JP2872790B2 - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低級脂肪酸と低級オレフィンを気相反応さ
せ、著しく生産性（以下空時収率と記す）良く、脂肪酸
エステルを製造する方法に関する。
せ、著しく生産性（以下空時収率と記す）良く、脂肪酸
エステルを製造する方法に関する。
従来、低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させ、該当
するエステルを製造する方法として強酸性陽イオン交換
樹脂を触媒として用いる方法、或いは、特公昭53−6131
に開示されている如く、硫酸、リン酸等の鉱酸や、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸を
触媒として用いる方法、或いは特開昭57−183743に開示
されている如く芳香族ジスルホン酸および／又は、その
エステルを触媒として用いる方法等が発表されている。
するエステルを製造する方法として強酸性陽イオン交換
樹脂を触媒として用いる方法、或いは、特公昭53−6131
に開示されている如く、硫酸、リン酸等の鉱酸や、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸を
触媒として用いる方法、或いは特開昭57−183743に開示
されている如く芳香族ジスルホン酸および／又は、その
エステルを触媒として用いる方法等が発表されている。
しかしながら、本発明と比較して、上記従来の触媒を
使用した反応では、空時収率が低く、また触媒寿命も短
いため工業化するにはほど遠い製造方法である。
使用した反応では、空時収率が低く、また触媒寿命も短
いため工業化するにはほど遠い製造方法である。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので従来法
に比べ空時収率が著しく高く、また、寿命も長い触媒を
見出し、低級脂肪酸エステルを容易に製造出来る方法を
提供することを目的とする。
に比べ空時収率が著しく高く、また、寿命も長い触媒を
見出し、低級脂肪酸エステルを容易に製造出来る方法を
提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため本発明の方法においては、
触媒としてケイタングステン酸の（１）セシウム塩、
（２）ルビジウム塩、（３）タリウム塩、（４）アンモ
ニウム塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる
少なくとも一種のケイタングステン酸塩の触媒の存在下
で低級脂肪酸と低級オレフィンを反応させる。
触媒としてケイタングステン酸の（１）セシウム塩、
（２）ルビジウム塩、（３）タリウム塩、（４）アンモ
ニウム塩及び（５）カリウム塩よりなる群から選ばれる
少なくとも一種のケイタングステン酸塩の触媒の存在下
で低級脂肪酸と低級オレフィンを反応させる。
本発明の方法で用いられる低級脂肪酸としては、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロト
ン酸が掲げられ、低級オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２が掲げられる。
酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロト
ン酸が掲げられ、低級オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２が掲げられる。
炭素数５以上のオレフィンを用いると脂肪酸エステル
の生成反応が遅く、それを補うために反応圧力、或は反
応温度を上げると、重合物等の副生物が増大するばかり
でなく、触媒寿命も著しく短くなる。
の生成反応が遅く、それを補うために反応圧力、或は反
応温度を上げると、重合物等の副生物が増大するばかり
でなく、触媒寿命も著しく短くなる。
反応圧力は、１〜30kg/cm2、好ましくは２〜10kg/cm2
が良い。反応温度は、50〜300℃特に100〜250℃の範囲
が好ましい。反応温度が50℃未満では、反応速度が遅く
なり、空時収率が著しく低下する。また300℃を超える
と、副生物の量が増大すると共に、触媒寿命も短くな
る。
が良い。反応温度は、50〜300℃特に100〜250℃の範囲
が好ましい。反応温度が50℃未満では、反応速度が遅く
なり、空時収率が著しく低下する。また300℃を超える
と、副生物の量が増大すると共に、触媒寿命も短くな
る。
低級脂肪酸と低級オレフィンのモル比は、特に制限は
ないが、反応速度から（低級オレフィン）／（低級脂肪
酸）のモル比として１〜30が好ましい。
ないが、反応速度から（低級オレフィン）／（低級脂肪
酸）のモル比として１〜30が好ましい。
また、触媒寿命を長くする観点から適量の水の存在下
に反応を行っても良い。
に反応を行っても良い。
本反応は、原料を100〜5000hr-1（標準状態）好まし
くは、300〜2000hr-1の空間速度で導入することによっ
て遂行される。
くは、300〜2000hr-1の空間速度で導入することによっ
て遂行される。
触媒は、ケイタングステン酸のセシウム、ルビジウ
ム、タリウム、アンモニウム及びカリウムの酸性塩であ
る。
ム、タリウム、アンモニウム及びカリウムの酸性塩であ
る。
また、酸性塩は、表面積が大きく、或る酸強度の酸量
が多いもの程良い。
が多いもの程良い。
本発明の方法に用いられる触媒酸化物は、上記触媒組
成物自体で用いることが出来るが、担体上に担持させて
用いることも可能である。使用される担体物質は、通常
担体として用いられる多孔質または多孔質の造粒できる
物質であれば良く、例えばシリカ、ケイソウ土、チタニ
ア等の１種または１種以上を混合したものが使用され
る。
成物自体で用いることが出来るが、担体上に担持させて
用いることも可能である。使用される担体物質は、通常
担体として用いられる多孔質または多孔質の造粒できる
物質であれば良く、例えばシリカ、ケイソウ土、チタニ
ア等の１種または１種以上を混合したものが使用され
る。
本発明の方法にかかわる触媒の調製は、具体的には、
例えば市販のケイタングステン酸を適量の水に溶解し、
セシウム、ルビジウム、タリウム、アンモニウム、カリ
ウムの硝酸塩、炭酸塩等を粉末のまま、又は水溶液の状
態でケイタングステン酸の水溶液に混合する。
例えば市販のケイタングステン酸を適量の水に溶解し、
セシウム、ルビジウム、タリウム、アンモニウム、カリ
ウムの硝酸塩、炭酸塩等を粉末のまま、又は水溶液の状
態でケイタングステン酸の水溶液に混合する。
その後、ウォーターバス中で大部分の水を蒸発し、得
られた固形物を空気または窒素等の不活性気体雰囲気下
で50〜350℃、好ましくは100〜300℃で熱処理すること
により得られる。
られた固形物を空気または窒素等の不活性気体雰囲気下
で50〜350℃、好ましくは100〜300℃で熱処理すること
により得られる。
なお、本明細書における空時収率、選択率、転化率は
次のように定義する。
次のように定義する。
〔実施例〕 以下に実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
実施例１ 300ccフラスコを用いて市販（和光純薬製）のケイタ
ングステン酸150g（0.0453モル）に純水60ccを加え溶解
する。別に、硝酸セシウム（CsNO3）22.1g（0.1133モ
ル）を溶解した水溶液を作り、滴下ロートを用いて撹拌
下、上記ケイタングステン酸水溶液に滴下する。滴下す
ると同時に白色微粒結晶が析出する。300ccフラスコを
湯浴中に入れ、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発
させる。こうして出来た塊状物のシャーレ上に取り出
し、乾燥機に入れ、空気中150℃で6hr乾燥する。乾燥物
は、粉砕し、フルイを用いて１〜2mm径のものを分取
し、その35ccを触媒として反応に供する。
ングステン酸150g（0.0453モル）に純水60ccを加え溶解
する。別に、硝酸セシウム（CsNO3）22.1g（0.1133モ
ル）を溶解した水溶液を作り、滴下ロートを用いて撹拌
下、上記ケイタングステン酸水溶液に滴下する。滴下す
ると同時に白色微粒結晶が析出する。300ccフラスコを
湯浴中に入れ、沸騰状態でフラスコ中の水を大部分蒸発
させる。こうして出来た塊状物のシャーレ上に取り出
し、乾燥機に入れ、空気中150℃で6hr乾燥する。乾燥物
は、粉砕し、フルイを用いて１〜2mm径のものを分取
し、その35ccを触媒として反応に供する。
反応温度を180℃、反応圧力を5kg/cm2Gに保ちながら
アクリル酸、エチレン、水蒸気の混合気体（容積比1:1
8:1）を35/hr（標準状態換算）の流速で流す。気体を
流し始めてから4hr後アクリル酸の転化率は、86.6、収
率は78.1（ガスクロ分析）であった。この結果から求め
たアクリル酸エチルの空時収率は181である。
アクリル酸、エチレン、水蒸気の混合気体（容積比1:1
8:1）を35/hr（標準状態換算）の流速で流す。気体を
流し始めてから4hr後アクリル酸の転化率は、86.6、収
率は78.1（ガスクロ分析）であった。この結果から求め
たアクリル酸エチルの空時収率は181である。
実施例２ 硝酸セシウムのかわりに硝酸タリウム（TlNO3）30.2g
（0.1134モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果
を表１に示す。
（0.1134モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果
を表１に示す。
実施例３ 硝酸セシウムのかわりに炭酸ルビジウム（Rb2CO3）1
3.1g（0.0566モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。
結果を表１に示す。
3.1g（0.0566モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。
結果を表１に示す。
実施例４ 硝酸セシウムのかわりに硝酸アンモニウム（NH4CO3）
9.1g（0.1133モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。
結果を表１に示す。
9.1g（0.1133モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法
で触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。
結果を表１に示す。
実施例５ 硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウム（KNO3）11.4g
（0.1133モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果
を表１に示す。
（0.1133モル）を用いた他は、実施例１と同じ方法で触
媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果
を表１に示す。
比較例１ 市販のケイタングステン酸を150gで6hr乾燥した後錠
剤に成型する。更にそれを粉砕し、フルイを用いて１〜
2mm径のものを分取し、その35ccを触媒として反応に供
した他は、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果を
表１に示す。
剤に成型する。更にそれを粉砕し、フルイを用いて１〜
2mm径のものを分取し、その35ccを触媒として反応に供
した他は、実施例１と同じ反応条件で反応した。結果を
表１に示す。
実施例６ 実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のCs塩）を
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例１と同じ反応条件で反応した。生成したアクリル
酸イソプロピルの反応成績を表１に示す。
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例１と同じ反応条件で反応した。生成したアクリル
酸イソプロピルの反応成績を表１に示す。
実施例７ 実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のCs塩）9.
7ccを150℃、反応圧力を常圧に保ちながら酢酸及びエチ
レンの混合気体（容積比6.8:93.2）を9.7/hr（標準状
態換算）の流速で流す。気体を流し始めてから4hr後酢
酸の転化率は、47.5、収率は46.3（ガスクロ分析）であ
った。この結果から求めた酢酸エチルの空時収率は、12
7であった。
7ccを150℃、反応圧力を常圧に保ちながら酢酸及びエチ
レンの混合気体（容積比6.8:93.2）を9.7/hr（標準状
態換算）の流速で流す。気体を流し始めてから4hr後酢
酸の転化率は、47.5、収率は46.3（ガスクロ分析）であ
った。この結果から求めた酢酸エチルの空時収率は、12
7であった。
実施例８ 実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のCs塩）を
用い、反応圧力を5kg/cm2Gとした他は、実施例７と同じ
反応条件で反応した。気体を流し始めてから4hr後酢酸
の転化率は、88.5、収率は86.9であった。この結果から
求めた酢酸エチルの空時収率は、238であった。
用い、反応圧力を5kg/cm2Gとした他は、実施例７と同じ
反応条件で反応した。気体を流し始めてから4hr後酢酸
の転化率は、88.5、収率は86.9であった。この結果から
求めた酢酸エチルの空時収率は、238であった。
実施例９ 実施例２と同じ触媒（ケイタングステン酸のTl塩）を
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
実施例10 実施例３と同じ触媒（ケイタングステン酸のRb塩）を
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
実施例11 実施例４と同じ触媒（ケイタングステン酸のNH4塩）
を用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結
果を表２に示す。
を用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結
果を表２に示す。
実施例12 実施例５と同じ触媒（ケイタングステン酸のＫ塩）を
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
用いた他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果
を表２に示す。
比較例２ 比較例１と同じ触媒（ケイタングステン酸）を用いた
他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を表２
に示す。
他は、実施例７と同じ反応条件で反応した。結果を表２
に示す。
実施例13 実施例１と同じ触媒（ケイタングステン酸のCs塩）を
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例７と同じ反応条件で反応した。生成した酢酸イソ
プロピルの反応成績を表２に示す。
使用し、エチレンのかわりにプロピレンを用いた他は、
実施例７と同じ反応条件で反応した。生成した酢酸イソ
プロピルの反応成績を表２に示す。
実施例１〜５、比較例１ 触媒量35cc、反応温度180℃、反応圧力5kg/cm2G 原料容積比−アクリル酸：エチレン：水＝1:18:1 原料フィード量 35/hr（標準状態） 実施例６ 原料容積比−アクリル酸：プロピレン：水＝1:18:1 他は上記条件と同じ （１）実施例７、９〜12、比較例２ 触媒量9.7cc、反応温度150℃、反応圧力 常圧 原料容積比−酢酸：エチレン＝6.8:93.2 原料フィード量 9.7/hr（標準状態） （２）実施例８ 反応圧力 5kg/cm2G 他は（１）の条件と同じ （３）実施例13 原料容積比−酢酸：プロピレン＝6.8:93.2 他は（１）の条件と同じ 〔発明の効果〕 以上、説明した様に本発明の方法は、低級脂肪酸エス
テルを著しく空時収率良くつくることが出来るので、こ
れらエステルを低コストで得られる優れた方法である。
テルを著しく空時収率良くつくることが出来るので、こ
れらエステルを低コストで得られる優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 健一 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社大分研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/04
Claims (1)
- 【請求項１】低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
して脂肪酸エステルを製造するに際し、ケイタングステ
ン酸の（１）セシウム塩、（２）ルビジウム塩、（３）
タリウム塩、（４）アンモニウム塩及び（５）カリウム
塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種のケイタング
ステン酸塩の触媒の存在下で気相反応せしめることを特
徴とする低級脂肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260242A JP2872790B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| TW81102298A TW226339B (ja) | 1990-09-27 | 1992-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260242A JP2872790B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139148A JPH04139148A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2872790B2 true JP2872790B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17345331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2260242A Expired - Lifetime JP2872790B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-28 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2872790B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| WO2000074842A1 (en) | 1999-06-03 | 2000-12-14 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| JP2004018404A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル |
| JP2004083473A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル |
| JP4565919B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2010-10-20 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2260242A patent/JP2872790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139148A (ja) | 1992-05-13 |
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