JP2890262B2

JP2890262B2 - 透明混合樹脂組成物

Info

Publication number: JP2890262B2
Application number: JP1281725A
Authority: JP
Inventors: 吉弘魚津; 義彦三品
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH03143945A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、任意の屈折率を有する透明な樹脂組成物を
得るために屈折率の異なる二種の重合体を相溶性よく混
合したことを特徴とする光学用樹脂に関する。

光学デバイスや半導体レーザーなどの急激な進歩によ
って、光通信システムが実用化され、この光通信システ
ムの根本となるのは光ファイバであるといわれている。
光ファイバとしては石英系光ファイバ、多成分ガラス系
光ファイバ、プラスチック系光ファイバが開発され、こ
れらの光ファイバを用いて種々の光学ケーブルが企業化
されている。

光ファイバは、高屈折率のコア（芯）と低屈折率のク
ラッド（鞘）により構成され、芯−鞘界面で光を反射伝
送させるステップインデックス型と、光ファイバ断面系
内にその中心から外周に向って連続的な屈折率分布を有
したグレーテッドインデックス型とに分かれる。

また、光ファイバを中心とする情報伝達手段の開発と
あわせて、光学部品−たとえば、屈折率分布型レンズや
光デバイス等−の研究も活発化しており、オプトエレク
トロニクス分野において将来重要な役割を示すものと予
想される。

以上の様な光学材料の分野において、屈折率を所望の
ものに調整できる素材の開発が期待されている。

（従来の技術及び解決すべき課題）先に述べた様に光ファイバのうち石英系光ファイバや
ガラス系光ファイバは長距離伝送用として利用されるこ
とが多く良好な光伝送特性を有しているという特徴を有
するが、もろいという難点があり、一方プラスチック光
ファイバは、光伝送特性はガラス系光ファイバに比べて
劣るものの大口径光ファイバとすることが可能であり、
加工性にすぐれているため短距離伝送用光ファイバとし
て企業化されている。また、最近になって、石英やガラ
スのコアにプラスチックのクラッドを備えたプラスチッ
ククラッド光ファイバが中距離伝送用光ファイバとして
の特性を備えているものと期待されている。

上記プラスチック光ファイバの芯材としてはポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、重
水素化ポリメチルメタクリレート及び重水素化ポリスチ
レン等で代表される透明で高屈折率の有機高分子材料に
て構成されている。又、クラッド材料としては、低い屈
折率を有するシリコン系やフッ素系樹脂が多く使われて
おり、特にフッ素系樹脂に関しては、低屈折率性にあわ
せて耐候性が良好であるという面からも注目されている
（たとえば特開昭49-107790号公報、特開昭49-108321号
公報、特開昭49-115556号公報、特開昭51-52849号公
報、特開昭53-60242号公報）。

しかし、クラッド材料に用いられるフッ素系樹脂は
（メタ）アクリル酸エステル系フッ素樹脂やフッ化ビニ
リデン系共重合体などの単一高分子材料であることが多
く、必要性能の多様化に対応できなくなっている。この
ため、これら樹脂のブレンド等による性能改善が期待で
きるが、異樹脂をブレンドした樹脂組成物を光ファイバ
のクラッド材や光学デバイスに応用した例はほとんど知
られていない。この理由として、屈折率の異なる２種の
プラスチック材料をブレンドした場合、フッ素系樹脂相
互の相溶性が悪くほとんどの樹脂組成物が不透明あるい
は半透明のものとなり、該重合体組成物からは光透過性
の小さな成形体しか得られず、かつ、その機械的強度も
低いものとなってしまうためである。

最近相溶性のすぐれた樹脂混合系の例が、特開昭59-4
1348号公報、特開昭59-6245号公報、特開昭62-57449号
公報等に開示され、光学分野において広範囲な用途に適
するとの記述がなされているが、屈折率を所望のものに
なし得ると共に硬化成形物の透明性や機械的強度が十分
な成形物となし得る組成物はほとんど開発されていな
い。樹脂ブレンド系で透明な樹脂組成物として知られて
いるのはフッ化ビニリデン系樹脂とビニルエステル系共
重合体とのブレンド系のみであり、その製造は各ポリマ
ーを溶融状態で混練する方法とポリマーを共通溶媒に溶
解して樹脂混合物とした後溶媒を除去して製造する方法
である。

フッ化ビニリデン系樹脂とビニルエステル系共重合体
とのブレンド系により調節しうる、屈折率の範囲は狭い
という難点があり、そこで更に広い範囲で屈折率を調節
しうるとともに透明に優れたブレンド系樹脂の開発が望
まれていた。

（課題を解決するための手段）そこで本発明者等は上記目的を達成しうる樹脂組成物
を得ることを目的として検討した結果メチルメタクリレ
ートを主要成分とする高屈折率の重合体（Ａ）と該重合
体（Ａ）よりも低屈折率の重合体を与えるような2,2,3,
3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,3,
4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレートより
選ばれたモノマーを主要成分とするビニルモノマーとの
混合物に重合開始剤を混合したものを重合することによ
って所望の屈折率を有する透明樹脂とする本発明を完成
した。

また本発明を実施するに際して用いる重合体（Ａ）よ
りも低屈折率の重合体を与えるような単量体としては、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,
2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレー
トから選ばれたモノマーを主要成分として含んでいなけ
ればいけない。

又、この2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメ
タクリレートと同時に用いられる単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレートは単量体混合物中の85重量％以
下で用いることが好ましく、又、更に好ましくは70重量
％以下で用いることが好ましい。これは余りこれらの低
屈折率モノマーを多量に用いすぎると樹脂組成物の相溶
性を損うからである。また、2,2,2−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−2,2,2−
トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘ
キサフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘ
キサフルオロブチルメタクリレートも相溶性の許す限り
用いることができる。

又、本発明において用いられるメチルメタクリレート
を主要成分とする高屈折率の重合体としてはメチルメタ
クリレートのホモポリマーを用いてもよいし、メチルメ
タクリレートと他の共重合可能な単量体との共重合体を
用いてもよく、この種の単量体としてはエチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（ｎ
−ブトキシエチル）メタクリレート、グリシジルメタク
リレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、2,2,
2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロ
メチル１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフル
オロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフ
ルオロブチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラハイド
ロパーフルオロデシルメタクリレート等の如きメタクリ
レート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレートの如きアク
リレート類やメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ
る。

これらの単量体の中で、メチルメタクリレートより高
い屈折率を有する単量体をメチルメタクリレートと共重
合すると、メチルメタクリレートホモポリマーより屈折
率の大きなものとなり、低屈折率単量体混合物のみから
形成される重合体との屈折率の差が大きくなり該重合体
と単量体混合物とより形成される重合体の調節しうる屈
折率の範囲は大きくなるが、両重合体間の相溶性は悪く
なる傾向がありその透明性を損わないように留意するこ
とが必要である。またメチルメタクリレートより低い屈
折率を有する単量体とメチルメタクリレートとの共重合
体はメチルメタクリレートホモポリマーより屈折率の小
さなものとなり、低屈折率単量体混合物から形成される
重合体との屈折率差が小さくなるが両重合体間の相溶性
は良くなるという傾向がある。このことからメチルメタ
クリレートより高い屈折率の単量体は、相溶性を損わな
い範囲で共重合することが好しい。又、メチルメタクリ
レートより低い屈折率の単量体は低屈折率の単量体混合
物から形成される重合体より屈折率が高くなる共重合の
範囲でメチルメタクリレートと共重合するのがよい。

本発明で用いられるメチルメタクリレート系重合体と
単量体混合物の混合割合は（重合体）／（単量体混合
物）＝1.5〜0.75の割合で用いるのが好ましい。この範
囲以外の組成物より形成される重合体は相溶性が悪く白
化し易い傾向がある。

本発明の樹脂組成物を重合させるのに用いる重合開始
剤としては熱重合触媒、光重合触媒などを用い得るが重
合硬化速度が速い光重合触媒が好しく、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾ
フェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフェノンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブ
チルパーオキシドなどのパーオキシド化合物等が挙げら
れる。また光重合開始剤に同時に光増感剤を併用するこ
ともできる。

本発明の屈折率の調製可能な透明樹脂混合物を作るに
は高屈折率重合体と低屈折率単量体とを相溶性良好な状
態で混合し、更に該組成物より重合体を得るには更に重
合触媒を加えてよく混合し、紫外線を照射する等の重合
硬化処理することによって所望の屈折率を有する透明な
ブレンド樹脂組成物が得られる。

（作用効果）本発明は高屈折率の重合体と低屈折率の単量体との混
合比を、その相溶性を損わない範囲で適宜に混合し硬化
処理することによって所望とする屈折率を有する透明な
樹脂組成物が得られ光ファイバ用鞘材或いはコア材とし
て、更にはグレートインデックス型光ファイバとしても
利用することができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ポリメチルメタクリレート（n_D＝1.489、〔η〕0.42
5,25℃ MEK中で測定、以下同じ）40重量部、2,2,3,3−
テトラフルオロプロピルメタクリレート45重量部、メチ
ルメタクリレート15重量部、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン（光重合開始剤チバガイギー社、商
品名イルガキュア184）１重量部からなる混合物を作
り、この混合物を２枚のポリエステルフィルム間にはさ
み50℃の温度で紫外線を照射することによって透明なフ
ィルムを得た。

このフィルムの屈折率は1.461であり、光線透過率は9
2％であった。

実施例２ポリメチルメタクリレート（n_D＝1.489、〔η〕0.42
5）38重量部、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート42重量部、メチルメタクリレート20重
量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
２重量部からなる混合物を作り、この混合物を２枚のポ
リエステルフィルム間にはさみ47.5℃で紫外線を照射す
ることによって透明なフィルムを得た。

このフィルムの屈折率は1.452、光線透過率は91％で
あった。

実施例３〜６ポリマーとしてメチルメタクリレート98重量％、メチ
ルアクリレート２重量％とからなる重合体（n_D＝1.48
9、〔η〕0.335）モノマーとして、2,2,3,3,−テトラフ
ルオロプロピルメタクリレート70重量％とメチルメタク
リレート30重量％とからなる単量体混合物を第１表に示
す如く混合し、この混合物に１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン２重量部を加えて光重合を行なっ
た。

このようにポリマー／モノマー比を変えて屈折率の異
なる透明な樹脂組成物を得た。

実施例７〜10 ポリマーとしてメチルメタクリレート98重量％、メチ
ルアクリレート２重量％とからなる重合体（n_D＝1.48
9、〔η〕0.335）モノマーとして、2,2,3,3,4,4,5,5−
オクタフルオロペンチルメタクリレート65重量％とメチ
ルメタクリレート35重量％とからなる単量体混合物を第
２表に示す如く混合し、この混合物に１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン２重量部を加えて光重合を
行なった。

この様にポリマー／モノマー比を変えて屈折率の異な
る透明な樹脂組成物を得た。

実施例11 ポリメチルメタクリレート（n_D＝1.489、〔η〕0.42
5）39重量部、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
リレート20重量部、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート15重量部、メチルメタクリレー
ト16重量部、エチルメタクリレート10重量部、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.5重量部からな
る混合物を作り、この混合物を２枚のポリエステルフィ
ルム間にはさみ、52℃の温度で紫外線を照射することに
よって透明なフィルムを得た。

このフィルムの屈折率は1.462であり、光線透過率は9
4.5％であった。

比較例１ポリメチルメタクリレート40重量部、2,2,2−トリフ
ルオロエチルメタクリレート45重量部、メチルメタクリ
レート15重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン１重量部からなる混合物を作り、この混合物を
ポリエステルフィルムにはさみ50℃の温度で紫外線を照
射するとフィルムは白濁した樹脂組成物となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 6/00 ３８６Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６３９１３９１ 6/18 6/18 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G08L 33/12,33/16 G08F 2/24,265/06 G02B 1/04,6/00,6/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレートを主要成分とする高
屈折率の重合体（Ａ）と該重合体（Ａ）よりも低屈折率
の重合体を与える2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、又は2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレートより選ばれた少なくとも１種を
主要成分として含んでいる単量体（Ｂ）とよりなる屈折
率を調節しうる透明樹脂組成物。