JP2891623B2

JP2891623B2 - 工業用防菌剤

Info

Publication number: JP2891623B2
Application number: JP5338278A
Authority: JP
Inventors: 亮二船津; 浩二川合
Original assignee: SOMAARU KK
Current assignee: SOMAARU KK
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH07187916A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定性が高く、しかも
防菌しうる微生物の範囲を大幅に拡大でき、極めて広範
囲の抗菌スペクトルを有し、かつ防菌効果に優れるとい
う特有の相乗効果を発揮し、特に紙パルプ工業分野にお
ける用水系、例えば抄紙工程からの排水いわゆる白水や
各種産業分野における循環冷却水等の種々の用水系の
他、工業用水を使用して調製される水性塗料、紙用塗工
液、ラテックス、高分子エマルジョン、捺染糊、切削油
などの金属加工油剤、接着剤、皮革などの分野に対して
好適に使用される新規な工業用防菌剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、前記したような分野においては、
それらに有害な微生物が増繁殖しやすく、これが生産性
や品質の低下の原因となっている。特に、紙パルプ工業
分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁
殖によりスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水
路、とりわけスラリーが接する壁面の粗い場所やチェス
ト、フローボックス、輸送パイプ、その他パイプスラリ
ーの流速が小さくなって淀むような場所においてスライ
ムが付着形成される。このスライムは、しばしば脱離
し、紙切れや紙パイプ製品汚染の原因となるほか、微生
物の繁殖による種々の障害をもたらす。このような障害
の発生は、特に高速マシンを使用する際には大きな問題
となり、著しい生産性低下、経済的損失を招来する。

【０００３】また、例えば金属加工油剤などの冷却用循
環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性
を阻害したり、また悪臭を発生させ作業環境を悪化させ
るなど公衆衛生上好ましくない現象を引き起こす。さら
に、その他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗
料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、
糊、皮革、金属加工油剤などの工業製品にも見られる。

【０００４】ところで、前記用水系又は前記工業用製品
における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤
としては、これまで例えば有機金属化合物類、有機塩素
化合物類、有機硫黄化合物類、第４級アンモニウム塩類
などが使用されてきたが、これらの化合物類は人体に対
し毒性を有し、また悪臭や異臭を発し、さらには発泡な
どの好ましくない現象を生じる。加えて、これらの防除
剤含有水系は、これを一般河川や海等に投流した場合に
は、魚貝類に対し悪影響を与え環境保全上問題を生じ
る。

【０００５】このような問題を回避しうるものとして
は、例えばイソチアゾロン系化合物（特公昭５４−２３
９６８号公報）、ジブロモニトリロプロピオンアミド系
化合物〔「アプライドミクロバイオロジー（Ａｐｐ
ｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）」、第２４巻、第５８
１〜４ページ（１９７２年）〕、３，３，４，４‐テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド
（米国特許第２，９５７，８８７号明細書）などが知ら
れているが、これらはいずれも作用が特異的で、防菌し
うる微生物の種類が制約され、白水のように多種類の微
生物を含む水に対しては防菌効果が不十分であり、また
安定性にも難点があるため工業用防菌剤として必ずしも
満足しうるものではない。

【０００６】また、防菌効果を高めるために防菌作用を
有する２種以上の化合物を組み合わせたもの、例えば
２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロパンアミドと３，
３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
１，１‐ジオキシドとから成る組成物（米国特許第３，
９２８，１９８号明細書）、イソチアゾロン錯化合物と
３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン
‐１，１‐ジオキシドとを含む組成物（特開昭６２−１
４８４０９号公報）、ジチオールと３，３，４，４‐テ
トラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシ
ドから成る組成物（特公平３−４４０４２号公報）、ジ
チオールとジブロムニトリロプロピオンアミドを含む組
成物（特公平１−２０１２１号公報）などが知られてい
る。しかしながら、これらはそれぞれ防菌しうる微生物
の範囲が限定され、広範囲の抗菌スペクトルが得られな
いため、適用される範囲が制限されるのを免れない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、（１）細菌、糸状菌、酵母類などの有害微生
物に対してその種類に関係なく広い範囲で優れた発生抑
止効果や防除効果を奏し、極めて広範囲の抗菌スペクト
ルを有し、かつ優れた防菌効果を発揮する、（２）悪
臭、異臭を防止し作業環境を悪化させない、（３）一般
河川、海等に投流しても魚貝類に悪影響を与えず、環境
保全上問題がない、（４）良好な安定性を示す、（５）
特に製紙分野においてスライムの生成を防止し、紙切れ
や紙パルプ製品の汚染を生じない、工業用防菌剤を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特性を有する工業用防菌剤を開発すべく種々研
究を重ねた結果、従来工業用防菌剤として用いられてい
たニトリロプロピオンアミド化合物に対し、３，３，
４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１
‐ジオキシドと特定のイソチアゾロン系化合物とを組み
合わせることにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化３】（式中のＲ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子である）で表
わされるニトリロプロピオンアミド系化合物と、（Ｂ）
３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン
‐１，１‐ジオキシドと、（Ｃ）一般式（ＩＩ）

【化４】（式中のＲ²は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ³及び
Ｒ⁴は水素原子又はハロゲン原子であって、これらは互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい）で表
わされるイソチアゾロン系化合物とを含有することを特
徴とする工業用防菌剤を提供するものである。

【００１０】本発明の（Ａ）成分として用いるニトリロ
プロピオンアミド系化合物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れ、該式中のＲ¹のうちの低級アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、Ｘの
ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒなどが、Ｙのうちのハ
ロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒなどがそれぞれ挙げられ
る。一般式（ＩＩ）のニトリロプロピオンアミド系化合
物としては、例えば３‐ニトリロ‐２‐クロロ‐プロピ
オンアミド、３‐ニトリロ‐２‐ブロモ‐プロピオンア
ミド、３‐ニトリロ‐２，２‐ジクロロ‐プロピオンア
ミド、３‐ニトリロ‐２，２‐ジブロモ‐プロピオンア
ミド、Ｎ‐メチル‐（３‐ニトリロ‐２，２‐ジブロモ
‐プロピオンアミド）などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１１】次に本発明の（Ｂ）成分として用いる３，
３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
１，１‐ジオキシドは、化学式（ＩＩＩ）

【化５】で表わされる。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分として用いるイソチア
ゾロン系化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされ、該式中
のＲ²のうちの炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロ
アルキル基などが、Ｒ³及びＲ⁴のうちのハロゲン原子と
してはＣｌ、Ｂｒなどがそれぞれ挙げられ、またＲ³及
びＲ⁴は互いに同一であってもよいし、また異なってい
てもよいが、特にＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴がＣｌであ
るのが殺菌性に優れるので好ましい。一般式（Ｉ）のイ
ソチアゾロン系化合物としては、例えば５‐クロロ‐２
‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐メチル
‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐ｎ‐オクチル‐
４‐イソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐ジクロロ‐２
‐ｎ‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐
エチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐ジク
ロロ‐２‐シクロヘキシル‐４‐イソチアゾリン‐３‐
オン、５‐クロロ‐２‐エチル‐４‐イソチアゾリン‐
３‐オン、５‐クロロ‐２‐ｔ‐オクチル‐４‐イソチ
アゾリン‐３‐オンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１３】本発明の防菌剤においては、（Ａ）成分１
００重量部当り、（Ｂ）成分１〜１５０重量部、好まし
くは５〜９０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜７５重量部を配合させるのが好
ましい。これらの成分のいずれかがこの範囲を逸脱した
場合には、十分な相乗効果が発揮されず、（Ａ）成分が
少なすぎるとバクテリアに対する殺菌力が低下するし、
また多すぎてもカビに対する殺菌力が低下する。（Ｂ）
成分が少なすぎるとバクテリアに対する増殖抑制力が低
下するとともにカビに対する殺菌力が低下するし、また
多すぎてもバクテリアに対する殺菌力が低下する。
（Ｃ）成分が少なすぎるとカビに対する殺菌力が低下す
るとともに、バクテリア、カビ、酵母に対する増殖抑制
力が低下するし、また多すぎてもバクテリア、カビに対
する殺菌力が低下する。

【００１４】本発明の防菌剤は、基本的には上記した
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を均一に混合するこ
とにより調製されるが、一般的には水溶液、溶剤溶液、
乳化分散液等として使用に供される。

【００１５】ここで使用することのできる溶剤として
は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶
剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、中でもジアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルやアルキレングリコー
ルやジアルキレングリコールなどのグリコール系溶剤や
これらの組合せが好ましく、特にジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、これらの組合せが好ましく、さらにこれらと水
を併用することもできる。

【００１６】また乳化分散剤としては、アニオン系界面
活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤が例示さ
れる。また、界面活性剤は溶解度を高める効果がある。
本発明の防菌剤は任意の担体に担持して使用してもよ
く、使用態様に特に制限はなく種々の方法を採用するこ
とができる。

【００１７】この防菌剤の使用に際しての添加量は、微
生物濃度によっても異なるが、一般的に紙パルプ工業等
の分野における用水系の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計量に基づき０．０１〜１００ｐｐ
ｍ、水性塗料、糊、皮革等の分野の場合は１〜５００ｐ
ｐｍであり、この範囲で良好な防菌効果が得られる。本
発明の防菌剤に、この発明の目的を阻害しない範囲で安
定剤、界面活性剤等を添加することは何ら差支えなく、
界面活性剤は溶解度を高める効果がある。

【００１８】

【発明の効果】本発明の防菌剤は、特定のニトリロプロ
ピオンアミド、クロロテトラヒドロチオフェンジオキシ
ド及びイソチアゾロンという３成分を組み合わせること
により、個々の成分ではもちろん、これらの２成分の組
合せでもとうてい得られず、またこれらからは予想しえ
ない特有の相乗効果、すなわち（１）細菌、糸状菌、酵
母類などの有害微生物に対してその種類に関係なく広い
範囲で優れた発生抑止効果や防除効果を奏し、極めて広
範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ防菌効果に優れる、
（２）悪臭、異臭を防止し作業環境を悪化させない、
（３）一般河川、海等に投流しても魚貝類に悪影響を与
えず、環境保全上問題がない、（４）良好な安定性を示
す、（５）特に製紙分野においてスライムの生成を防止
し、紙切れや紙パルプ製品の汚染を生じないという相乗
効果を発揮するので、特に紙パルプ工業分野における用
水系、例えば抄紙工程からの排水系や各種産業分野にお
ける循環冷却水等の種々の用水系の他、水性塗料、紙用
塗工液、ラテックス、高分子エマルジョン、捺染糊、接
着剤、切削油などの金属加工油剤、皮革などの分野に用
いて好適である。

【００１９】

【実施例】次に実施例及び比較例によってさらに詳細に
説明する。実施例１〜２、比較例１〜３表１に示す各組成成分及び配合量（重量部で示す）の組
成物から成る防菌剤を調製した。

【００２０】

【表１】

【００２１】＊１２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミ
ド＊２５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐
３‐オンと２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン
の重量比３：１の混合物＊３エチレングリコール＊４ジエチレングリコールモノメチルエーテル

【００２２】参考例各実施例及び比較例で得た防菌剤について以下の試験を
行った。（１）抄紙工程後の排水における菌増殖防止試験及び
スライム発生防止試験製紙工場の抄紙工程において各防菌剤を白水ビットに１
日のうちに２時間、３回にわたり、水中濃度が２０ｐｐ
ｍになるように７日間添加して、白水中の微生物の菌数
を測定した。試験方法は白水試料を滅菌水で希釈し、こ
の一定量をシャーレに採り、溶解したワックスマン寒天
培地を注入し、混和し、平板状に固化させた。恒温器内
（３２℃）で２日間培養後発生する微生物コロニーをコ
ロニー計数器にて測定した。また、抄造時に紙切れの回
数も測定し、防菌効果を確認した。その結果を表２に示
す。

【００２３】（２）製紙用塗工液における菌増殖防止
試験ｐＨ１０．０のデンプン系塗工液にブイヨン液体培地及
び予め腐敗させた塗工液を加えて撹拌し、３００ｐｐｍ
濃度になるように調整した防菌剤を添加した。これを３
２℃の恒温器に５日間保存した後、各塗工液中の生菌数
を測定した。その結果を表２に示す。

【００２４】（３）安定性試験各防菌剤試料を４０℃の恒温室に保管し、経日的に各試
料の一部を採取し、液体クロマトグラフィーにより、
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分
の残存濃度を測定し、それらの残存率を表３に示す。な
お、残存率は次式により算出した。残存率（％）＝（Ｘ′／Ｘ）×１００（式中のＸは製剤時の各成分の含有量、Ｘ′は３０日後
の各成分の含有量を示す）

【００２５】（４）抗菌スペクトル試験表４に示す各種微生物の一定量をとり、一定量の滅菌水
で希釈し、この一定量を試験管にとり、この中に表１に
示す各防菌剤試料が２．５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐ
ｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、８０ｐｐｍの各濃度にな
るように加え、恒温器内（３２℃）で６０分間接触させ
たのち、この一定量をシャーレに採り溶解したワックス
マン寒天培地を注入し、混和し、平板状に固化させた。
恒温器内（３２℃）で２日間培養後発生する微生物コロ
ニーを目視にてブランク（薬剤未添加）と比較し、その
微生物コロニーの発生状況により最小微生物殺菌濃度を
求めた。その結果の抗菌力の一覧を表４に示す。

【００２６】なお、比較例４〜６の防菌剤は、それぞれ
実施例１のニトリロプロピオンアミド（Ａ成分）、クロ
ロテトラヒドロチオフェンジオキシド（Ｂ成分）及びイ
ソチアゾロン（Ｃ成分）の３有効成分に代えて、各単一
有効成分すなわち該（Ａ）成分２５重量部、該（Ｂ）成
分２５重量部及び該（Ｃ）成分１５重量部を用いた以外
は実施例１と同様にして調製したものである。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】これらの結果から、本発明の各実施例の防
菌剤はいずれも、各比較例のものに比べ、製紙工場の排
水において優れた菌増殖防止作用とスライム発生防止作
用を、また製紙用塗工液において優れた菌増殖防止作用
を有するとともに、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有
し、しかも２成分系と同様に安定性が高いことがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 43:10 43:80） (56)参考文献特開平５−70306（ＪＰ，Ａ) 特開平６−40811（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−236706（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32702（ＪＰ，Ａ) 特開平７−173004（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−88103（ＪＰ，Ａ) 特開平６−24910（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】（式中のＲ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子である）で表
わされるニトリロプロピオンアミド系化合物と、（Ｂ）
３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン
‐１，１‐ジオキシドと、（Ｃ）一般式【化２】（式中のＲ²は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ³及び
Ｒ⁴は水素原子又はハロゲン原子であって、これらは互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい）で表
わされるイソチアゾロン系化合物とを含有することを特
徴とする工業用防菌剤。
【請求項２】（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
分１〜１５０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜１００重量
部を配合させた請求項１記載の工業用防菌剤。
【請求項３】（Ａ）成分がジブロモニトリロプロピオ
ンアミドである請求項１又は２記載の工業用防菌剤。