ｍＭ（ｐＨ５．５）及びアルブミンカチオ
ン変性物溶液（該カチオン変性物濃度１０ｍｇ／リット
ル）を含有する水溶液を室温でかき混ぜた。３０分後の
クロロフェノール除去率は１００％であり凝集沈殿が生
じたので、この凝集沈殿物を分離した。

【００３２】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が７日後から観察され、この凝
集物は分解された。

【００３３】 実施例５ ｐ‐クロロフェノール及び２，４‐ジクロロフェノール
それぞれ０．２ｍＭ、２，４，５‐及び２，４，６‐ト
リクロロフェノールそれぞれ０．１ｍＭ、２，３，４，
６‐テトラクロロフェノール０．０２ｍＭ、ペンタクロ
ロフェノール０．０１ｍＭ、過酸化水素１ｍＭ、ペルオ
キシダーゼ０．２Ｕ／ｍｌ、リン酸緩衝液１０ｍＭ（ｐ
Ｈ５．５）及びキトサン塩酸溶液２０ｍｇ／リットル
（キトサンとして）を含有する水溶液［全有機性炭素
（ＴＯＣ）４３ｐｐｍ、吸着性有機ハロゲン化合物（Ａ
ＯＸ）４５ｐｐｍ］を室温でかき混ぜたところ、３０分
後のクロロフェノールの除去率は１００％であり、また
凝集沈殿が生じた。処理水のＴＯＣは６ｐｐｍ、ＡＯＸ
は４ｐｐｍであった。

【００３４】次に、凝集沈殿物を分離したのち、この凝
集沈殿物に、実施例１（１）で得られたキトサン馴化嫌
気汚泥を６，０００ｍｇ／リットル濃度となるように添
加し、３５℃で嫌気性微生物処理を行ったところ、ただ
ちに凝集沈殿物の分解によるメタンの生成がみられ、ま
た、クロロフェノールの分解に伴う塩素イオンの遊離が
１４日後から観察され、この凝集物は分解された。

【００３５】 実施例６ ２，６‐ジクロロフェノール０．２ｍＭ、ラッカーゼ
［カワラタケ（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏ
ｒ）由来］５Ｕ／ｍｌ及びリン酸緩衝液５ｍＭ（ｐＨ
４）を含有する水溶液を、空気中にて室温でかき混ぜた
ところ、１０時間後のクロロフェノール類の除去率は１
００％であったが、ほとんど沈殿は生じなかった。この
溶液にキトサン塩酸溶液をキトサン濃度が１０ｍｇ／リ
ットルになるように添加し、かき混ぜたところ、凝集沈
殿が生じたので、この凝集沈殿物を分離した。

【００３６】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が３日後から観察され、この凝
集物は分解された。

【００３７】 実施例７ ｐ‐クロロフェノール及び２，４‐ジクロロフェノール
それぞれ０．２ｍＭ、２，４，５‐及び２，４，６‐ト
リクロロフェノールそれぞれ０．１ｍＭ、２，３，４，
６‐テトラクロロフェノール０．０２ｍＭ、ペンタクロ
ロフェノール０．０１ｍＭ、ラッカーゼ５Ｕ／ｍｌ及び
リン酸緩衝液５ｍＭ（ｐＨ４）を含有する水溶液を、空
気中にて室温でかき混ぜたところ、１０時間後のクロロ
フェノール類の除去率は９０％であったが、ほとんど沈
殿は生じなかった。この溶液にキトサン塩酸溶液をキト
サン濃度が１０ｍｇ／リットルになるように添加し、か
き混ぜたところ、凝集沈殿が生じたので、この凝集沈殿
物を分離した。

【００３８】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を６，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が１４日後から観察され、この
凝集物は分解された。

【００３９】 実施例８ ｐ‐クロロフェノール０．５ｍＭ、チロシナーゼ（ＳＩ
ＧＭＡ社製、マッシュルーム由来）１００Ｕ／ｍｌ及び
リン酸緩衝液５ｍＭ（ｐＨ７．０）を含有する水溶液
を、空気中にて室温でかき混ぜたところ、５時間後のク
ロロフェノール類の除去率は１００％であったが、ほと
んど沈殿は生じなかった。この溶液にキトサン塩酸溶液
をキトサン濃度が２０ｍｇ／リットルになるように添加
し、かき混ぜたところ、凝集沈殿が生じたので、この凝
集沈殿物を分離した。

【００４０】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が７日後から観察され、この凝
集物は分解された。

【００４１】 実施例９ ｍ‐クロロフェノール０．２ｍＭ、チロシナーゼ１００
Ｕ／ｍｌ、フェノール１．５ｍＭ及びリン酸緩衝液５ｍ
Ｍ（ｐＨ７．０）を含有する水溶液を、空気中にて室温
でかき混ぜたところ、１時間後のクロロフェノールの除
去率は１００％であったが、ほとんど沈殿は生じなかっ
た。この溶液にキトサン塩酸溶液をキトサン濃度が２０
ｍｇ／リットルになるように添加し、かき混ぜたとこ
ろ、凝集沈殿が生じたので、この凝集沈殿物を分離し
た。

【００４２】このように、単独では酸化しにくいクロロ
フェノール類についても、フェノールを助剤として添加
することにより、フェノール酸化物と重合させ、それを
生分解性凝集剤によって凝集させることができる。

【００４３】次に、この凝集沈殿物に、実施例１（１）
で得られたキトサン馴化嫌気汚泥を３，０００ｍｇ／リ
ットル濃度となるように添加し、３５℃で嫌気性微生物
処理を行ったところ、ただちに凝集沈殿物の分解による
メタンの生成がみられ、また、クロロフェノールの分解
に伴う塩素イオンの遊離が３日後から観察され、この凝
集物は分解された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−86998（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−144194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237999（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−9399（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 3/28 B01D 21/01 107 C02F 1/56 C02F 1/58 C02F 11/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロフェノール類含有水を、キチン、
   キチン部分脱アセチル化物、キトサン及びアルブミンカ
   チオン変性物の中から選ばれた生分解性凝集剤とフェノ
   ール酸化酵素とで処理してクロロフェノール類を凝集さ
   せ、次いでこの凝集物を嫌気性微生物処理することによ
   り分解し、無害化することを特徴とするクロロフェノー
   ル類含有水の処理方法。
2. 【請求項２】 フェノール酸化酵素がチロシナーゼ、ラ
   ッカーゼ、ペルオキシダーゼ又はポリフェノールオキシ
   ダーゼである請求項１記載の処理方法。