JP2002079088A - 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相で低級脂肪族カルボン酸を低級アルコー
ルでエステル化する低級脂肪酸エステルの製造方法に用
いる、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反応
を行なうことが可能な低級脂肪酸エステル製造用触媒の
提供。 【解決手段】 少なくとも一種以上のヘテロポリ酸及び
／またはその塩を無機質担体に担持したことを特徴とす
る低級脂肪酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、
及び該触媒による低級脂肪酸エステルの製造方法。
ルでエステル化する低級脂肪酸エステルの製造方法に用
いる、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反応
を行なうことが可能な低級脂肪酸エステル製造用触媒の
提供。 【解決手段】 少なくとも一種以上のヘテロポリ酸及び
／またはその塩を無機質担体に担持したことを特徴とす
る低級脂肪酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、
及び該触媒による低級脂肪酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相で低級アルコ
ールと低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カルボン
酸エステルを製造する際に用いる低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を
用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。
ールと低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カルボン
酸エステルを製造する際に用いる低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を
用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００２】さらに詳しくは、低級脂肪族カルボン酸を
低級アルコールでエステル化する低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法に用いるヘテロポリ酸及び／又はそ
の塩を含む触媒において、該触媒が特定の無機質担体に
担持されていることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を
用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。
低級アルコールでエステル化する低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法に用いるヘテロポリ酸及び／又はそ
の塩を含む触媒において、該触媒が特定の無機質担体に
担持されていることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を
用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００３】
【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸エステルは種々の
工業用原材料や有機溶剤として広く用いられており、そ
の製造方法についても各種提案され、工業的に実施され
ている。
工業用原材料や有機溶剤として広く用いられており、そ
の製造方法についても各種提案され、工業的に実施され
ている。
【０００４】その製造方法の中でも、低級脂肪族カルボ
ン酸を低級アルコールでエステル化する低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法は古くから知られており、特
に低級アルコールが安価に入手できる地域での原料メリ
ットなどの点で近年注目されている。
ン酸を低級アルコールでエステル化する低級脂肪族カル
ボン酸エステルの製造方法は古くから知られており、特
に低級アルコールが安価に入手できる地域での原料メリ
ットなどの点で近年注目されている。
【０００５】低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールと
を原料とする製造方法としては、酸触媒を用いた脱水反
応により低級脂肪族カルボン酸エステルを得る方法が一
般的であり、種々の研究が行われている。具体的には、
例えば特公昭４５−１４５２９号公報、特開昭４８−３
０２５７号公報等が挙げられるが、これらの方法は液相
反応であるために触媒の分離工程が必要なこと、さらに
触媒として鉱酸を使用するために装置の腐食性の問題が
ある。
を原料とする製造方法としては、酸触媒を用いた脱水反
応により低級脂肪族カルボン酸エステルを得る方法が一
般的であり、種々の研究が行われている。具体的には、
例えば特公昭４５−１４５２９号公報、特開昭４８−３
０２５７号公報等が挙げられるが、これらの方法は液相
反応であるために触媒の分離工程が必要なこと、さらに
触媒として鉱酸を使用するために装置の腐食性の問題が
ある。
【０００６】気相反応で酸触媒を使用してエステル化を
行う方法としては、例えば米国特許５１５１５４７号公
報に硫酸触媒を用いた製造方法が開示されている。この
方法によれば触媒分離工程の点は解決できるが、触媒に
鉱酸である硫酸を用いる点では上記の特公昭４５−１４
５２９号公報、特開昭４８−３０２５７号公報と同様に
装置の腐食性の問題が残されている。
行う方法としては、例えば米国特許５１５１５４７号公
報に硫酸触媒を用いた製造方法が開示されている。この
方法によれば触媒分離工程の点は解決できるが、触媒に
鉱酸である硫酸を用いる点では上記の特公昭４５−１４
５２９号公報、特開昭４８−３０２５７号公報と同様に
装置の腐食性の問題が残されている。
【０００７】これに対して、特開昭５７−１３０９５４
号公報では、ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に坦持し
た触媒を用い、低級脂肪族カルボン酸と低級アルコール
とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法が
開示されている。当該公報によれば、酸触媒であるヘテ
ロポリ酸と担体である活性炭の間には極めて強固な吸着
が有り、そのため当該触媒を液相反応に用いてもヘテロ
ポリ酸又はその塩が溶出することなく連続的な反応が遂
行できるとされている。また、当該触媒を固体触媒とし
て気相反応で実施することも可能であるとされている。
さらに、活性炭を担体として用いた場合、他の担体を用
いた場合に比べ低級アルコールの脱水によるエーテル等
の副生が著しく抑制され高収率で低級脂肪族カルボン酸
エステルを生成することができるとされており、実施例
においてシリカゲル担体を用いた触媒に比べて有利であ
ると記載されている。
号公報では、ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に坦持し
た触媒を用い、低級脂肪族カルボン酸と低級アルコール
とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法が
開示されている。当該公報によれば、酸触媒であるヘテ
ロポリ酸と担体である活性炭の間には極めて強固な吸着
が有り、そのため当該触媒を液相反応に用いてもヘテロ
ポリ酸又はその塩が溶出することなく連続的な反応が遂
行できるとされている。また、当該触媒を固体触媒とし
て気相反応で実施することも可能であるとされている。
さらに、活性炭を担体として用いた場合、他の担体を用
いた場合に比べ低級アルコールの脱水によるエーテル等
の副生が著しく抑制され高収率で低級脂肪族カルボン酸
エステルを生成することができるとされており、実施例
においてシリカゲル担体を用いた触媒に比べて有利であ
ると記載されている。
【０００８】しかしながら、活性炭は触媒用の担体とし
ては耐熱性及び強度が低く、そのため気相反応で長期間
にわたり連続的に反応を行う間に触媒が微紛化して反応
器内での差圧の増大を招き、ひいては反応の継続が困難
になるといった問題点がある。また、ヘテロポリ酸又は
その塩を活性炭に担持した触媒を用いて気相で反応を行
った場合には、触媒の初期活性が低く工業的実施は困難
である。
ては耐熱性及び強度が低く、そのため気相反応で長期間
にわたり連続的に反応を行う間に触媒が微紛化して反応
器内での差圧の増大を招き、ひいては反応の継続が困難
になるといった問題点がある。また、ヘテロポリ酸又は
その塩を活性炭に担持した触媒を用いて気相で反応を行
った場合には、触媒の初期活性が低く工業的実施は困難
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、気相で低級
脂肪族カルボン酸を低級アルコールでエステル化する低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる触媒に
おいて、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反
応を行なうことが可能な低級脂肪族カルボン酸エステル
製造用触媒の提供、該触媒の製造方法の提供、及び該触
媒を用いた低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを
原料とする低級脂肪族エステルの製造方法の提供を目的
とするものである。
脂肪族カルボン酸を低級アルコールでエステル化する低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に用いる触媒に
おいて、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反
応を行なうことが可能な低級脂肪族カルボン酸エステル
製造用触媒の提供、該触媒の製造方法の提供、及び該触
媒を用いた低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとを
原料とする低級脂肪族エステルの製造方法の提供を目的
とするものである。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った。その結果、少なくと
も一種以上のヘテロポリ酸及び／またはその塩を無機質
担体に担持したことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒を用いて、気相で低級脂肪族カルボ
ン酸を低級アルコールでエステル化反応を行うことによ
り、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反応を
行なうことが可能なことを見いだし本発明を完成させ
た。
解決するために鋭意研究を行った。その結果、少なくと
も一種以上のヘテロポリ酸及び／またはその塩を無機質
担体に担持したことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒を用いて、気相で低級脂肪族カルボ
ン酸を低級アルコールでエステル化反応を行うことによ
り、初期活性に優れ、且つ長期間安定に連続的な反応を
行なうことが可能なことを見いだし本発明を完成させ
た。
【００１１】すなわち、本発明（Ｉ）は、気相で低級ア
ルコールと低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カル
ボン酸エステルを製造する際に用いる触媒において、該
触媒が少なくとも一種以上のヘテロポリ酸及び／または
その塩を無機質担体に担持したことを特徴とする低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒である。
ルコールと低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カル
ボン酸エステルを製造する際に用いる触媒において、該
触媒が少なくとも一種以上のヘテロポリ酸及び／または
その塩を無機質担体に担持したことを特徴とする低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒である。
【００１２】また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法で
ある。
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法で
ある。
【００１３】更に、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下、
低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法である。
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下、
低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明について説明する。
【００１５】本発明（Ｉ）は、気相で低級アルコールと
低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造する際に用いる触媒において、該触媒が少な
くとも一種以上のヘテロポリ酸及び／またはその塩を無
機質担体に担持したことを特徴とする低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒である。
低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造する際に用いる触媒において、該触媒が少な
くとも一種以上のヘテロポリ酸及び／またはその塩を無
機質担体に担持したことを特徴とする低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒である。
【００１６】本発明（Ｉ）の触媒に用いるヘテロポリ酸
とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるも
のである。中心元素は通常珪素又はリンであるが、これ
に限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の
元素から選ばれた任意の一つからなることができる。こ
こでいう周期律表とは、「国際純正および応用科学連合
無機化学命名法改訂版（１９８９年）」による周期律表
を指す。
とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるも
のである。中心元素は通常珪素又はリンであるが、これ
に限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の
元素から選ばれた任意の一つからなることができる。こ
こでいう周期律表とは、「国際純正および応用科学連合
無機化学命名法改訂版（１９８９年）」による周期律表
を指す。
【００１７】具体的には、例えば第二銅イオン；二価の
ベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価
のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ
素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイ
オン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び
他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アン
チモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素
イオン等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。
ベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価
のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ
素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイ
オン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び
他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アン
チモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素
イオン等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。
【００１８】また周辺元素の具体例としては、タングス
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。
【００１９】このようなヘテロポリ酸は「ポリオキソア
ニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラ
スター」として知られている。よく知られているアニオ
ン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ド
ーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造とし
て知られている。詳しくは「ポリ酸の化学 季刊化学総
説 Ｎｏ．２０ １９９３ 日本化学会編」に記載があ
る。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８
５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく
二量体錯体を含む。
ニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラ
スター」として知られている。よく知られているアニオ
ン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ド
ーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造とし
て知られている。詳しくは「ポリ酸の化学 季刊化学総
説 Ｎｏ．２０ １９９３ 日本化学会編」に記載があ
る。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８
５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく
二量体錯体を含む。
【００２０】本発明（Ｉ）の触媒に用いることができる
ヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、 ケイタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＷ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンタングステン酸 Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ リンモリブデン酸 Ｈ3［ＰＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブデン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＭｏ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＭｏ
12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンモリブドタングステン酸 Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ （ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。）等が挙げられる。もちろんこれらに限定される
わけではない。
ヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、 ケイタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＷ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンタングステン酸 Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ リンモリブデン酸 Ｈ3［ＰＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブデン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＭｏ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＭｏ
12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンモリブドタングステン酸 Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ （ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。）等が挙げられる。もちろんこれらに限定される
わけではない。
【００２１】このようなヘテロポリ酸の合成方法として
は特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよ
い。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩
とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶
液(ｐＨ１〜ｐＨ２程度)を熱することによって得ること
ができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ
酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方
法などがある。それらの具体例としては、「新実験化学
講座８ 無機化合物の合成（ＩＩＩ） （社団法人 日
本化学会編 丸善株式会社発行 昭和５９年８月２０日
第３版）」の１４１３ページに記載されているが、こ
れに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ
酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回
折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。
は特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよ
い。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩
とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶
液(ｐＨ１〜ｐＨ２程度)を熱することによって得ること
ができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ
酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方
法などがある。それらの具体例としては、「新実験化学
講座８ 無機化合物の合成（ＩＩＩ） （社団法人 日
本化学会編 丸善株式会社発行 昭和５９年８月２０日
第３版）」の１４１３ページに記載されているが、こ
れに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ
酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回
折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。
【００２２】また、本発明（Ｉ）の触媒に用いるヘテロ
ポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又
は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特
に制限はない。
ポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又
は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特
に制限はない。
【００２３】具体的には、例えば上記ヘテロポリ酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、バリウム、銅、金およびガリウムの金属塩やアンモ
ニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに
限定されるものではない。
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、バリウム、銅、金およびガリウムの金属塩やアンモ
ニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに
限定されるものではない。
【００２４】これらのヘテロポリ酸塩の特に好ましい例
としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びア
ンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸
のリチウム塩、セシウム塩、リンタングステン酸のリチ
ウム塩、セシウム塩などが好適に用いられる。
としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びア
ンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸
のリチウム塩、セシウム塩、リンタングステン酸のリチ
ウム塩、セシウム塩などが好適に用いられる。
【００２５】ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離
酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素含
有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有
しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択する
ことにより制御することができる。
酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素含
有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有
しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択する
ことにより制御することができる。
【００２６】本発明でヘテロポリ酸の塩を形成する元素
の原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リ
チウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリ
ウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、
硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和
物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和
物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫
酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸
銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化
第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩
化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウ
ム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン
酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどを挙げることができるが、これに制限される
わけではない。
の原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リ
チウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリ
ウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、
硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和
物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和
物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫
酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸
銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化
第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩
化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウ
ム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン
酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどを挙げることができるが、これに制限される
わけではない。
【００２７】好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、
炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、
硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シ
ュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、くえ
ん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、よ
り好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸
銅、くえん酸銅である。
炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、
硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シ
ュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、くえ
ん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、よ
り好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸
銅、くえん酸銅である。
【００２８】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒に用いることが出来るヘテロポリ酸塩の
具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケ
イタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸
の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン
酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リ
ンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸
の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン
酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リン
モリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅
塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリ
ウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデ
ン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモ
リブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケ
イバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタン
グステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸
の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナド
タングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン
酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウ
ム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタ
ングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリ
ウム塩、リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバ
ナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデ
ン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナ
ドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸
のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム
塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブ
デン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩、
ケイモリブドタングステン酸のリチウム塩、ケイモリブ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイモリブドタング
ステン酸の銅塩、ケイモリブドタングステン酸の金塩、
ケイモリブドタングステン酸のガリウム塩、リンモリブ
ドタングステン酸のリチウム塩、リンモリブドタングス
テン酸のナトリウム塩、リンモリブドタングステン酸の
銅塩、リンモリブドタングステン酸の金塩、リンモリブ
ドタングステン酸のガリウム塩等を挙げることができ
る。
テル製造用触媒に用いることが出来るヘテロポリ酸塩の
具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケ
イタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸
の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン
酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リ
ンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸
の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン
酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リン
モリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅
塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリ
ウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデ
ン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモ
リブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケ
イバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタン
グステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸
の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナド
タングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン
酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウ
ム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタ
ングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリ
ウム塩、リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバ
ナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデ
ン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナ
ドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸
のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム
塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブ
デン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩、
ケイモリブドタングステン酸のリチウム塩、ケイモリブ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイモリブドタング
ステン酸の銅塩、ケイモリブドタングステン酸の金塩、
ケイモリブドタングステン酸のガリウム塩、リンモリブ
ドタングステン酸のリチウム塩、リンモリブドタングス
テン酸のナトリウム塩、リンモリブドタングステン酸の
銅塩、リンモリブドタングステン酸の金塩、リンモリブ
ドタングステン酸のガリウム塩等を挙げることができ
る。
【００２９】好ましくは、ケイタングステン酸のリチウ
ム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタング
ステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタン
グステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウ
ム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタング
ステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタン
グステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム
塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン
酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸
のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモ
リブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、
ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム
塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイ
バナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタング
ステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナ
トリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバ
ナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸
のガリウム塩である。
ム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタング
ステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタン
グステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウ
ム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタング
ステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタン
グステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム
塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン
酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸
のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモ
リブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、
ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム
塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイ
バナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタング
ステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナ
トリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバ
ナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸
のガリウム塩である。
【００３０】さらにより好ましくはケイタングステン酸
のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケ
イタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、
ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸
のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リ
ンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、
リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナト
リウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナ
ドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸の
ガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、
リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナド
タングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金
塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケ
イタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、
ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸
のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リ
ンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、
リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナト
リウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナ
ドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸の
ガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、
リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナド
タングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金
塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
【００３１】本発明（Ｉ）の触媒においては、これらの
ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群の２種以上用
いることも可能である。
ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群の２種以上用
いることも可能である。
【００３２】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒は、触媒成分であるヘテロポリ酸及び／
又はその塩が無機質担体に担持された、いわゆる担持型
触媒である。ここで使用できる無機質担体としてはシリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトといった無
機質担体を挙げることができる。これらの無機質担体は
後述する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の条
件下での耐熱性、強度が他の有機担体等と比較して優れ
ており、工業的実施の際に長期間安定的に触媒活性を維
持することが可能である。
テル製造用触媒は、触媒成分であるヘテロポリ酸及び／
又はその塩が無機質担体に担持された、いわゆる担持型
触媒である。ここで使用できる無機質担体としてはシリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトといった無
機質担体を挙げることができる。これらの無機質担体は
後述する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の条
件下での耐熱性、強度が他の有機担体等と比較して優れ
ており、工業的実施の際に長期間安定的に触媒活性を維
持することが可能である。
【００３３】これらの無機質担体のうち、シリカを無機
質担体として使用した低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒は、エステル化反応において活性が高く特に好
ましい。ここで言う「シリカ」とは主成分がＳｉＯ2の
無機質担体を指す。中でも好ましくはＳｉＯ2が無機質
担体全質量に対して９０質量％以上、より好ましくは９
５質量％以上含有するシリカゲルが好適である。
質担体として使用した低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒は、エステル化反応において活性が高く特に好
ましい。ここで言う「シリカ」とは主成分がＳｉＯ2の
無機質担体を指す。中でも好ましくはＳｉＯ2が無機質
担体全質量に対して９０質量％以上、より好ましくは９
５質量％以上含有するシリカゲルが好適である。
【００３４】シリカゲル中のＳｉＯ2の含有率はいかな
る方法で測定しても良いが、その例としては以下に示す
フッ化水素酸を用いる方法が挙げられる。具体的には、
以下の１）〜４）の工程からなる測定方法である。 １）空気中１７０℃、または真空下１５０℃で２時間乾
燥後の試料約１ｇを０．１ｍｇの桁まで測定する。 ２）試料を水で潤し、硫酸数滴およびフッ化水素酸約２
０ｃｍ3を加え砂浴上で加熱し蒸発する操作を２度行
う。 ３）１０００℃で５分間加熱し、デシケータで放冷後試
料残渣の質量を測定する。 ４）前後の減量からＳｉＯ2含有率を算出する。
る方法で測定しても良いが、その例としては以下に示す
フッ化水素酸を用いる方法が挙げられる。具体的には、
以下の１）〜４）の工程からなる測定方法である。 １）空気中１７０℃、または真空下１５０℃で２時間乾
燥後の試料約１ｇを０．１ｍｇの桁まで測定する。 ２）試料を水で潤し、硫酸数滴およびフッ化水素酸約２
０ｃｍ3を加え砂浴上で加熱し蒸発する操作を２度行
う。 ３）１０００℃で５分間加熱し、デシケータで放冷後試
料残渣の質量を測定する。 ４）前後の減量からＳｉＯ2含有率を算出する。
【００３５】さらに、すでに触媒成分であるヘテロポリ
酸及び／又はその塩が担持された状態では、水洗により
担持された成分を除去した後に、上記の方法によりシリ
カゲル中のＳｉＯ2の含有量を測定することが出来る。
詳しくはＪＩＳ Ｋ １１５０に記載がある。もちろん
この測定方法に限定されるわけではなく、一般的な測定
方法を用いても良い。
酸及び／又はその塩が担持された状態では、水洗により
担持された成分を除去した後に、上記の方法によりシリ
カゲル中のＳｉＯ2の含有量を測定することが出来る。
詳しくはＪＩＳ Ｋ １１５０に記載がある。もちろん
この測定方法に限定されるわけではなく、一般的な測定
方法を用いても良い。
【００３６】本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エス
テル製造用触媒の無機質担体として用いるシリカゲルに
は、気相で低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸を反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法におけるエステル化反応を阻害するもので
なければ如何なる成分を含有していても良い。一般的に
触媒の担体として用いられるシリカゲルには各種の元素
を含有しているが、本発明（Ｉ）の触媒の担体として用
いる場合には、反応を阻害するものでなければ如何なる
ものが含まれていても良い。
テル製造用触媒の無機質担体として用いるシリカゲルに
は、気相で低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸を反
応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステ
ルの製造方法におけるエステル化反応を阻害するもので
なければ如何なる成分を含有していても良い。一般的に
触媒の担体として用いられるシリカゲルには各種の元素
を含有しているが、本発明（Ｉ）の触媒の担体として用
いる場合には、反応を阻害するものでなければ如何なる
ものが含まれていても良い。
【００３７】一般的にシリカゲル中に含まれる元素の具
体例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ク
ロム、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅、ジ
ルコニウム、チタン、アルミニウム、ストロンチウム、
ニオブ、及びルビジウムを挙げることができる。本発明
（Ｉ）の触媒に用いる無機質担体としては、これらの如
何なる成分が含まれていてもかまわない。
体例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ク
ロム、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅、ジ
ルコニウム、チタン、アルミニウム、ストロンチウム、
ニオブ、及びルビジウムを挙げることができる。本発明
（Ｉ）の触媒に用いる無機質担体としては、これらの如
何なる成分が含まれていてもかまわない。
【００３８】ただし、触媒成分としてヘテロポリ酸のみ
を含む（すなわち、ヘテロポリ酸の塩を全く含まない）
触媒を得る場合には、ヘテロポリ酸の塩を形成する可能
性のある元素を含まない担体を用いることが必要であ
る。これは、担体中に含まれる元素によりヘテロポリ酸
が塩を形成する可能性があり、それ故ヘテロポリ酸のみ
を含む触媒を得ることが実質的に不可能になることを避
けるためである。言い換えれば、本発明で言う「ヘテロ
ポリ酸の塩」には、担体中の元素により形成された塩も
含まれることを指す。
を含む（すなわち、ヘテロポリ酸の塩を全く含まない）
触媒を得る場合には、ヘテロポリ酸の塩を形成する可能
性のある元素を含まない担体を用いることが必要であ
る。これは、担体中に含まれる元素によりヘテロポリ酸
が塩を形成する可能性があり、それ故ヘテロポリ酸のみ
を含む触媒を得ることが実質的に不可能になることを避
けるためである。言い換えれば、本発明で言う「ヘテロ
ポリ酸の塩」には、担体中の元素により形成された塩も
含まれることを指す。
【００３９】本発明（Ｉ）の触媒に使用する無機質担体
の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じ
て粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のもの
を使用することができる。これらの無機質担体の好適な
平均直径は反応形式によっても異なるが、固定床の場合
２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは３ｍｍ〜７ｍｍの
範囲である。一方、流動床の場合には粉末から５ｍｍの
範囲、好ましくは粉末から２ｍｍの範囲であるであるも
のが望ましい。
の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じ
て粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のもの
を使用することができる。これらの無機質担体の好適な
平均直径は反応形式によっても異なるが、固定床の場合
２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは３ｍｍ〜７ｍｍの
範囲である。一方、流動床の場合には粉末から５ｍｍの
範囲、好ましくは粉末から２ｍｍの範囲であるであるも
のが望ましい。
【００４０】また、無機質担体の比表面積としては、ヘ
テロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を坦持して触媒
として調製した後に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積
の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内であるもの
が好適である。好ましくは８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ
の範囲、より好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ
の範囲である。
テロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を坦持して触媒
として調製した後に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積
の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内であるもの
が好適である。好ましくは８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ
の範囲、より好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ
の範囲である。
【００４１】本発明（Ｉ）の触媒に使用するヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量としては、担持したヘ
テロポリ酸及び／またはその塩の総和が、担持前の無機
質担体１リットルに対して５０ｇ〜１０００ｇの範囲で
あることが好適である。好ましくは１００ｇ〜８００ｇ
の範囲、より好ましくは１５０ｇ〜６００ｇの範囲であ
る。
酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量としては、担持したヘ
テロポリ酸及び／またはその塩の総和が、担持前の無機
質担体１リットルに対して５０ｇ〜１０００ｇの範囲で
あることが好適である。好ましくは１００ｇ〜８００ｇ
の範囲、より好ましくは１５０ｇ〜６００ｇの範囲であ
る。
【００４２】ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸の担
持量が担持前の無機質担体１リットルに対して５０ｇよ
り小さくなると、触媒成分の含有量が小さい為に、目的
とするエステル化の活性が著しく低下し、結果として副
生成物であるエーテル類の選択率が高くなってしまう恐
れがある。また、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸
塩の担持量が担持前の無機質担体１リットルに対して１
０００ｇより大きくなると、触媒の有効表面積が低下す
る恐れがある。さらに、コーキングによる活性点の被
覆、触媒細孔の閉塞を起こしやすくなり、著しく触媒寿
命が短くなることが挙げられる。
持量が担持前の無機質担体１リットルに対して５０ｇよ
り小さくなると、触媒成分の含有量が小さい為に、目的
とするエステル化の活性が著しく低下し、結果として副
生成物であるエーテル類の選択率が高くなってしまう恐
れがある。また、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸
塩の担持量が担持前の無機質担体１リットルに対して１
０００ｇより大きくなると、触媒の有効表面積が低下す
る恐れがある。さらに、コーキングによる活性点の被
覆、触媒細孔の閉塞を起こしやすくなり、著しく触媒寿
命が短くなることが挙げられる。
【００４３】本発明（Ｉ）の触媒におけるヘテロポリ酸
及び／又はヘテロポリ酸塩の量はヘテロポリ酸及び／ま
たはヘテロポリ酸塩中に含まれるタングステン、モリブ
デンといった構成元素の量についてプラズマ発行分光分
析法（以下、「ＩＣＰ」と記す。）、蛍光Ｘ線法、原子
吸光法を用いて分析することにより測定することが出来
る。具体的な測定方法としては触媒を塩酸、硝酸、硫
酸、フッ化水素酸のような酸、もしくはこれらの２種以
上からなる混合酸を用いて溶解し、モリブデン（波長３
８６．４０ｎｍ）、タングステン（波長２７６．４３ｎ
ｍ）のＩＣＰスペクトル線強度を測定し、標準試料を用
いた検量線法による定量分析を行う方法を挙げることが
できる。詳しくはＪＩＳ Ｇ １２５８、分析化学便覧
（日本分析化学会編 改訂３版 丸善）に記載がある。
及び／又はヘテロポリ酸塩の量はヘテロポリ酸及び／ま
たはヘテロポリ酸塩中に含まれるタングステン、モリブ
デンといった構成元素の量についてプラズマ発行分光分
析法（以下、「ＩＣＰ」と記す。）、蛍光Ｘ線法、原子
吸光法を用いて分析することにより測定することが出来
る。具体的な測定方法としては触媒を塩酸、硝酸、硫
酸、フッ化水素酸のような酸、もしくはこれらの２種以
上からなる混合酸を用いて溶解し、モリブデン（波長３
８６．４０ｎｍ）、タングステン（波長２７６．４３ｎ
ｍ）のＩＣＰスペクトル線強度を測定し、標準試料を用
いた検量線法による定量分析を行う方法を挙げることが
できる。詳しくはＪＩＳ Ｇ １２５８、分析化学便覧
（日本分析化学会編 改訂３版 丸善）に記載がある。
【００４４】次に本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒の製造方法を以下に説明する。
酸エステル製造用触媒の製造方法を以下に説明する。
【００４５】前述したように本発明における触媒は、 Ａ）少なくとも一種以上のヘテロポリ酸の塩（ヘテロポ
リ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩あるい
はオニウム塩の両者を含む）を含む触媒（以下、「塩触
媒」と略す。） Ｂ）ヘテロポリ酸の塩を全く含まない触媒（以下、「フ
リー触媒」と略す。）の二種類に大別することが出来
る。これによりその製造方法もそれぞれ異なってくる。
リ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩あるい
はオニウム塩の両者を含む）を含む触媒（以下、「塩触
媒」と略す。） Ｂ）ヘテロポリ酸の塩を全く含まない触媒（以下、「フ
リー触媒」と略す。）の二種類に大別することが出来
る。これによりその製造方法もそれぞれ異なってくる。
【００４６】塩触媒の製造方法には、以下の（１）〜
（３）の三種類が挙げられる。即ち、 （１）以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とす
る低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。 第一工程 ヘテロポリ酸を無機質担体に坦持してヘテロポリ酸担持
触媒を得る工程 第二工程 第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒に塩を形成する元
素を担持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒
を得る工程 （２）ヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料を一緒
に、または予めヘテロポリ酸塩として調製しておいたも
のを無機質担体に担持する工程を含むことを特徴とする
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 （３）以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とす
る低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。 第一工程 ヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料を無機質担体に
坦持して塩形成成分担持担体を得る工程 第二工程 第一工程で得た塩形成成分担持担体にヘテロポリ酸を担
持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る
工程である。
（３）の三種類が挙げられる。即ち、 （１）以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とす
る低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。 第一工程 ヘテロポリ酸を無機質担体に坦持してヘテロポリ酸担持
触媒を得る工程 第二工程 第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒に塩を形成する元
素を担持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒
を得る工程 （２）ヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料を一緒
に、または予めヘテロポリ酸塩として調製しておいたも
のを無機質担体に担持する工程を含むことを特徴とする
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 （３）以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とす
る低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。 第一工程 ヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料を無機質担体に
坦持して塩形成成分担持担体を得る工程 第二工程 第一工程で得た塩形成成分担持担体にヘテロポリ酸を担
持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る
工程である。
【００４７】（１）〜（３）のいずれの方法において
も、ヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料は、適当
な溶媒に溶解または懸濁させて無機質担体に担持でき
る。用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸、
その塩、及び塩を形成する元素の原料を均一に溶解また
は懸濁できるものであれば何でもよく、水，有機溶媒ま
たはそれらの混合物等が用いられる。好ましくは、水，
アルコール，カルボン酸が用いられる。
も、ヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料は、適当
な溶媒に溶解または懸濁させて無機質担体に担持でき
る。用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸、
その塩、及び塩を形成する元素の原料を均一に溶解また
は懸濁できるものであれば何でもよく、水，有機溶媒ま
たはそれらの混合物等が用いられる。好ましくは、水，
アルコール，カルボン酸が用いられる。
【００４８】溶解または懸濁させる方法も、所望のヘテ
ロポリ酸、その塩、及び塩を形成する元素の原料を均一
に溶解または懸濁できるものであれば何でもよく、遊離
酸の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶
解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状
にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸
濁させてもよい。
ロポリ酸、その塩、及び塩を形成する元素の原料を均一
に溶解または懸濁できるものであれば何でもよく、遊離
酸の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶
解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状
にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸
濁させてもよい。
【００４９】（１）の方法では、ヘテロポリ酸を溶媒に
溶解、または懸濁させることによって得られた溶解液、
あるいは懸濁液を無機質担体に吸収させてヘテロポリ酸
を無機質担体に担持させ、その後に所望の塩を形成する
元素の原料の溶解液、あるいは懸濁液を無機質担体に吸
収させて元素を担持させる方法である。このとき、無機
質担体上で中和反応が進行し、その結果ヘテロポリ酸塩
を担持した触媒が調製できる。
溶解、または懸濁させることによって得られた溶解液、
あるいは懸濁液を無機質担体に吸収させてヘテロポリ酸
を無機質担体に担持させ、その後に所望の塩を形成する
元素の原料の溶解液、あるいは懸濁液を無機質担体に吸
収させて元素を担持させる方法である。このとき、無機
質担体上で中和反応が進行し、その結果ヘテロポリ酸塩
を担持した触媒が調製できる。
【００５０】（２）の方法では、ヘテロポリ酸及び塩を
形成する元素の原料を一緒に溶解、懸濁、または別々に
溶解、懸濁させた後に混合して均一な溶液、または懸濁
液を調製し、これを無機質担体に吸収させて担持させる
方法である。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物であ
れば、遊離酸の場合と同様にして均一な溶液、または懸
濁液を得ることができる。
形成する元素の原料を一緒に溶解、懸濁、または別々に
溶解、懸濁させた後に混合して均一な溶液、または懸濁
液を調製し、これを無機質担体に吸収させて担持させる
方法である。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物であ
れば、遊離酸の場合と同様にして均一な溶液、または懸
濁液を得ることができる。
【００５１】（３）の方法では、予め塩を形成する元素
の原料の溶液、または懸濁液を調製し、これを無機質担
体に吸収させて元素を担持させ、その後に所望のヘテロ
ポリ酸を担持させる方法である。この方法には、無機質
担体が予め含んでいるヘテロポリ酸の塩を形成すること
が可能な元素を利用する方法も含まれる。
の原料の溶液、または懸濁液を調製し、これを無機質担
体に吸収させて元素を担持させ、その後に所望のヘテロ
ポリ酸を担持させる方法である。この方法には、無機質
担体が予め含んでいるヘテロポリ酸の塩を形成すること
が可能な元素を利用する方法も含まれる。
【００５２】即ち、無機質担体が予め含んでいる元素の
一部あるいは全部が、ヘテロポリ酸を担持した時にその
塩を形成するように働くことがあり、結果としてヘテロ
ポリ酸塩を形成することがあることを指す。このような
元素の種類としては、例えばカリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、鉄、マグネシウム、チタン、アルミニウム等
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。
一部あるいは全部が、ヘテロポリ酸を担持した時にその
塩を形成するように働くことがあり、結果としてヘテロ
ポリ酸塩を形成することがあることを指す。このような
元素の種類としては、例えばカリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、鉄、マグネシウム、チタン、アルミニウム等
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。
【００５３】無機質担体が予め含んでいる元素の種類や
その量はＩＣＰ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法のような化学
分析により測定できる。その種類や量は無機質担体によ
り異なるが、カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、
マグネシウム、チタン、アルミニウム等は比較的多く含
まれている場合があり、含有量としては０．００１質量
％〜５．０質量％程度である。従って、担持するヘテロ
ポリ酸の種類や量にもよるが、無機質担体とヘテロポリ
酸の組み合わせによっては塩を形成するに充分な量の元
素が予め無機質担体に含まれている場合もあり得る。
その量はＩＣＰ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法のような化学
分析により測定できる。その種類や量は無機質担体によ
り異なるが、カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、
マグネシウム、チタン、アルミニウム等は比較的多く含
まれている場合があり、含有量としては０．００１質量
％〜５．０質量％程度である。従って、担持するヘテロ
ポリ酸の種類や量にもよるが、無機質担体とヘテロポリ
酸の組み合わせによっては塩を形成するに充分な量の元
素が予め無機質担体に含まれている場合もあり得る。
【００５４】ヘテロポリ酸またはそれらの塩の溶液また
は懸濁液を無機質担体に担持する方法に特に制限はな
く、公知の方法で実施できる。具体的には、例えばヘテ
ロポリ酸を使用する無機質担体の吸水液量相当の蒸留水
に溶解させ、その溶液を無機質担体に含浸させることに
より調製することが出来る。また、過剰の水溶液を用
い、無機質担体をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしな
がら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くこと
により調製することもできる。このときの溶液または懸
濁液の容積は、用いる無機質担体やその担持方法により
異なる。
は懸濁液を無機質担体に担持する方法に特に制限はな
く、公知の方法で実施できる。具体的には、例えばヘテ
ロポリ酸を使用する無機質担体の吸水液量相当の蒸留水
に溶解させ、その溶液を無機質担体に含浸させることに
より調製することが出来る。また、過剰の水溶液を用
い、無機質担体をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしな
がら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くこと
により調製することもできる。このときの溶液または懸
濁液の容積は、用いる無機質担体やその担持方法により
異なる。
【００５５】このようにして得られた湿潤触媒は、加熱
オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、
その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でもベルトコ
ンベヤーのような方法でも何れでも行うことが出来る。
乾燥後は、吸湿しないようにデシケータ内で周囲温度ま
で冷却することが好ましい。
オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、
その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でもベルトコ
ンベヤーのような方法でも何れでも行うことが出来る。
乾燥後は、吸湿しないようにデシケータ内で周囲温度ま
で冷却することが好ましい。
【００５６】一方、フリー触媒は以下の製造方法で得る
ことが出来る。すなわちヘテロポリ酸を無機質担体に担
持する工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒の製造方法である。
ことが出来る。すなわちヘテロポリ酸を無機質担体に担
持する工程を含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒の製造方法である。
【００５７】フリー触媒はヘテロポリ酸を無機質担体に
坦持させたものである。これは、具体的には（１）の触
媒製造方法の第一工程を実施することで製造することが
でき、具体的な方法はすでに説明した通りである。ただ
し、前述したようにフリー触媒とはヘテロポリ酸の塩を
全く含まない触媒であるので、この触媒の製造方法に用
いる無機質担体には、ヘテロポリ酸の塩を形成する可能
性のある元素を含んでいてはならない。
坦持させたものである。これは、具体的には（１）の触
媒製造方法の第一工程を実施することで製造することが
でき、具体的な方法はすでに説明した通りである。ただ
し、前述したようにフリー触媒とはヘテロポリ酸の塩を
全く含まない触媒であるので、この触媒の製造方法に用
いる無機質担体には、ヘテロポリ酸の塩を形成する可能
性のある元素を含んでいてはならない。
【００５８】本発明の製造方法で得られたヘテロポリ酸
担持触媒におけるヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の
乾燥後の重量から使用した無機質担体の重量を差し引く
ことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣ
Ｐ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法等の化学分析により測定す
ることが出来る。
担持触媒におけるヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の
乾燥後の重量から使用した無機質担体の重量を差し引く
ことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣ
Ｐ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法等の化学分析により測定す
ることが出来る。
【００５９】次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の存在下、低級オレフィンと低
級脂肪族モノカルボン酸とを気相中で反応させることを
特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法で
ある。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の存在下、低級オレフィンと低
級脂肪族モノカルボン酸とを気相中で反応させることを
特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法で
ある。
【００６０】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法において、使用することができる低
級アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ア
リルアルコール、及びクロチルアルコールを挙げること
ができる。
エステルの製造方法において、使用することができる低
級アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ア
リルアルコール、及びクロチルアルコールを挙げること
ができる。
【００６１】また、低級脂肪族カルボン酸としては、炭
素数１〜炭素数４のカルボン酸であるのが適当であり、
具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル
酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
素数１〜炭素数４のカルボン酸であるのが適当であり、
具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル
酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
【００６２】本発明（Ｉ）に示した触媒を用いて上記原
料を用いたエステル化反応においては低級アルコールと
低級脂肪族カルボン酸のエステル化反応が主反応であ
る。しかし、反応条件によっては以下に示す副反応によ
り低級アルコールの脱水物である低級オレフィンやエー
テル類が生成する場合がある。ただし、低級アルコール
がメタノールの場合には対応するオレフィンが存在しな
い為、副反応Ｉは起こらない。
料を用いたエステル化反応においては低級アルコールと
低級脂肪族カルボン酸のエステル化反応が主反応であ
る。しかし、反応条件によっては以下に示す副反応によ
り低級アルコールの脱水物である低級オレフィンやエー
テル類が生成する場合がある。ただし、低級アルコール
がメタノールの場合には対応するオレフィンが存在しな
い為、副反応Ｉは起こらない。
【００６３】副反応Ｉ Ｒ−ＯＨ → オレフィン ＋ Ｈ2Ｏ 副反応ＩＩ ２Ｒ−ＯＨ → Ｒ−Ｏ−Ｒ ＋ Ｈ2Ｏ
【００６４】これらの副生成物の生成量、選択率を抑え
るためには平衡論的観点からは、反応系に水を存在させ
ればよいことになるが、本反応に関しては、主反応であ
るエステル化反応も脱水反応であるため、水を存在させ
ることで主反応の活性も低下するのが一般的である。
るためには平衡論的観点からは、反応系に水を存在させ
ればよいことになるが、本反応に関しては、主反応であ
るエステル化反応も脱水反応であるため、水を存在させ
ることで主反応の活性も低下するのが一般的である。
【００６５】しかしながら、本発明（Ｉ）の触媒を使用
した反応においては、反応系にある範囲内で水を存在さ
せることで、主反応の活性を維持しつつ副生成物の生成
量を抑えることができ、さらに触媒活性の維持が可能と
なる。
した反応においては、反応系にある範囲内で水を存在さ
せることで、主反応の活性を維持しつつ副生成物の生成
量を抑えることができ、さらに触媒活性の維持が可能と
なる。
【００６６】具体的に存在させる水の量としては、原料
中の水濃度として１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好まし
く、より好ましくは２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲であ
る。水の添加量が１ｍｏｌ％より少ない場合には、副生
成物の生成量を減少するという効果が薄れるばかりでな
く、生成した副生成物である低級オレフィンの重合物が
生成し触媒活性低下の原因となり好ましくない。また、
目的物質である低級脂肪族カルボン酸エステルを生成す
る反応は平衡反応であるため、１０ｍｏｌ％より多い水
が存在すると低級脂肪族カルボン酸エステルの生成が不
利となり活性が低下する。
中の水濃度として１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好まし
く、より好ましくは２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲であ
る。水の添加量が１ｍｏｌ％より少ない場合には、副生
成物の生成量を減少するという効果が薄れるばかりでな
く、生成した副生成物である低級オレフィンの重合物が
生成し触媒活性低下の原因となり好ましくない。また、
目的物質である低級脂肪族カルボン酸エステルを生成す
る反応は平衡反応であるため、１０ｍｏｌ％より多い水
が存在すると低級脂肪族カルボン酸エステルの生成が不
利となり活性が低下する。
【００６７】ここで反応に添加する水は、新たに供給す
る水ばかりでなく、エステル化反応により生成した水の
全量もしくは一部を回収してリサイクル使用したもので
も構わない。
る水ばかりでなく、エステル化反応により生成した水の
全量もしくは一部を回収してリサイクル使用したもので
も構わない。
【００６８】一方、副反応Ｉ又は副反応ＩＩで示した低
級アルコールの脱水物である副生成物は、反応系にフィ
ードした場合に本発明における低級脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法の反応条件下で低級脂肪族カルボン酸
エステルを生成することが可能である。その反応経路は
以下に示す反応Ｉ又は反応ＩＩであると考えられる。
級アルコールの脱水物である副生成物は、反応系にフィ
ードした場合に本発明における低級脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法の反応条件下で低級脂肪族カルボン酸
エステルを生成することが可能である。その反応経路は
以下に示す反応Ｉ又は反応ＩＩであると考えられる。
【００６９】反応Ｉ オレフィン ＋ Ｒ’ＣＯＯＨ → Ｒ’ＣＯＯＲ （Ｒはオレフィン由来の基を示す。） 反応ＩＩ Ｒ−Ｏ−Ｒ ＋ ２Ｒ’ＣＯＯＨ → ２Ｒ’ＣＯＯＲ
＋Ｈ2Ｏ
＋Ｈ2Ｏ
【００７０】したがって、本反応により生成した副生成
物である低級オレフィン、エーテルを生成低級脂肪族カ
ルボン酸エステルから分離した後、反応系にリサイクル
することにより見かけ上反応の選択率を１００％に近づ
けることができる。一般には原料原単位の観点からリサ
イクル使用することが望ましい。リサイクルの方法に特
に制限はなく、反応器に供給できればいかなる方法で行
ってもかまわない。具体的には、例えば反応器に新たに
供給する低級アルコール中に混合して供給する方法など
を挙げることができる。もちろん、これに限定されるわ
けではないのは言うまでもない。
物である低級オレフィン、エーテルを生成低級脂肪族カ
ルボン酸エステルから分離した後、反応系にリサイクル
することにより見かけ上反応の選択率を１００％に近づ
けることができる。一般には原料原単位の観点からリサ
イクル使用することが望ましい。リサイクルの方法に特
に制限はなく、反応器に供給できればいかなる方法で行
ってもかまわない。具体的には、例えば反応器に新たに
供給する低級アルコール中に混合して供給する方法など
を挙げることができる。もちろん、これに限定されるわ
けではないのは言うまでもない。
【００７１】本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法においては、原料の低級アルコールと低級脂肪
族カルボン酸では低級脂肪族カルボン酸を等モルないし
は過剰モル使用することが重要である。これは、低級ア
ルコールを過剰に用いた場合には、前述の副反応によっ
て生成する低級オレフィン、エーテル、特に低級アルコ
ール２分子から生成するエーテルの生成量が増大し、ひ
いては反応の選択率、および触媒活性に悪影響を与える
ことによる。
製造方法においては、原料の低級アルコールと低級脂肪
族カルボン酸では低級脂肪族カルボン酸を等モルないし
は過剰モル使用することが重要である。これは、低級ア
ルコールを過剰に用いた場合には、前述の副反応によっ
て生成する低級オレフィン、エーテル、特に低級アルコ
ール２分子から生成するエーテルの生成量が増大し、ひ
いては反応の選択率、および触媒活性に悪影響を与える
ことによる。
【００７２】また、エステル化反応自体は低級アルコー
ルと低級脂肪族カルボン酸が等モル反応するものである
が、原料の低級アルコール、低級脂肪族カルボン酸と目
的生成物である低級脂肪族カルボン酸エステルとの蒸留
による分離を考えた場合、一般には低級脂肪族カルボン
酸エステルと低級アルコールとの分離は沸点が近い場合
が多く容易ではない。
ルと低級脂肪族カルボン酸が等モル反応するものである
が、原料の低級アルコール、低級脂肪族カルボン酸と目
的生成物である低級脂肪族カルボン酸エステルとの蒸留
による分離を考えた場合、一般には低級脂肪族カルボン
酸エステルと低級アルコールとの分離は沸点が近い場合
が多く容易ではない。
【００７３】例えば、エタノールと酢酸からによる酢酸
エチルの製造プロセスにおいては、エタノールと酢酸エ
チルのは沸点が近い上に、両者には共沸があるので、通
常工業的に分離方法として採用されている単純な蒸留に
よって分離することは困難である。そこで、両者の蒸留
による分離では、蒸留の際に水を添加し共沸による留分
を油層と水相に分離し、油層中からエタノールと酢酸エ
チルを分離し、水層はある量は蒸留塔へ再循環させなが
ら、一部を抜き出しエタノールを回収する等の方法によ
って分離していかなければならない。
エチルの製造プロセスにおいては、エタノールと酢酸エ
チルのは沸点が近い上に、両者には共沸があるので、通
常工業的に分離方法として採用されている単純な蒸留に
よって分離することは困難である。そこで、両者の蒸留
による分離では、蒸留の際に水を添加し共沸による留分
を油層と水相に分離し、油層中からエタノールと酢酸エ
チルを分離し、水層はある量は蒸留塔へ再循環させなが
ら、一部を抜き出しエタノールを回収する等の方法によ
って分離していかなければならない。
【００７４】何れにしても原料低級アルコールの残存率
が高ければ高いほど、製品である低級脂肪族カルボン酸
エステルとの分離は難しくなるので、低級アルコールの
転化率は高い方が好ましい。実際に工業的に実施する上
では低級アルコールの転化率については少なくとも７０
％質量以上、より好ましくは８０％質量以上であること
が望ましい。
が高ければ高いほど、製品である低級脂肪族カルボン酸
エステルとの分離は難しくなるので、低級アルコールの
転化率は高い方が好ましい。実際に工業的に実施する上
では低級アルコールの転化率については少なくとも７０
％質量以上、より好ましくは８０％質量以上であること
が望ましい。
【００７５】ここで言う「転化率」とは当該エステル化
反応による低級アルコールの消費の割合を指す。すなわ
ち、必ずしも目的生成物である低級脂肪族カルボン酸エ
ステルに変化するものだけでなく、副反応によって生成
する低級オレフィン、エーテル、特に低級アルコール２
分子から生成するエーテル、さらには他の副生成物や分
解物に変化するものも含む。
反応による低級アルコールの消費の割合を指す。すなわ
ち、必ずしも目的生成物である低級脂肪族カルボン酸エ
ステルに変化するものだけでなく、副反応によって生成
する低級オレフィン、エーテル、特に低級アルコール２
分子から生成するエーテル、さらには他の副生成物や分
解物に変化するものも含む。
【００７６】一般にエステル生成反応は平衡反応であ
り、転化率の上限は平衡組成に支配される要素が大き
い。そのため、実際には触媒および反応条件としてはよ
り低級アルコール転化率の高い平衡組成に近づけるよう
選択する必要がある。
り、転化率の上限は平衡組成に支配される要素が大き
い。そのため、実際には触媒および反応条件としてはよ
り低級アルコール転化率の高い平衡組成に近づけるよう
選択する必要がある。
【００７７】ただし余りに大過剰の低級脂肪族カルボン
酸を使用した場合には、反応生成物中に未反応の低級脂
肪族カルボン酸を多量に含むことになるため、未反応低
級脂肪族カルボン酸を分離、回収し、反応系にリサイク
ルする為に必要なエネルギーが増大するという問題点が
生じることになる。
酸を使用した場合には、反応生成物中に未反応の低級脂
肪族カルボン酸を多量に含むことになるため、未反応低
級脂肪族カルボン酸を分離、回収し、反応系にリサイク
ルする為に必要なエネルギーが増大するという問題点が
生じることになる。
【００７８】したがって、具体的には原料の低級アルコ
ールと低級脂肪族カルボン酸の比としてはモル比で１：
１０から１：１の範囲で反応系に供給されることが好ま
しい。さらに好ましくは１：４から１：１の範囲であ
る。ここで使用する原料である低級アルコールと低級脂
肪族カルボン酸は、新たに供給する原料はもちろんであ
るが、これに限定されるものではなく、反応により生成
した低級脂肪族カルボン酸エステルと未反応原料を精製
工程で分離、回収したものの全量、もしくは一部をリサ
イクル使用したものでも構わない。
ールと低級脂肪族カルボン酸の比としてはモル比で１：
１０から１：１の範囲で反応系に供給されることが好ま
しい。さらに好ましくは１：４から１：１の範囲であ
る。ここで使用する原料である低級アルコールと低級脂
肪族カルボン酸は、新たに供給する原料はもちろんであ
るが、これに限定されるものではなく、反応により生成
した低級脂肪族カルボン酸エステルと未反応原料を精製
工程で分離、回収したものの全量、もしくは一部をリサ
イクル使用したものでも構わない。
【００７９】上記に挙げた未反応原料である低級アルコ
ール、低級脂肪族カルボン酸、添加された水、および副
生成物である低級オレフィン、エーテルを生成した低級
脂肪族カルボン酸エステルから分離する方法としては、
分離に必要なエネルギーや分離の容易さ、設備の簡便さ
を考慮して例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、膜分離、相
分離などの単位操作の中から任意のものを選択すること
が可能であり、特に制限はない。また、二種以上の操作
を組み合わせても良い。
ール、低級脂肪族カルボン酸、添加された水、および副
生成物である低級オレフィン、エーテルを生成した低級
脂肪族カルボン酸エステルから分離する方法としては、
分離に必要なエネルギーや分離の容易さ、設備の簡便さ
を考慮して例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、膜分離、相
分離などの単位操作の中から任意のものを選択すること
が可能であり、特に制限はない。また、二種以上の操作
を組み合わせても良い。
【００８０】本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法における反応温度としては、反応器に供給され
る媒体が気体状態、すなわち混合ガスの露点以上の温度
であれば特に制限はなく、一般的には１００℃〜２５０
℃の範囲から選択されるが１２０℃〜２２０℃の範囲が
特に好ましい。これは反応速度の観点から、低温では反
応速度が遅くなるために平衡転化率に近づけることが困
難となること、また高温になるにつれて副反応の反応速
度増加が主反応の反応速度増加より著しくなることで選
択率の低下を招き、反応成績に影響を及ぼすことによ
る。
製造方法における反応温度としては、反応器に供給され
る媒体が気体状態、すなわち混合ガスの露点以上の温度
であれば特に制限はなく、一般的には１００℃〜２５０
℃の範囲から選択されるが１２０℃〜２２０℃の範囲が
特に好ましい。これは反応速度の観点から、低温では反
応速度が遅くなるために平衡転化率に近づけることが困
難となること、また高温になるにつれて副反応の反応速
度増加が主反応の反応速度増加より著しくなることで選
択率の低下を招き、反応成績に影響を及ぼすことによ
る。
【００８１】反応圧力に関しては、温度と同様に反応器
に供給される媒体が気体状態である必要があり、反応に
とって好適な温度と、原料である低級アルコール、低級
脂肪族カルボン酸、および水の温度−蒸気圧曲線から好
ましい圧力を選択することが重要である。また、反応速
度の観点からは、圧力を低下すると反応速度が低下し、
さらに副反応Ｉに示した低級アルコールの脱水反応の進
行により選択率を低下させる原因となる。一方、圧力を
増加すると、反応速度は増加するので平衡転化率に近づ
けることは容易となる。しかしながら、原料低級アルコ
ール、低級脂肪族カルボン酸、水の混合物の露点が上昇
するため、反応温度を高温にする必要があり、前述のよ
うに選択率の低下を招く原因となる。したがって、反応
圧力については原料の種類にもよるが、一般的には０．
０ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、より好
ましくは０．０ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの範囲であ
る。
に供給される媒体が気体状態である必要があり、反応に
とって好適な温度と、原料である低級アルコール、低級
脂肪族カルボン酸、および水の温度−蒸気圧曲線から好
ましい圧力を選択することが重要である。また、反応速
度の観点からは、圧力を低下すると反応速度が低下し、
さらに副反応Ｉに示した低級アルコールの脱水反応の進
行により選択率を低下させる原因となる。一方、圧力を
増加すると、反応速度は増加するので平衡転化率に近づ
けることは容易となる。しかしながら、原料低級アルコ
ール、低級脂肪族カルボン酸、水の混合物の露点が上昇
するため、反応温度を高温にする必要があり、前述のよ
うに選択率の低下を招く原因となる。したがって、反応
圧力については原料の種類にもよるが、一般的には０．
０ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、より好
ましくは０．０ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの範囲であ
る。
【００８２】反応器に供給する原料の空間速度（以下、
「ＧＨＳＶ」と略す。）としては特に制限はないが、Ｇ
ＨＳＶが小さいと触媒単位体積あたりに単位時間に生成
するカルボン酸エステルの生成量、いわゆる空時収率
（以下、「ＳＴＹ」と略す。）が減少するため生産性が
悪化する。ＧＨＳＶを増加すると単通での転化率が低下
し、平衡転化率へ近づけることが困難となる。また、始
めはＧＨＳＶにほぼ比例してＳＴＹが増加するが、過剰
に増大した場合にはＳＴＹの増加は頭打ちとなり、ＧＨ
ＳＶを増加するために必要な設備、運転コストに見合う
効果が得られなくなる。このことから実施するＧＨＳＶ
には最適な範囲が存在し、具体的には１００／ｈｒ〜７
０００／ｈｒの範囲で反応系に供給することが好まし
い。より好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒの範
囲である。
「ＧＨＳＶ」と略す。）としては特に制限はないが、Ｇ
ＨＳＶが小さいと触媒単位体積あたりに単位時間に生成
するカルボン酸エステルの生成量、いわゆる空時収率
（以下、「ＳＴＹ」と略す。）が減少するため生産性が
悪化する。ＧＨＳＶを増加すると単通での転化率が低下
し、平衡転化率へ近づけることが困難となる。また、始
めはＧＨＳＶにほぼ比例してＳＴＹが増加するが、過剰
に増大した場合にはＳＴＹの増加は頭打ちとなり、ＧＨ
ＳＶを増加するために必要な設備、運転コストに見合う
効果が得られなくなる。このことから実施するＧＨＳＶ
には最適な範囲が存在し、具体的には１００／ｈｒ〜７
０００／ｈｒの範囲で反応系に供給することが好まし
い。より好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒの範
囲である。
【００８３】反応形式は気相で実施する反応であれば特
に制限はなく固定床、移動床、流動床等の反応形式か
ら、反応熱の除去、反応器の制御、設備の簡便さを考慮
して任意のものを選択することが可能である。反応熱が
小さく反応制御に対する影響が小さい場合には設備の簡
便さから断熱型反応器、例えば固定床槽型反応器などが
用いられることが多く、反応熱が大きくなるに伴い、触
媒層の温度を均一に保つ為に固定床でも多管型反応器、
移動床、流動床型反応器が用いられるのが一般的である
が、代表例を示しているのであり、これらに反応形式が
限定されるものではない。
に制限はなく固定床、移動床、流動床等の反応形式か
ら、反応熱の除去、反応器の制御、設備の簡便さを考慮
して任意のものを選択することが可能である。反応熱が
小さく反応制御に対する影響が小さい場合には設備の簡
便さから断熱型反応器、例えば固定床槽型反応器などが
用いられることが多く、反応熱が大きくなるに伴い、触
媒層の温度を均一に保つ為に固定床でも多管型反応器、
移動床、流動床型反応器が用いられるのが一般的である
が、代表例を示しているのであり、これらに反応形式が
限定されるものではない。
【００８４】本発明をさらに以下の実施例および比較例
を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要
を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要
を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００８５】
【実施例】＜反応ガス分析＞実施例、比較例においては
反応器にフィードした原料組成を入口ガス濃度とした。
また、反応器出口ガスについては、その全量を冷却し、
凝縮した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフ
ィーで分析した。凝縮せずに残った流出ガスはサンプリ
ング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その
一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで組成を分析
した。分析条件を下記に示す。
反応器にフィードした原料組成を入口ガス濃度とした。
また、反応器出口ガスについては、その全量を冷却し、
凝縮した反応捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフ
ィーで分析した。凝縮せずに残った流出ガスはサンプリ
ング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その
一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで組成を分析
した。分析条件を下記に示す。
【００８６】・未凝縮ガス分析条件 分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ
採取し、ガスクロに付属した１ｍｌのガスサンプラーに
全量流し、以下の条件で分析を行った。 １．エーテル、低級脂肪族カルボン酸エステル、低級ア
ルコール、低級脂肪族カルボン酸、微量副生成物 ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）カラム：
パックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉｎｃｈｒ
ｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ） キャリアーガス：窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃で一定 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧６０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ）
採取し、ガスクロに付属した１ｍｌのガスサンプラーに
全量流し、以下の条件で分析を行った。 １．エーテル、低級脂肪族カルボン酸エステル、低級ア
ルコール、低級脂肪族カルボン酸、微量副生成物 ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）カラム：
パックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉｎｃｈｒ
ｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ） キャリアーガス：窒素（流量２５ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃で一定 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧６０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ）
【００８７】２．ブテン ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＵｎｉｃａｒｂｏｎ Ａ−４０
０ 長さ２ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２３ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度を１３０℃で一定と
し、カラム温度は４０℃から９０℃へ昇温速度４０℃／
ｍｉｎで昇温した。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ） ブテンはエチレンのオリゴマーを代表するものとして生
成量を測定した。
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＵｎｉｃａｒｂｏｎ Ａ−４０
０ 長さ２ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２３ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度を１３０℃で一定と
し、カラム温度は４０℃から９０℃へ昇温速度４０℃／
ｍｉｎで昇温した。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ） ブテンはエチレンのオリゴマーを代表するものとして生
成量を測定した。
【００８８】３．エチレン ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＵｎｉｂｅａｄｓ ＩＳ 長さ
３ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃で一定 検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ
９０ｍＡ、温度１２０℃）
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＵｎｉｂｅａｄｓ ＩＳ 長さ
３ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度が１２０℃、カラム温
度は６５℃で一定 検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ
９０ｍＡ、温度１２０℃）
【００８９】・捕集液の分析 分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部
標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを
分析液として、その内の０．２μｌを注入して行った。 ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ） キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
２ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定と
し、カラム温度は分析開始から５分間は５０℃に保持
し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇
温し、１５０℃で１０分間保持 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ）
標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを
分析液として、その内の０．２μｌを注入して行った。 ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ） キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
２ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定と
し、カラム温度は分析開始から５分間は５０℃に保持
し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇
温し、１５０℃で１０分間保持 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋ
ＰａＧ）
【００９０】＜担体＞担体１ ：合成シリカゲル（富士シリシア化学（株）社製
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０） （比表面積２１９．８ｍ2／ｇ、細孔容積０．６６０ｃ
ｍ3／ｇ） （純度９９．９７％、Ｆｅ2Ｏ3０．０３％ 蛍光Ｘ線分
析結果）担体２ ：天然シリカゲル（ズードへミーＡＧ社製ＫＡ−
１６０）（比表面積１３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．５３
ｃｍ3／ｇ） （純度９８．１０％、Ｆｅ2Ｏ3０．６８％、ＴｉＯ
2０．６７％、Ｋ2Ｏ０．３４％、ＣａＯ０．１６％、Ｚ
ｒＯ2０．０５％ 蛍光Ｘ線分析結果）担体３ ：活性炭（武田薬品工業製 粒状白鷺Ｃｘ ４〜
６メッシュ） （比表面積５４４．７ｍ2／ｇ、細孔容積０．２９８ｃ
ｍ3／ｇ）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０） （比表面積２１９．８ｍ2／ｇ、細孔容積０．６６０ｃ
ｍ3／ｇ） （純度９９．９７％、Ｆｅ2Ｏ3０．０３％ 蛍光Ｘ線分
析結果）担体２ ：天然シリカゲル（ズードへミーＡＧ社製ＫＡ−
１６０）（比表面積１３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．５３
ｃｍ3／ｇ） （純度９８．１０％、Ｆｅ2Ｏ3０．６８％、ＴｉＯ
2０．６７％、Ｋ2Ｏ０．３４％、ＣａＯ０．１６％、Ｚ
ｒＯ2０．０５％ 蛍光Ｘ線分析結果）担体３ ：活性炭（武田薬品工業製 粒状白鷺Ｃｘ ４〜
６メッシュ） （比表面積５４４．７ｍ2／ｇ、細孔容積０．２９８ｃ
ｍ3／ｇ）
【００９１】＜触媒調製法＞各触媒に使用した担体を１
１０℃に調節した熱風式乾燥機で４ｈｒ乾燥した。ヘテ
ロポリ酸を坦持する場合は所定量のヘテロポリ酸を、ヘ
テロポリ酸の部分中和塩を坦持する場合はヘテロポリ
酸、および中和する金属の硝酸塩をそれぞれ所定量秤量
し、純水１５ｍｌを加え均一に溶解させ含浸液を得た。
含浸液に担体１００ｍｌを入れよくかき混ぜた。液を含
浸した担体を、１Ｈｒ風乾後、１５０℃に調節した乾燥
機で、５Ｈｒ乾燥し触媒とした。このようにして調製し
た触媒の一覧を表１に示した。
１０℃に調節した熱風式乾燥機で４ｈｒ乾燥した。ヘテ
ロポリ酸を坦持する場合は所定量のヘテロポリ酸を、ヘ
テロポリ酸の部分中和塩を坦持する場合はヘテロポリ
酸、および中和する金属の硝酸塩をそれぞれ所定量秤量
し、純水１５ｍｌを加え均一に溶解させ含浸液を得た。
含浸液に担体１００ｍｌを入れよくかき混ぜた。液を含
浸した担体を、１Ｈｒ風乾後、１５０℃に調節した乾燥
機で、５Ｈｒ乾燥し触媒とした。このようにして調製し
た触媒の一覧を表１に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】［実施例１〜実施例１８、比較例１、比較
例２］表１に示した各触媒それぞれ４０ｍｌを反応管に
充填し、表２に示す反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ、
原料ガスモル比）で反応を行った。反応管出口より得ら
れた反応混合物について前述の方法で成分分析を行い反
応成績を算出した。結果を表３に示す。
例２］表１に示した各触媒それぞれ４０ｍｌを反応管に
充填し、表２に示す反応条件（温度、圧力、ＧＨＳＶ、
原料ガスモル比）で反応を行った。反応管出口より得ら
れた反応混合物について前述の方法で成分分析を行い反
応成績を算出した。結果を表３に示す。
【００９４】さらに、実施例１、実施例４、比較例１及
び比較例２については表２に示す条件で５００ｈｒ連続
的に反応を実施した。反応終了後の触媒を抜き出し、６
０ｍｅｓｈの篩により微紛の除去を行った。触媒充填量
と微紛除去後の触媒量の質量比から、触媒形状保持率を
算出し、触媒耐久性の指標とした。結果を表３に示す
び比較例２については表２に示す条件で５００ｈｒ連続
的に反応を実施した。反応終了後の触媒を抜き出し、６
０ｍｅｓｈの篩により微紛の除去を行った。触媒充填量
と微紛除去後の触媒量の質量比から、触媒形状保持率を
算出し、触媒耐久性の指標とした。結果を表３に示す
【００９５】担体に活性炭を用いた触媒９及び触媒１０
による比較例９及び比較例１０では反応活性、触媒の耐
久性の点で劣ることは明らかである。
による比較例９及び比較例１０では反応活性、触媒の耐
久性の点で劣ることは明らかである。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【発明の効果】以上より、ヘテロポリ酸の塩を無機質担
体に坦持した触媒を用いれば、低級アルコールと低級脂
肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステルを製
造する際に、高い初期活性及び空時収率を有し、且つ工
業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、さらに触
媒にとって有害な化合物の副生を大幅に抑えることが可
能であることは明かである。さらに、該触媒によれば低
級アルコールと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カ
ルボン酸エステルを製造する反応を長時間、連続的に安
定して行うことができる。
体に坦持した触媒を用いれば、低級アルコールと低級脂
肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステルを製
造する際に、高い初期活性及び空時収率を有し、且つ工
業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、さらに触
媒にとって有害な化合物の副生を大幅に抑えることが可
能であることは明かである。さらに、該触媒によれば低
級アルコールと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カ
ルボン酸エステルを製造する反応を長時間、連続的に安
定して行うことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/24 Ｃ０７Ｃ 69/24 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 東 寅吉 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 (72)発明者 内田 博 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA03A BA07A BA08B BB07A BB07B BC02A BC03A BC04A BC06A BC10A BC13A BC17A BC31A BC33A BC54A BC59A BC60A BC60B BD04B BD05A BD05B BD07A BD07B CB75 ZA01A 4H006 AA02 AC47 BA55 BA75 BA81 BC13 4H039 CA66 CD10 CD30
Claims (19)
- 【請求項１】 気相で低級アルコールと低級脂肪族カル
ボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する
際に用いる触媒において、該触媒が少なくとも一種以上
のヘテロポリ酸及び／またはその塩を無機質担体に担持
したことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒。 - 【請求項２】 無機質担体が、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、及びゼオライトからなる群の少なくとも一
種以上であることを特徴とする請求項１記載の低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒。 - 【請求項３】 シリカが、少なくともＳｉＯ2 が９０質
量％以上からなるシリカゲルであることを特徴とする請
求項２に記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
媒。 - 【請求項４】 担持したヘテロポリ酸及び／またはその
塩の総和が、担持前の無機質担体１リットルに対して５
０ｇ〜１０００ｇの範囲であることを特徴とする請求項
１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒。 - 【請求項５】 ヘテロポリ酸が、以下に示す群から選ば
れた少なくとも一種以上のヘテロポリ酸であることを特
徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒。 ケイタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ リンタングステン酸 Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．ｘ
Ｈ2Ｏ リンモリブデン酸 Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ ケイモリブデン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＷ
12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＭｏ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＭｏ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンモリブドタングステン酸 Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ （ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。） - 【請求項６】 ヘテロポリ酸の塩が、以下に示す群から
選ばれた少なくとも一種のヘテロポリ酸のリチウム、セ
シウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウ
ム、銅、金、ガリウム、およびアンモニアからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種以上のヘテロポリ酸の塩であ
ることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。 ケイタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ リンタングステン酸 Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］．ｘ
Ｈ2Ｏ リンモリブデン酸 Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］．
ｘＨ2Ｏ ケイモリブデン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏ
12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＷ
12-nＯ40］．ｘＨ2Ｏ リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n［ＰＶnＭｏ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶnＭｏ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-n
Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ リンモリブドタングステン酸 Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ
40］．ｘＨ2Ｏ （ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を
示す。） - 【請求項７】 気相で低級アルコールと低級脂肪族カル
ボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する
際に用いる触媒の製造方法において、該触媒の製造方法
が以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 第一工程 ヘテロポリ酸を無機質担体に坦持してヘテロポリ酸担持
触媒を得る工程 第二工程 第一工程で得たヘテロポリ酸担持触媒に塩を形成する元
素を担持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒
を得る工程 - 【請求項８】 気相で低級アルコールと低級脂肪族カル
ボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する
際に用いる触媒の製造方法において、該触媒の製造方法
がヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料を一緒に、
または予めヘテロポリ酸塩として調製しておいたものを
無機質担体に担持する工程を含むことを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 気相で低級アルコールと低級脂肪族カル
ボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する
際に用いる触媒の製造方法において、該触媒の製造方法
が以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 第一工程 ヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料を無機質担体に
坦持して塩形成成分担持担体を得る工程 第二工程 第一工程で得た塩形成成分担持担体にヘテロポリ酸を担
持して低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る
工程 - 【請求項１０】 気相で低級アルコールと低級脂肪族カ
ルボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造す
る際に用いる触媒の製造方法において、該触媒の製造方
法がヘテロポリ酸を無機質担体に担持する工程を含むこ
とを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
媒の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒存在下、気
相で低級アルコールと低級脂肪族カルボン酸を反応させ
ることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製
造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒存在下、気
相で水の存在下に低級アルコールと低級脂肪族カルボン
酸を反応させることを特徴とする請求項１１に記載の低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項１３】 水の濃度が、低級脂肪族カルボン酸と
低級アルコールの合計モル数に対して１ｍｏｌ％〜１０
ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１２に記載の低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項１４】 低級アルコールの転化率が、７０質量
％以上であることを特徴とする請求項１１〜請求項１３
のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製
造方法。 - 【請求項１５】 低級アルコールと低級脂肪族カルボン
酸の割合が、両者それぞれの総和のモル比で低級アルコ
ール：低級脂肪族カルボン酸＝１：１０〜１：１の範囲
内であることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のい
ずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項１６】 低級アルコールが、その脱水生成物に
相当するオレフィン又はジエーテルの少なくとも一種以
上を含むことを特徴とする請求項１１〜請求項１５のい
ずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項１７】 低級アルコールが、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、アリルアルコール、及びクロチルアルコー
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であるこ
とを特徴とする請求項１１〜請求項１６のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項１８】 低級脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、及び
酪酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上である
ことを特徴とする請求項１１〜請求項１７のいずれかに
記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項１９】 低級アルコールがエタノールであり、
且つ低級脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とす
る請求項１１〜請求項１８のいずれかに記載の低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法。
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