JP2877534B2

JP2877534B2 - 全反射型蛍光ｘ線分析方法及び分析装置

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Publication number: JP2877534B2
Application number: JP2347991A
Authority: JP
Inventors: 朝雄中野; 潔尾形; 裕子竹原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH06118034A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全反射型蛍光Ｘ線分析
方法及び分析装置に係り、特にＸ線光学系の改良に関
し、試料表面にある微量な物質の検出を高感度で行なう
のに好適な全反射型蛍光Ｘ線分析方法及び分析装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】全反射型蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源、
モノクロメ−タ、蛍光Ｘ線検出器、試料測定条件設定機
構、これらを取付けるための真空容器及び真空排気装置
と装置全体の動作制御とデ−タ処理をする制御装置とか
ら構成される。全反射型蛍光Ｘ線超微量分析の感度性能
は、主に試料を照射するＸ線ビ−ム強度の向上と試料か
ら発生するＸ線の散乱量の抑制で決定される。従来の装
置では例えば「Ｘ線分析の進歩」１９，ｐ２３７−２４
９（１９８８）にあるように、Ｘ線源からのビ−ムをコ
リメ−タを通して直接試料に入射するか、あるいは「日
本結晶学会誌」２７，ｐ６１−７２（１９８５）にある
ように、Ｘ線源からのビ−ムを平板結晶で分光し、Ｘ線
ビ−ムの電気ベクトルを試料表面と並行の条件で試料に
入射していた。この条件で試料表面から数ｍｍ離れた位
置に蛍光Ｘ線検出器を設置し試料表面から放出される蛍
光Ｘ線を測定し、微量な物質の元素の同定及び存在量の
定量分析を行なっていた。

【０００３】このような分析方法及び装置構成では、超
微量分析の感度を上昇させるための手段として、Ｘ線源
に大形の回転陽極型を用いるか、あるいはシンクロトロ
ン放射光を用い、試料に入射するＸ線ビ−ムの強度を大
きくとる以外には方法がなかった。ところが、このよう
な方法を用いると必然的にＸ線源から試料までの距離が
長くなり、大形のＸ線源を用いても線源の能力増加が結
果的に照射Ｘ線ビ−ムの強度増加に充分反映されない。
また、試料表面での散乱Ｘ線量が増加することによる蛍
光Ｘ線検出器の飽和時間増加による検出効率の低下があ
り、充分な感度上昇にはつながらないという欠点があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は上記従来の問題点を解消することにあり、その第
１の目的は、従来と同等な出力のＸ線源を用いた場合で
も、Ｘ線の分光光学系を改良し、試料に入射するＸ線ビ
−ムの強度を実質的に従来より増大すると共に、Ｘ線ビ
−ムの電気ベクトルを試料表面に垂直な成分を支配的に
することにより、試料表面での散乱Ｘ線強度を抑制し、
従来技術より超微量分析の感度を上昇させることのでき
る改良された全反射型蛍光Ｘ線分析方法を提供すること
にあり、第２の目的は、その分析装置を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、試料に照射
するＸ線ビ−ム系として複数のＸ線ビ−ムが試料の分析
位置で交差するような照射光学系とすることにより、試
料に入射するＸ線ビ−ムの強度を実質的に増大させ上記
目的を達成するものである。さらにまた、本発明では、
モノクロメ−タ−としてＸ線源から放射されるＸ線ビ−
ムを単色化し、しかも集光可能な湾曲型分光結晶を用
い、単色化を行なう際の回折現象で定まる偏光選択性を
利用して、Ｘ線ビ−ムの電気ベクトルを試料表面に垂直
な成分を支配的にすることにより、試料表面での散乱Ｘ
線強度を抑制し、超微量分析の感度を上昇させるもので
ある。なお、複数のＸ線ビ−ムを取り出す手段として
は、同一のＸ線源にそれぞれ異なる複数個の取り出し口
を設けて取り出すようにしてもよいし、予めそれぞれ独
立の異なるＸ線源を設けて、複数個のＸ線ビ−ムを取り
出すようにしてもよい。

【０００６】

【作用】本発明の試料に照射するＸ線光学系は、同一の
Ｘ線源の複数個のＸ線取り出し口から得られる、もしく
は予めそれぞれ独立に設けられた複数個の異なるＸ線源
から得られるＸ線ビ−ムを、Ｘ線モノクロメ−タ−を用
いて単色化させた上、試料上で交差させ、この交差部分
のＸ線強度を大きくとることで、交差させたＸ線ビ−ム
の数だけ試料へのＸ線照射強度を大きくすることがで
き、その結果として分析感度を上昇させることができ
る。また、Ｘ線源から取り出したＸ線ビ−ムを単色化
し、かつ集光する湾曲型モノクロメ−タ−を使用するこ
とで、Ｘ線ビ−ムの電気ベクトルが試料表面の垂直方向
成分を最大とするような光学系を構成することができ、
蛍光Ｘ線検出器に入射する試料からの散乱Ｘ線量を減少
させ、分析感度を上昇させることができる。

【０００７】本発明の全反射型蛍光Ｘ線分析装置におい
て、Ｘ線ビ−ムの行路を真空容器内に設置し、Ｘ線源の
位置、モノクロメ−タ−の位置及び試料の位置を真空容
器外部から移動制御できるような制御機構を備えたこと
により、外部からの光学系の調整が容易となる。また、
試料表面を照射するＸ線ビ−ムの位置と蛍光Ｘ線検出器
に対し試料位置を真空容器外部から水平あるいは回転移
動できるような制御機構を備えたことにより、大面積試
料の面分析が高感度で行なえる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面により具体的
に説明する。（１）原理説明図１及び図２は、本発明の原理説明図を示したもので、
以下これらに従って説明する。図１において、１はＸ線
発生装置、２は実際にＸ線を発生するＸ線源である。Ｘ
線源２で発生したＸ線ビ−ム３はＸ線発生装置１とその
外部とを真空遮断するＸ線透過窓４及び不要なＸ線を遮
断するためのスリット５を通して、Ｘ線源２を中心とし
て発散的に湾曲型分光結晶６に入射する。なお、Ｘ線ビ
−ム３の取り出し窓となるＸ線透過窓４は、図示のよう
に２ヵ所に設けられ２本のＸ線ビ−ムが取り出せるよう
に構成されている。ここで湾曲型分光結晶６の凹面部に
入射したＸ線ビ−ム３は、湾曲型分光結晶６で回折さ
れ、単色化されて波長λのみからなるＸ線ビ−ム７とな
り、分光結晶等から発生する蛍光Ｘ線を抑制するスリッ
ト８を通して収束点９に向かう。収束点９を通過した
後、Ｘ線ビ−ム７と同様な経路を通過してきたもう一方
のＸ線ビ−ム１０と交差し、この交差部分のＸ線強度を
大きくとることができる。そして試料は、図示されてい
ないがこの交差部分を含む位置に設置される。

【０００９】本実施例では１つのＸ線源２から得られる
２本のＸ線ビ−ムを使用する例を示したが、それぞれ独
立に設けられた複数のＸ線源から放出されたＸ線ビ−ム
がそれぞれのＸ線光学系を経て交差する構成としても同
様に交差部分のＸ線強度を大きくとることができる。次
に、図２を用いて、湾曲型分光結晶によるＸ線の分光と
収束について説明する。Ｘ線源２から発散的に放射され
たＸ線ビ−ムは湾曲型分光結晶６の凹面部に入射する。
湾曲型分光結晶６は厚さ方向の原子面の周期ｄをもつ単
結晶を半径２Ｒで弾性変形させた後半径Ｒで内面を切削
したものである。このようにＸ線の回折に関与する原子
面を円筒面とすると、湾曲型分光結晶６の円筒面内面に
対してＸ線源２の１点から放出されるＸ線で円筒面の内
面全面で次式１に示すブラッグの法則が満足される幾何
学的条件が成立する光路を通り、収束点９に到達する。

【００１０】

【数１】２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ ……（１）ここで、θは回折角を意味し、波長λは試料を照射する
Ｘ線の波長であり、ｎは回折の次数である。このとき、
Ｘ線源２、湾曲型分光結晶６及び収束点９の幾何学的関
係は図２に示すようになり半径Ｒの円周上に位置する。
ここで、湾曲型分光結晶６がＸ線源２及び収束点９に張
る角度φは、湾曲型分光結晶６の円周上の弧の長さΛと
すると次式２のような関係になる。

【００１１】

【数２】φ（ラジアン）＝Λ／４Ｒ ……（２）本実施例では、湾曲型分光結晶６をＮｉ単結晶で構成
し、弧の長さΛを１００ｍｍ、半径Ｒを２００ｍｍとし
て、Ｘ線源２が発生するＸ線ビ−ムの１／８ラジアンを
分光収束し、２つの光学系（Ｘ線ビ−ム３、１０）を使
用することにより平面内２πラジアンに発散するビ−ム
のうち１／４ラジアンを試料位置に分光収束する。Ｘ線
源２が発生するＸ線ビ−ムは特性Ｘ線の他、波長が連続
的な制動輻射によるＸ線も含まれるが、スリット８を通
して分光収束光学系を通過させることにより、式１で選
択される波長λのみが図示されていない試料に照射され
る。

【００１２】今、ここで使用する試料に照射するＸ線の
波長をＡｕのＬα線（λ＝０．１２７６４ｎｍ）とし、
湾曲型分光結晶の原子面をＮｉ単結晶の＜３１１＞とす
ると周期はｄ＝０．１０６２４ｎｍであるから、式１に
より回折角はθ＝３６．９２１°となる。Ｘ線源２から
放射されるＸ線ビ−ムは偏光性が無いが、分光結晶６で
回折されると、回折に関与する原子面に垂直な方向の電
気ベクトルの成分は減少する。この偏光性を含めた回折
後のＸ線強度は次式３で表され偏光因子ｐと呼ばれる。

【数３】ｐ＝（１＋ｃｏｓ２θ）／２ ……（３）

【００１３】本実施例によれば、回折角θから原子面に
垂直な方向の電気ベクトルの成分は全Ｘ線強度の２５％
程度まで減少する。この値は、偏光性を考慮しないＸ線
光学系を使用した場合の１／３程度となる。これによ
り、試料面に垂直な方向の電気ベクトルが増し、水平な
方向の電気ベクトルが減少し、試料表面での入射Ｘ線ビ
−ムの散乱強度を小さく抑制することができる。本実施
例では、Ｘ線をＡｕＬα線としたが、Ｘ線はＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，ＡｇのＫα線あるいはＫβ線，又はＴ
ａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔのＬα線あるいはＬβ
線等でも同様な効果が得られる。同様に、湾曲型分光結
晶６はＮｉ単結晶としたが、その他、例えばＣｕ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，ＳｉＯ₂，ＬｉＦ等の単結晶を使用すること
が可能である。

【００１４】（２）Ｘ線発生装置の説明（２）−１回転陽極部について次に本実施例に用いたＸ線発生装置１の回転陽極部につ
いて、図３に示した縦断正面図により説明する。冷媒１
４の流路を設けた二重中空回転軸１５を有する回転陽極
１６は電子ビ−ム照射面１７の裏側の部分で充分な冷媒
の流速が得られるよう仕切板１８が設けられている。こ
の回転陽極１６は、所望のＸ線が得られる金属単体ある
いは、熱伝導性能の高い下地金属の表面に所望のＸ線が
得られる金属膜を施した積層体で構成された円筒形状を
成している。ハウジング１９のフランジ２０より回転陽
極側は高真空中に設置されるため、回転真空シ−ル２１
により高真空と大気とを隔絶する。二重中空回転軸１５
を保持する軸受２２は、軸受取付け枠２３に内設され回
転真空シ−ル２１の近傍位置に設置する。

【００１５】電動機の回転子２４は二重中空回転軸１５
の中央部付近に直接固定される。電動機の固定子２５は
回転子２４を取り囲むようにハウジング１９の内側に設
置される。回転電極２６は回転陽極１６で捕らえた電子
ビ−ムの電流が、ブラシ２７及びブラシ抑え用バネ及び
ネジ２８及びハウジング１９を通して図３には記載して
ない電子ビ−ム用高電圧電源の接地電位側に接続される
よう設置されたものである。

【００１６】軸受２２と対を成す軸受２９は軸受取付け
枠３０に内設される。冷媒回転シ−ル３１及び３２は、
それぞれ、冷媒出口マウント３３及び冷媒入口マウント
３４に内設され、冷媒が漏洩することを防ぐ。冷媒外部
放出用円板３５は、冷媒回転シ−ル３１が損傷して二重
中空回転軸１５の外周に沿って漏洩が生じたとき、回転
により、冷媒をハウジング１９の外部に放出するための
安全機構である。更に、冷媒外部放出用円板３５には、
永久磁石小片３６が設置され、回転検出機構３７によ
り、回転陽極１６の回転の状態が把握できるようになっ
ており、回転速度が低いときあるいは、事故により回転
が不能になったとき、回転陽極１６への電子ビ−ム照射
を遮断できるようになっている。

【００１７】陽極１６への電子ビ−ム照射可能最大電力
Ｇは、陽極材料の融点をＴｍ、熱伝導率をｇ、比熱を
Ｃ、回転陽極直径をＤ、回転速度をＮとすると次式４の
ように表わされる。

【数４】ここで、ａは比例係数を意味する。式４の定数のうち、
Ｔｍ、ｇ、Ｃは陽極材料を決めると一義的に決定される
ものであり、装置設計上で決定できるものはＮおよびＤ
である。

【００１８】ここで、陽極直径Ｄを大きくとるとＸ線発
生管が大形となる。従来装置では、プ−リ−等の回転駆
動機構を介して回転陽極を駆動していたため、振動等の
問題から充分な回転速度が得られず、陽極の直径を大き
くして電子ビ−ム照射電力Ｇを大きくとるようにしてい
た。本発明では回転陽極１６の回転軸１５と駆動電動機
（回転子２４）が一体となっているため、回転数を大き
くとっても振動等の問題が発生しない。従って、Ｎを大
きくとることにより小形でも従来と同等以上の電子ビ−
ム照射電力Ｇを得ることが可能となっている。本実施例
ではＤを７０ｍｍとして、インバ−タ−モ−タ−（高周
波モ−タ−）を用いて回転速度Ｎを９０００回転毎分と
することにより、回転軸方向の電子ビ−ム照射長１ｍ
ｍ、回転軸直交方向の電子ビ−ム照射長０．４ｍｍで約
５ｋＷの電子ビ−ム照射電力を得ている。この電力値は
同等のＤをもつ従来装置の約２倍の値である。

【００１９】（２）−２Ｘ線発生装置の構成について次に、図４を用いて本実施例のＸ線発生装置１の構成に
ついて説明する。図４において、１６は回転陽極、３９
は回転陽極に電子ビ−ムを照射するための電子銃、４０
は電子銃から電子ビ−ムを放射するための高電圧電源、
４１は回転陽極１６及び電子銃３９を取付けるための真
空容器、４２は真空容器を高真空に保持するための真空
排気装置である。本実施例では電子銃３９の熱電子放射
源には回転陽極への汚染が少ないＬａＢ₆を用いた。ま
た真空排気装置４２には中真空から高真空領域で排気速
度が大きいタ−ボ分子ポンプを用いた。

【００２０】（３）全反射型蛍光Ｘ線分析装置の構成例次に、図５を用いて本実施例の全反射型蛍光Ｘ線分析装
置について説明する。図５において、１はＸ線発生装
置、４４は分光収束Ｘ線光学系、４５は超微量分析を行
なう試料、４６は試料をＸ線の全反射条件に設定しかつ
試料のＸ線ビ−ム照射位置を自由に選択できる試料設定
機構、４７は全反射条件を求めるための反射Ｘ線強度検
出器、４８は全反射条件の試料から放出される蛍光Ｘ線
を測定するための蛍光Ｘ線検出器、４９は反射Ｘ線強度
検出器及び蛍光Ｘ線検出器のデ−タを基にＸ線発生装置
１、分光収束Ｘ線光学系４４、試料設定機構４６を制御
するためのデ−タ処理制御装置、５０はＸ線の全経路を
真空に保つための真空容器である。ここで、蛍光Ｘ線検
出器４８は、試料から放出され検出器に入射するＸ線の
エネルギ−に比例した電圧パルスを出す型のものであ
る。本実施例では、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器を用いた。この
検出器は、蛍光Ｘ線エネルギ−の分解能を０．２ｋｅＶ
より高くとることができ、この検出器の出力をデ−タ処
理制御装置４９のアナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器
を通してマルチチャネルメモリ−に積算することによ
り、蛍光Ｘ線スペクトルを得ることができる。

【００２１】（４）試料分析結果本実施例では、試料を励起するためのＸ線ビ−ムとして
ＡｕのＬα線を用いたが、そのＸ線の波長とエネルギ−
は０．１２７６４ｎｍ及び９．７１２ｋｅＶである。従
って、元素のＫ殻励起の蛍光Ｘ線としてはＺｎ（８．６
３０ｋｅＶ）より小さな原子番号の元素について測定が
可能である。例えば、Ｆｅ（６．３９８ｋｅＶ），Ｃｏ
（６．９２４ｋｅＶ），Ｎｉ（７．４７１ｋｅＶ）及び
Ｃｕ（８．０４０ｋｅＶ）等を充分区別可能な蛍光Ｘ線
スペクトルを得ることができる。試料に含まれるこれら
元素の量は図６に示す各蛍光Ｘ線ピ−クの積分強度に比
例しマルチチャンネルメモリ−に積算されたスペクトル
を解析することにより、微量な元素の存在量を測定する
ことができる。このとき、試料からの散乱Ｘ線強度が大
きいと、エネルギ−９．７１２ｋｅＶの試料を励起する
ためのＸ線ビ−ムが蛍光Ｘ線検出器４８に入射し、微量
な蛍光Ｘ線の検出を困難にすることがある。とくにＺｎ
(８．６３０ｋｅＶ)の蛍光Ｘ線は、図６に示すように、
測定された蛍光Ｘ線スペクトル上で入射Ｘ線の巨大な散
乱ピ−クにより精密な積分強度が得難くなる。また、散
乱Ｘ線強度が大きいとＡ／Ｄ変換のための時間が無用な
散乱強度測定に使用され、検出器及びＡ／Ｄ変換器の不
感時間が長くなるため、実質的な感度が低下することに
なる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来と同出力のＸ線源を用いた場合でも、高能率なＸ線
分光光学系により、試料に入射するＸ線ビ−ムの強度を
従来より大きくとるとともに、Ｘ線ビ−ムの電気ベクト
ルを試料表面に垂直な成分を支配的にすることにより、
試料表面での散乱Ｘ線強度を抑制し、従来技術より超微
量分析の感度を格段に上昇させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を説明する複数Ｘ線ビ−ムを利用
した分光収束型光学系の概念図である。

【図２】湾曲型分光結晶によるＸ線の分光と収束につい
ての原理説明図である。

【図３】本発明の一実施例に用いたＸ線発生装置の回転
陽極部についての縦断正面図である。

【図４】本発明の一実施例となるＸ線発生装置の構成例
を示す一部破断正面図である。

【図５】本発明の一実施例となる全反射型蛍光Ｘ線分析
装置の概略構成を示すブロック図である。

【図６】本発明の一実施例により測定された蛍光Ｘ線ス
ペクトル曲線図である。

【符号の説明】

１…Ｘ線発生装置２…Ｘ線源３、１０…Ｘ線ビ−ム４…Ｘ線透過窓５…スリット６…湾曲型分光結晶７…Ｘ線ビ−ム８…スリット９…収束点１４…冷媒１５…二重中空回転軸１６…回転陽極１７…電子ビ−ム照射面１８…仕切板１９…ハウジング２０…フランジ２１…回転真空シ−ル２２…軸受２３…軸受取付け枠２４…電動機の回転子２５…電動機の固定子２６…回転電極２７…ブラシ２８…ブラシ抑え用バネ及びネジ２９…軸受３０…軸受取付け枠３１…冷媒回転シ−ル３２…冷媒回転シ−ル３３…冷媒出口マウント３４…冷媒入口マウント３５…冷媒外部放出用円板３６…永久磁石小片３７…回転検出機構３９…電子銃４０…高電圧電源４１…真空容器４２…真空排気装置４４…分光収束Ｘ線光学系４５…試料４６…試料設定機構４７…反射Ｘ線強度検出器４８…蛍光Ｘ線検出器４９…デ−タ処理制御装置５０…真空容器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 23/223

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料表面でＸ線を全反射させ、蛍光Ｘ線検
出器に入射する散乱Ｘ線量を減少させることにより、試
料表面の微量物質を分析する全反射型蛍光Ｘ線分析方法
において、前記試料に照射するＸ線ビ−ムを複数個準備
すると共に、前記各Ｘ線ビ−ムをＸ線モノクロメ−タ−
を用いてそれぞれ単色化し、前記試料上で交差させて照
射する段階を有して成る全反射型蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】試料の表面でＸ線を全反射させ、蛍光Ｘ線
検出器に入射する散乱Ｘ線の量を減少させることによ
り、前記試料表面の微量物質を分析する手段を備えた全
反射型蛍光Ｘ線分析装置において、複数個のＸ線ビ−ム
を各々Ｘ線モノクロメ−タ−を用いて単色化させ、それ
らを前記試料上で交差させて照射する手段を有して成る
全反射型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】上記複数個のＸ線ビ−ムを同一のＸ線源の
それぞれ異なる取り出し口から取り出す手段を有して成
る請求項２記載の全反射型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】上記複数個のＸ線ビ−ムをそれぞれ独立の
異なるＸ線源から取り出す手段を有して成る請求項２記
載の全反射型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】上記Ｘ線源から取り出したＸ線ビ−ムを単
色化し、かつ集光する湾曲型モノクロメ−タ−をＸ線ビ
−ム行路内に具備して、Ｘ線ビ−ムの電気ベクトルが試
料表面の垂直方向成分を最大とするような光学系を構成
することにより、蛍光Ｘ線検出器に入射する試料からの
散乱Ｘ線量を減少させ、分析感度を上昇させるようにし
て成る請求項２乃至４何れか記載の全反射型蛍光Ｘ線分
析装置。
【請求項６】上記Ｘ線ビ−ムの行路を真空容器内に配設
し、Ｘ線源の位置、Ｘ線モノクロメ−タ−の位置及び試
料の位置を、それぞれ真空容器外部から移動制御できる
制御機構を具備して成る請求項２乃至５何れか記載の全
反射型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項７】試料表面を照射するＸ線ビ−ムの位置と蛍
光Ｘ線検出器に対し試料位置を真空容器外部から水平も
しくは回転移動制御できる制御機構を具備して成る請求
項６記載の全反射型蛍光Ｘ線分析装置。