JP2876077B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは分光吸収特性に優れ、光堅牢性
が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理し
て得られる色像は芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体
とカプラーの反応によって形成されたアゾメチン色素ま
たはインドアリニン色素から成る。

色再現性の良いカラー写真画像を得るには副吸収の少
ない鮮やかな色素が必要である。特にマゼンタ色素の場
合400〜450nm付近に副吸収を有する５−ピラゾロンアゾ
メチン色素よりも米国特許第3,061,432号、同第4,500,6
30号、特公昭47−27411号、特開昭59−171956号、同60
−33552、同60−43659号およびリサーチディスクロージ
ャーNo.24626等に記載のピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーから得られる色素の方が有利である。

しかしながら、これらのピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用する
と５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと比較して光堅牢
性が著しく悪い。

本発明者等は特定の構造を有する化合物がピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ画像の
光堅牢性の改良に効果があることを見出し、米国特許第
4,588,679号、同第4,735,893号、欧州公開特許第218,26
6号、同第298,321号、特開昭62−92945号等で提案して
きた。

しかしながら、現像処理して生じた発色領域のうち、
色素濃度の高い高発色域ではこれらの化合物によって著
しく光堅牢性が改良されるが、低濃度発色域ではあまり
改善されず不充分であることがわかった。しかも低濃度
発色域ではマゼンタの光堅牢性がイエロー、シアンと比
較して悪く、保存経時でこれら三色のカラーバランスが
変化し、視覚的にマゼンタの退色がさらに強調されるこ
とがわかった。

５−ピラゾロネ系マゼンタ色素の光堅牢化に対し、退
色防止剤を使用することは既に知られている。例えばハ
イドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダー
ドフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類お
よびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、
アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表
例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシ
マト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジ
チオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体な
どであり、以下の特許で提案されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。

ところが、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーを用い
て発色させた色像の高発色濃度域と低発色濃度域での退
色速度にそれ程大きな差がなく、ある特定の発色濃度点
で評価すればよかった。このため、ピラゾロアゾール系
カプラーから得られた発色色素に於いて発色濃度域差に
よる光退色の改良ということは思いもよらないことであ
り、その改良方法は知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第一の目的は分光吸収特性に優れ、色再現が
良く、かつ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は色素濃度の高高発色濃度域と低
発色濃度域の退色速度が揃う、すなわち発色濃度域全域
にわたって退色バランスの変化が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的はイエロー、マゼンタ、シアンの
三色の退色においてカラーバランスの変化が少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は光、熱、湿度に対して白地部分
のイエローステイン、着色ステインの発生の少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はさらに精力的に種々の検討を重ねた。そ
の結果、一般式（II）で表わされるビスフェノール系化
合物と、公知のフェノール系あるいはハイドロキノン系
退色防止剤とを併用すると、一般式（II）で表わされる
化合物を単独で使用した場合と比較し、発色濃度域全域
にわたった光堅牢性が劣るか、または低発色濃度域では
光堅牢性が改良されても高発色濃度域では逆に光堅牢性
が悪化するのに対して、特異的に一般式（III）で表わ
されるアニリン系化合物は高発色濃度域の光堅牢性を悪
化させずに低発色濃度域の堅牢性を大巾に向上させるこ
とができることを見出し本発明に至った。

すなわち、下記の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー
を少なくとも一種含有するハロゲン化銀乳剤層中に一般
式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種および一
般式（III）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有させることにより前述の目的が達成されることがわか
った。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素原子または置換基を表わし、Za、Zbお
よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−のい
ずれかの基を表わす。Ｙは水素原子、現像主薬の酸化体
とのカップリング反応において離脱し得る基、または置
換基を表わす。ただし、Ｙが置換基の時、Za、Zbまたは
Zcのいずれかはメチン基または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応において離脱し得る基が置換した置換メ
チン基である。

Ｒ、ＹまたはZa、ZbもしくはZcで２量体以上の多量体
を形成してもよい。

一般式（II） 式中、R₁、R₂、R₅およびR₆は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基また
はアリール基を表わす。ここでR₁とR₂、R₅とR₆が互いに
結合して５〜７員環を形成してもよい。R₃およびR₄は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。R₇は水素原子またはアルキ
ル基を表わす。

ただし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆の水素原子数の
総和は30以下である。

一般式（III） 式中、R₁₁およびR₁₂は同一でも異なってもよく、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基またはスルホニル基を表わす。R₁₁はさら
に水素原子を表わす。R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、およびR₁₇
は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基または を表わす。

ただし、R₁₃とR₁₆またはR₁₄とR₁₇が同時にアルコキシ
基またはアリールオキシ基であることはない。

R₁₁とR₁₂、R₁₂とR₁₃、R₁₁とR₁₇が互いに結合して３〜
６員環を形成してもよく、またR₁₃〜R₁₇のうち互いにオ
ルト位にある基が結合して５〜６員環を形成してもよ
い。

一般式（Ｉ）で表されるカプラーのうち、好ましい化
合物は一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）および
（Ie）で表される。

（Ia）から（Ie）までの一般式における置換基を詳細
に説明する。Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またあはカップリング離脱基を表わし、こ
れらの基はさらに、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シア
ノフェノオキシ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−
プロペニルオキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、ブトキシスルホニル、トルエンスルホニルオキ
シ）、アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスル
ホンアミド、ジプロピルスルファモイルアミノ）、カル
バモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、ブチルスル
ファモイル）、イミド基（例えば、サクシンイミド、ヒ
ダントイニル）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、ジメチルウレイド）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ、フェニルチオ）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選
ばれた基で置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ′およびＲ″
はさらにＲＯ−、 ＲＳ−、ＲSO−、ＲSO₂−、ＲSO₂NH−、 ＲNH−、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であって
もよい。（Ｒは、アルキル基、アリール基および複素
環基を表す）。

Ｒ、Ｒ′およびＲ″はさらに、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ
基であってもよく、これらの基の窒素原子はＲ〜Ｒ″に
対して許容された置換基で置換されていてもよい。これ
らのうち、アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基等が好ま
しい。

Ｙは一般式（Ｉ）で定義された基を表わし、Ｙで表わ
される置換基はＲ、Ｒ′またはＲ″と同義の基である。

Ｙが現像主薬の酸化体とカップリング反応において離
脱し得る基（以下、カップリング離脱基とよぶ）を表す
とき、該カップリング離脱基は酸素、窒素もしくは硫黄
原子を介してカップリング活性炭素原子と脂肪族基、芳
香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スル
ホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基
とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基な
どであり、これらのカップリング離脱基に含まれる脂肪
族基、芳香族基もしくは離脱基に含まれる脂肪族基、芳
香族基もしくは複素環基は、Ｒ〜Ｒ″で許容される置換
基で置換されていてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アル
コキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキ
シエトキシ、メトキシエチルカルバモイル、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トル
エンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジ
クロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミ
ノ）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、アルコキシカルボニルオキシ基、（例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族・芳香族もしくは
複素環チオ基（例えば、エチルチオ、フェニルチオ、テ
トラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ
−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（例え
ば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイ
ニル）芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ）などがあ
る。本発明のカップリング離脱基は、現像抑制剤、現像
促進剤、脱銀促進剤等の写真的有用基を含んでいてもよ
い。これらのうち、ハロゲン原子とアリールチオ基は特
に好ましい。

一般式（Ia）〜（Ie）で表わされるカプラーのうち、
本発明の効果の点で一般式（Ic）と（Id）で表わされる
ものが好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの具体例を
示す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59−1625485号、同60−43659号、同59−1719
56号、同60−33552号、同60−172982号、同61−292143
号、同63−231341号、同63−291058号、米国特許第3,06
1,432号、同4,728,598号等に記載されている。

一般式（II）で表わされる化合物をさらに詳細に説明
する。

R₁、R₂、R₅およびR₆は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基（直鎖、分岐または環状のア
ルキル基で例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert
−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、ベンジル）、アルケニル基（例
えばビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル）ま
たはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わ
す。ここでR₁とR₂、R₅とR₆が互いに結合して、５〜７員
環を形成してもよい。この環は飽和もしくは不飽和の炭
化水素環またはヘテロ環（ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、
Ｓなど）であってよい。

R₃とR₄は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で
例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、
オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、ベンジル）またはアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）を表わす。R₇は水素原子またはアルキ
ル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−
ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、ベンジル）を表わす。

R₁〜R₇で定義したアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基は置換基でさらに置換されていてもよく、これらの
置換基としては例えばアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケノキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ
基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホ基、カルボキシ基、スルホニル基、スルフィニル
基、シリル基、シリルオキシ基、ホスホニル基、アミノ
基、ホスホニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
スルホニルオキシ基、エステル基などがある。

一般式（II）で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式（IIa）で表わされる化合物が好ま
しい。

一般式（IIa） 式中、R₁、R₂、R₃およびR₇は一般式（II）で定義した
のと同じ意味を示す。

一般式（IIa）で表わされる化合物でより好ましいも
のはR₃がアルキル基である化合物である。

最も好ましい化合物は一般式（IIb）で表わされる。

一般式（IIb） 式中、R₃′はアルキル基を表わす。R₇は水素原子また
はアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）を表わ
す。

一般式（IIb）で表わされる化合物のうちR₃′がメチ
ル基の場合、本発明の効果の点で特に優れる。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を示
すが、これによって本発明が限定されることはない。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物は英国特許
第788,794号、西独特許第1,965,017号、J.Amer.Cbem.So
c.、74、3410（1952）、同75、5579（1953）等に記載の
方法またはそれに準じた方法で合成することができる。

一般式（III）で表わされる化合物をさらに詳細に説
明する。

R₁₁およびR₁₂は同一でも異なってもよく、それぞれア
ルキル基、（直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で例
えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、オ
クチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイ
ル、シクロヘキセニル）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル）、ヘテロ環基（酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子、リン原子の少なくとも一個の原子が環構成原
子として組み込まれた５〜７員環状のヘテロ環基であ
り、例えばピペラジル、ピペリジル、モルホリニル、チ
エニル、フリル、ピリジル、ピラゾリル、トリアジニ
ル、クロマニル、アゼピニル）、アシル基（例えばアセ
チル、ミリストイル、ベンゾイル）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表わ
す。

R₁₁はさらに水素原子を表わす。R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆
およびR₁₇は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基（直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
で例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、トリデシル、シクロ
ヘキシル、オクタデシル、ベンジル）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテ
ロ環基（酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子の
少なくとも一個の原子が環構成原子として組み込まれた
５〜７員環状のヘテロ環基であり、例えばピペラジル、
ピペリジル、モルホリニル、チエニル、フリル、ピリジ
ル、ピラゾリル、トリアジニル、クロマニル、アゼピニ
ル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ、オクチルチオ、オクタデシルチオ、シクロヘキシル
チオ、ｉ−ブチルチオ、ベンジルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソアミルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ベンジ
ルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナ
フトキシ）または を表わす。

ただし、R₁₃とR₁₆またはR₁₄とR₁₇が同時にアルコキシ
基またはアリールオキシ基であることはない。

R₁₁とR₁₂、R₁₂とR₁₃、R₁₁とR₁₇が互いに結合して５〜
６員環を形成してもよく、またR₁₃〜R₁₇のうち互いにオ
ルト位にある基が結合して５〜６員環を形成してもよ
い。

一般（III）で表われる化合物のうち下記一般式（III
−ａ）〜（III−ｃ）で表わされる化合物が好ましい。

式中、R₁₁′およびR₁₂′は同一でも異なってもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基またはスルホニル基を表わす。R₁₁′
はさらに水素原子を表わす。R₁₃′、R₁₄′、R₁₅′、
R₁₆′およびR₁₇′は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基または を表わす。ＡおよびＢは５〜６員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。ただし、R₁₃′とR₁₆′または
R₁₄′とR₁₇′が同時にアルコキシ基またはアリールオキ
シ基であることはない。

一般式（III−ａ）〜（III−ｂ）で表わされる化合物
のうち、より好ましくは一般式（III−ａ）と（III−
ｂ）で表わされる化合物である。

R₁₃′〜R₁₆′で表わされる基のうち、より好ましくは
R₁₃′〜R₁₆′のいずれもが水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択され
た基である場合である。

一般式（III）で表わされる化合物のうち、さらに好
ましい化合物は一般式（III−a1）、（III−b1）で表わ
される化合物である。

式中、R₁₁′は水素原子またはアルキル基を表わし、R
₁₂′はアルキル基を表わす。R₁₀はアルキル基またはア
リール基を表わす。R₂₀はアルキル基またはアリール基
を表わす。Ａは５〜６員環（ヘテロ原子としてＮ、Ｓ、
Ｏなど）を形成する非金属原子群を表わす。ｍは１また
は２を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２、ｎ
が２以上の時複数のOR₁₀またはR₂₀は同一でも異なって
もよい。ただし、ｍが２の時、２つのOR₁₀が互いにパラ
位に置換することはない。

一般式（III−a1）、（III−b1）で表わされる化合物
のうち、ｍが１で、かつ または に対してオルトまたはパラ位に−OR₁₀が置換した化合物
が最も好ましい。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
示すが、これによって本発明が限定されることはない。

これらの化合物は米国特許第4,483,918号、特開昭62
−8148号、同62−35358号、同62−279335号、同62−279
336号、同63−95440号、同63−95442号、同63−95439
号、同63−95445号、同63−95446号、同63−95447号、
同63−95448号、同63−95449号の明細書に記載の方法ま
たはそれに準じた方法で容易に合成することができる。

本発明の一般式（II）および（III）で表わされる化
合物の添加量は、カプラー１モル当りそれぞれ１×10^-2
〜10モル程度が適当であり、好ましくは３×10^-2〜５モ
ルである。これより少ないと本発明の効果を奏しにく
く、多いと発色反応に阻害を起こしたりする。一般式
（II）と（III）で表わされる化合物の組合せて使用す
る比率（一般式（II）／一般式（III））は１×10^-2〜
１×10²が適当であり、好ましくは0.1〜10である。

一般式（II）および（III）で表わされる化合物は、
好ましくは一般式（Ｉ）のカプラーと共乳化されて塗布
される。これらの化合物を親水性コロイド（代表的には
ゼラチン）水溶液中に乳化分散するときには、後に詳し
く述べる高沸点有機溶媒の使用が好ましい。

本発明において、さらに紫外線吸収剤の少なくとも一
種と組合わせて使用すると本発明の効果をいっそう高め
る事ができる。

紫外線吸収剤は任意の層に添加することができる。好
ましくは、本発明で使用するシアンカプラー含有層中又
はその隣接層に紫外線吸収剤を含有せしめる。本発明に
使用しうる紫外線吸収剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643の第VIIIのＣ項に列挙されている化合物
群であるが、好ましくは下記の一般式（UV）で表わされ
るベンゾトリアゾール誘導体である。

式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、及びR₂₅は同一又は異な
っていてもよく、水素原子または置換基を表わす。この
置換基としては、一般式〔I_a〜I_e〕で説明したＲ、Ｒ′
およびＲ″で定義した置換基が適用される。R₂₄とR₂₅は
閉環して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環を
形成してもよい。これらの基や芳香族環は置換基でさら
に置換されていてもよい。

上記一般式（UV）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下に本発明に於て使用し
うる紫外線吸収剤の代表的な化合物例を記す。これらの
化学構造式中、 骨核は共鳴構造により、 なる構造もとりうる。

前記一般式（UV）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合例は、特公昭44−29620号、特開昭50−1
51149号、特開昭54−95233号、米国特許第3,766,205
号、EP0057160号、リサーチ・ディスクロージャー誌No.
22519（1983年）などに記載されている。また特開昭58
−111942号、同58−178351号（英国特許2118315A）、米
国特許4,455,368号、特開昭59−19945号および特開昭59
−23344号（英国特許2127569A）に記載された高分子量
の紫外線吸収剤を使用することもでき、その具体例をUV
−６に示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を使用す
ることもできる。

紫外線吸収剤の塗布量は色素画像に光安定性を付与す
るに足る量であればよいが、あまりに多量用いるとカラ
ー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもたらす
ことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²〜２
×10^-3モル／m²、特に好ましくは５×10^-4モル／m²〜1.
5×10^-3モル／m²の範囲に設定される。

現像処理後のカラー写真感光材料の膜中に残存する処
理液成分、なかでも特に芳香族アミン系現像薬によって
処理後の保存中に着色ステインが発生する。本発明では
この着色ステインの発生を防止するために（１）または
（２）で定義される化合物を単独またはそれらを併用し
て使用すると好ましい。本発明の一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物と組合せることにより保存性改
良効果は著しい。

（１）発色現像処理後にカラー写真感光材料中に残存す
る芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して化学的に不
活性で実質的に無色の化合物を生成する化合物。

（２）発色現像処理後にカラー写真感光材料中に残存す
る芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して化
学的に不活性で実質的に無色の化合成を生成する化合
物。

（１）で定義される化合物のうち、好ましい化合物は
ｐ−アニシジンと二次反応速度定数k₂（トリオクチルフ
ォスフェート中、80℃）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/m
ol・secである化合物である。この速度定数は欧州公開
特許第258662号に記載の方法で測定することができる。
このような化合物のより好ましいものは下記一般式（Ｅ
−Ｉ）または（Ｅ−II）で表わすことができる。

一般式（Ｅ−Ｉ） R_e1Ａ_nＸ 式中、R_e1およびR_e2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表わす。ｎは１または０を表わす。Ａ
は芳香族アミン系現像薬と反応して化学結合を形成する
基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像主薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表わ
す。Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｅ−II）で
表わされる化合物に対して付加するのを促進する基を表
わす。ここでR_e1とＸ、ＹとR_e2またはＢとが互いに結合
して環状構造となってもよい。

残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式
のうち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

（２）で定義される化合物のうち好ましいものは一般
式（Ｆ）で表わすことができる。

一般式（Ｆ） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。

一般式（Ｆ）で表わされる化合物はＺがPearsonの求
核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et al.,J.Amer.Chem.Soc.,9
0,319（1968））が５以上の基かまたは感光材料中で分
解してⁿCH₃I値が５以上の基を放出する基が好ましい。

以下に前記の（１）または（２）で定義される化合物
の代表例を示すが、これによって本発明に使用される化
合物が限定されるものではない。

前記（１）または（２）で定義される化合物の他の好
ましい化合物具体例および合成法は米国特許第4,704,35
0号、同4,770,987号、欧州公開特許第230,048号、同第2
55,722号、同第258,662号、同第277,589号、同第298,32
1号等に記載されている。

（１）または（２）で定義される化合物はそれぞれ単
独で使用してもよいが併用すると効果が高まる点で好ま
しい。

（１）または（２）で定義される化合物のうち、低分
子量のもの、もしくは水にとけやすいものは現像処理工
程の処理浴中に添加し感光材料中に取り込ませてもよ
い。

好ましくは感光材料を製造する段階で感光材料中に添
加する方法である。

（１）または（２）で定義される化合物の添加量はカ
プラー１モル当り１×10^-2〜10モルが適当であり、好ま
しくは３×10^-2〜５モルである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に密度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対いするマゼンタそして赤に対するシア
ン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで
減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層と
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μｍ〜２μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するものが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤にいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明に使用されるシアンカプラー、イエローカプラ
ーは芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング
してシアン、イエローに発色するものであればどのよう
な構造のカプラーであってもかまわない。本発明の効果
の点で下記シアン、イエローカプラーを使用するのが好
ましい。

シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとし
ては次の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕、〔Ｃ−III〕
および〔Ｃ−IV〕で表わされる。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 式中、Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を表わす。

R¹⁰は −NHSO₂−R¹⁴、 または−SO₂−R¹⁶を表わす。ここでR¹³、¹⁴、R¹⁵および
R¹⁶は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、置換基を有し
てよいアミノ基を表わす。R¹³とR¹⁵はさらに脂肪族オキ
シ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基を表わす。R
¹¹は水素原子、脂肪族基またはR¹⁰で定義した基を表わ
す。¹²は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基またはR¹⁰で定義した
基を表わす。X¹⁰は＝CH−または＝Ｎ−を表わす、R¹¹と
R¹²が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R²¹
とR²²は同一でも異なってもよく、いずれもが芳香族
基、ヘテロ環基であるか、少なくとも一方が電子吸引基
である置換基を表わす。Q³⁰は含窒素複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。R³¹、R³²およびR³³
は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置
換基を表わす。R³²とR³²はさらにR³¹とR³²の少なくとも
一つはＺで定義した基を表わす。ｎは１または２を表わ
す。ｎが２の時２個のR³²は同一でも異なってもよい。
ただし、R³¹、R³²およびR³³のうちの少なくとも一つは
電子吸引基である。Q⁴⁰は＞＝(X⁴⁰-Y⁴⁰)_m＝＜残基とと
もにヘテロ環もしくは芳香族基を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。X⁴⁰およびY⁴⁰は窒素原子または置
換基を有してよいメチン基を表わし、ｍは１または２を
表わす。R⁴⁰とR⁴¹は置換基を表わす。ただし、R⁴⁰とR⁴¹
のうち少なくとも一方は電子吸引基を表わす。ｍが２の
時、２個のX⁴⁰および２個のY⁴⁰は互に同一でも異なって
もよい。

一般式〔Ｃ−III〕、〔Ｃ−IV〕でいう電子吸引基と
は、ハメットの置換基定数σの値が０より大きな値であ
る置換基を表わす。

一般式（Ｙ） 式中、R₁₁はハロゲン原子、アルコキシ基、トリフル
オロメチル基またはアリール基を表し、R₁₂は水素原
子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ａは-NHC
OR₁₃、-NHSO₂-R₁₃、-SO₂NHR₁₃、-COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₁は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、一般式（Ia〜Ie）のＲ、
Ｒ′、Ｒ″で定義された置換基を表わし、離脱基Y₁は好
ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

シアンカプラー、イエローカプラーとして代表的な化
合物を以下に挙げる。

これらのシアンカプラーは、米国特許2,369,929号、
同4,511,647号、同2,772,162号、同4,500,653号、同4,5
64,586号、欧州特許出願公開EPO.249,453A2号、特開昭6
1−390441号、同61−153640号、同62−257158号等に記
載された方法、およびそれに準じた方法で合成すること
ができる。

一方、イエローカプラーは、例えば特公昭51−10783
号、同51−33410号、同52−25733号、特開昭47−26133
号、同48−73147号、同51−102636号、同50−130442
号、同50−6341号、同50−123342号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号、英国
特許1425020号、西独特許1547868号、西独出願公開2219
917号、同2261361号、同2414006号、欧州特許272041
号、同249473号、特開昭63−43144号等に記載された方
法およびそれに準じて合成することができる。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を形成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中湯滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈析率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。特に好ましくは誘電率6.5以下の高沸点有機溶媒で
ある。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている化合物が特に好ましい。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、一般式（II）、（III）で表
わされる化合物と公知の種々の褪色防止剤を併用するこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、一般式（UV）で示した化合物
が好ましい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射生または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
）によって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合に処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写
真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率
で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液の
容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53,95630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材
料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌棒黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭6
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

また赤感性乳剤層に対し、下記のメルカプトイミダゾ
ール類をハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モルおよび下
記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀１モル
当り４×10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものとを
1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものとを
1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして作製した多層カラー写真感光材料をＡ
とし、第１表に示すように第三層のマゼンタカプラーの
変更または本発明の一般式（II）、（III）で表わされ
る化合物、比較化合物をさらに添加した以外はＡとまっ
たく同様にして他の試料を作製した。なお、A₄₈〜A₅₉の
試料の作製時、第三層の塩臭化銀乳剤の量を倍使用し
た。

各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして得られた試料をキセノン退色試験機
（10万ルックス）で３週間照射した時の色素残存率を初
濃度1.5と0.5で評価した。この結果を第１表に示す。

一般式（II）で表わされる化合物単独では光堅牢性改
良には不十分であり、一般式（III）で表わされる化合
物単独では初濃度1.5では大巾に光堅牢化されるものの
初濃度0.5での光堅牢性は極めて不十分であることがわ
かる。

これに対し、本発明の一般式（II）で表わされる化合
物と一般式（III）で表わされる化合物とを併用すると
高濃度部だけでなく、特に低濃度部の光堅牢性が著しく
改良される。この改良の程度はそれぞれ単独での改良の
程度や５−ピラゾロンマゼンタカプラーからは予想もで
きず極めて驚くべき効果である。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホオン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
ものと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化
銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施
したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液の第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして作製された多層カラー写真感光材料を
Ｂとし、第２表に示すような第三層のマゼンタカプラー
の変更、または本発明の一般式（II）、（III）で表わ
される化合物、比較化合物をさらに加えた以外はＢとま
ったく同様にして他の試料を作製した。なお試料B₂₆〜B
₂₉では第一層のイエローカプラーをＹ−９に、また第五
層のシアンカプラーをＣ−2/C−14/C−18（重量比で1/1
/1）にそれぞれExY、ExCと等モル置換えを行なった。

まず、各試料に実施例１に記載した方法に準じ露光を
与えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用い
て、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） このようにして得られた各試料を実施例１と同様にし
て、マゼンタ色像の光退色試験を行なった。この結果を
第２表に示す。

特開昭62−85247号、同62−98352号記載の化合物 特開昭62−81639号、同62−85247号、同62−98352号
記載の化合物 欧州公開特許第278,312号記載の化合物 米国特許第4,588,679号、欧州公開特許第278,312号記
載の化合物 欧州公開特許第278,312号記載の化合物 欧州公開特許第278,312号記載の化合物 第２表から、一般式（III）で表わされる化合物と他
の公知の化合物との併用、一般式（II）で表わされる化
合物どうし、一般式（III）で表わされる化合物どうし
等の組合せで得られる光堅牢性の改良効果は不十分であ
り、一般式（II）で表わされる化合物と一般式（III）
で表わされる化合物を組合せることによって初めて著し
い光堅牢化が達成されることがわかる。このときに得ら
れた光堅牢化のレベルは同時に行なった第一層のイエロ
ー、第五層のシアンの光堅牢化のレベルにほぼ匹敵する
ことがわかった。

実施例３ ポリエチレエンで両面ラミネートし、表面をコロナ放
電処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙を作製した。塗布液は下記のよううにして調製
した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.9μｍ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.45μｍ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒子
サイズ0.5μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−
ブトキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕
プロピル｝−1H−ピラゾロ〔5,1−C〕−1,2,4−トリア
ゾール（ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メ
チルブチルアミドフェノール（ExC−２）シアンカプラ
ー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール （Cpd−１）褪色防止剤 （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール このようにして作成した試料をＣとし、第三層に50モ
ル％の（II−10）と100モル％の（III−３）、（III−
６）、（III−14）、（III−15）、（III−16）、（III
−17）、（III−21）または（III−48）とを併用して添
加した以外は試料Ｃと同様にして他の試料を作成した。

これらの試料に実施例１に記載した方法で露光を与
え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試料をペーパ
ー処理機を使用して、下記処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を行ってから、処理して色像を得た。処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 20秒 − 10l 安定 30〜37℃ 30秒 248ml 10l 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたり補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−インチアゾリン３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 このようにして得られた各試料を実施例１と同様にし
てマゼンタ色像の光退色試験を行なったところ、実施例
１、２と同様に本発明の一般式（II）で表わされる化合
物と一般式（III）で表わされる化合物とを併用して試
料はいずれも初濃度1.5と0.5における色素残存率は等し
く、しかもこれらの化合物を添加することによって大巾
に光堅牢性が改良されることがわかった。

（発明の効果） 本発明により一般式（Ｉ）、（II）および（III）の
化合物を組合せて用いることによって、色再現性がよ
く、かつ高発色濃度域から低発色濃度域にわたる全発色
濃度域に於いて光堅牢性に優れ更に退色バランスの良い
カラー写真が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−95448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−2042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−24250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89962（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを
   少なくとも一種含有するハロゲン化銀乳剤層中に一般式
   （II）で表わされる化合物の少なくとも一種および一般
   式（III）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素原子または置換基を表わし、Za、Zbおよ
   びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−のいず
   れかの基を表わす。Ｙは水素原子、現像主薬の酸化体と
   のカップリング反応において離脱し得る基、または置換
   基を表わす。ただし、Ｙが置換基の時、Za、Zb、または
   Zcのいずれかはメチン基または現像主薬の酸化体とのカ
   ップリング反応において離脱し得る基が置換した置換メ
   チン基である。 Ｒ、ＹまたはZa、ZbもしくはZcで２量体以上の多量体を
   形成してもよい。 一般式（II） 式中、R₁、R₂、R₅およびR₆は同一でも異なってもよく、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わす。ここでR₁とR₂、R₅とR₆が互いに結合
   して５〜７員環を形成してもよい。R₃およびR₄は同一で
   も異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基また
   はアリール基を表わす。R₇は水素原子またはアルキル基
   を表わす。 ただし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆の水素原子数の総
   和は30以下である。 一般式（III） 式中、R₁₁およびR₁₂は同一でも異なってもよく、それぞ
   れアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アシル基またはスルホニル基を表わす。R₁₁はさら
   に水素原子を表わす。R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇は
   同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基または を表わす。 ただし、R₁₃とR₁₆またはR₁₄とR₁₇が同時にアルコキシ基
   またはアリールオキシ基であることはない。 R₁₁とR₁₂、R₁₂とR₁₃、R₁₁とR₁₇が互いに結合して５〜６
   員環を形成してもよく、またR₁₃〜R₁₇のうち互いにオル
   ト位にある基が結合して５〜６員環を形成してもよい。