JP2863858B2

JP2863858B2 - 炭化水素仕込原料の水素化ビスブレーキング方法

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Publication number: JP2863858B2
Application number: JP1127730A
Authority: JP
Inventors: ピエール・ギィリアニ; ジャン・フランソワ・ル・パージュ; ジャン・クロード・プリュメユ
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: DE68902095T2; DE68902095D1; JPH0235936A; EP0343045B1; US5024751A; CA1340305C; EP0343045A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、元素周期律表第VIB、VIIBおよびVIII族の
金属から選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒組成
物の存在下における、炭化水素仕込原料の接触水素化ビ
スブレーキング方法に関する（Handbook of chemistry
and physics、37版、1956年、392〜393頁）。これは特
に、それらをより軽質なフラクションへ転換するため
の、重質石油フラクションの水素化ビスブレーキング方
法に関する。

［従来技術およびその問題点］炭化水素仕込原料の多くのビスブレーキング方法また
は水素化ビスブレーキング方法が、先行技術において記
載され、高温で実施される転換が、操作条件次第によっ
て決まることがよく知られている。しかしながら操作条
件が苛酷すぎる時（高い温度および滞留時間）、不安定
な生成物が形成され、かつコークスが形成される危険も
ある。

この不都合を緩和するための当業者によく知られた手
段は、熱処理条件下において水素化活性を有する金属ま
たは金属化合物を、処理される仕込原料中に連続的に注
入することである（Ｅ−Ｐ−Ａ−181253、US−Ａ−4655
905）。この目的のために最もよく利用される金属は、
硫化水素（H₂S）の存在下に水素化活性を示すモリブデ
ンである。

その他に、炭化水素仕込原料のビスブレーキング方法
および／または水素化ビスブレーキング方法において、
硫化物形態の触媒を使用することが有利であることは当
業者によく知られている。実際に、前記形態は、使用さ
れるその他の形態、特に酸化物よりも優れた触媒活性お
よび安定性を有する。

その他に、使用される触媒先駆物質の品質とは無関係
に、処理される仕込原料中に非常によく分散された触媒
を得るのが好ましいことは知られている。

［問題点の解決手段］驚くべきことに、下記の特別な方法によって得られ
た、第VIB、VIIBおよびVIII族の金属から選ばれる少な
くとも１つの金属の少なくとも１つの硫化物を含む触媒
組成物の、炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキ
ング方法における使用によって、過剰なコークスの形成
も無く、かつ同時に残渣の品質を改良しつつ、重質フラ
クションの、より軽質なフラクションへの非常に高い転
換率（アスファルテンおよび金属からの硫黄のよりよい
除去率）を得ることができることが今や発見された。

過剰なコークスの形成も無い、重質フラクションのよ
り軽質なフラクションへの非常に高い転換率によって、
本発明による接触水素化ビスブレーキング方法を用いる
装置は、これに組み合わせて、その後に水素化脱金属装
置、ついでそれ自体の後に脱硫装置を続けてもよい。こ
れらの装置において、触媒の寿命は改良されている。

本発明の炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキ
ング方法は、下記工程から成る：（ａ）水素化ビスブレーキング反応を実施するのに十分
な量の水素含有ガスに、処理される仕込原料を混合し、
混合物を少なくとも330℃の温度にする工程；（ｂ）下記工程：（１）元素周期律表第VIB、VIIBおよびVIII族の金属か
ら選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物以外の少なく
とも１つの化合物を、アスファルテン含有炭化水素仕込
原料、および式：R¹−(S)_n−R² （式中、R¹およびR²は同一または異なり、各々炭化水素
基を表わし、ｎは２〜20の整数である）の少なくとも１
つの有機多硫化物と接触させることによって得られた混
合物を、温度80〜250℃、好ましくは100〜180℃で、0.1
〜24時間の間、水素含有ガスの全体的な還元雰囲気下
（例えば水素掃気下）に熱処理に付し、金属化合物およ
びアスファルテンの量は、金属のアスファルテンに対す
る重量比として約0.05:1〜10:1、好ましくは0.1:1〜5:
1、最も多くの場合0.2:1〜3:1であるようなものであ
り、使用される有機多硫化物の量は、存在する金属量の
大部分が触媒先駆物質硫化金属化合物へ実質的に完全に
転換されるのに必要な硫黄量に少なくとも等しい硫黄量
を導入するのに十分である工程、および（２）工程（１）を終えた生成物を、水素含有ガスの存
在下に、水素分圧約0.5〜20MPa下、好ましくは約１〜15
MPa下、最も多くの場合２〜10MPa下、温度260〜450℃、
好ましくは約300〜400℃で、0.1〜24時間加熱する工
程、から成る方法によって得られた触媒組成物を、仕込原
料の重量に対して約10〜2000重量ppmの、処理される仕
込原料中の金属含量を得るのに十分な量で、水素・炭化
水素仕込原料混合物中に導入する工程；および（ｃ）工程（ｂ）を終えた生成物を、処理される仕込原
料の水素化ビスブレーキングを実施するのに十分な時
間、水素化ビスブレーキング条件に付す工程。

本発明の方法に使用される触媒組成物の調製工程
（２）によって、工程（１）で得られた触媒先駆物質
を、細かく粉砕された不均質触媒に転換することがで
き、このようにして特に活性な触媒組成物を得ることが
できる。

第VIB、VIIBおよびVIII族のすべての金属は、本発明
の枠内で使用できる。例えばモリブデン、タングステ
ン、クロム、マンガン、ニッケルおよびコバルトを挙げ
ることができる。

好ましくは、モリブデンまたはモリブデン・ニッケル
およびモリブデン・コバルトの組合わせを用いる。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される金属
化合物は、好ましくは酸化物、有機酸塩、例えばオクタ
ン酸塩またはナフテン酸塩、多酸、例えばイソ多酸、ま
たはヘテロ多酸または前記金属の多酸塩である。

最も多くの場合使用される金属は、モリブデンであ
り、これは通常、モリブデンブルー、燐モリブデン酸、
燐モリブデン酸塩、および有機酸のモリブデン塩、例え
ばオクタン酸モリブデンおよびナフテン酸モリブデンか
ら成る群から選ばれる化合物の形態で使用される。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される金属
化合物は、通常、水、有機溶媒および水・有機溶媒混合
物から成る群から選ばれる溶媒中溶液の形態、または水
・有機溶媒混合物中乳濁液の形態で導入される。

使用しうる有機溶媒として、例えば炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、フェノー
ルおよびニトリルを挙げることができる。好ましくはア
ルコール、例えば分子中に１〜24個の炭素原子を有する
もの、特に分子中に３〜18個の炭素原子を有するアルコ
ールまたはアルコール混合物（例えばオキソアルコー
ル、エチルヘキサノール、またはイソプロピルアルコー
ル）を使用する。

同様に水中溶液状金属塩を使用し、ついでこの溶液
に、有機溶媒、例えば混和しうる溶媒を添加してもよ
い。このようにして、水・有機溶媒混合物中の金属化合
物の溶液または乳濁液が得られる。好ましくはこの有機
溶媒は、分子中に３〜18個の炭素原子を有する少なくと
も１つのアルコールを含むものとする。

例えばモリブデンの場合、燐酸および三酸化モリブデ
ン水溶液から調製された燐モリブデン酸を使用してもよ
い。これを少なくとも10分間還流下に沸騰させる。この
ようにして得られた水溶液状の燐モリブデン酸は比較的
安く、この溶液はそのまま、または有機溶媒の添加後に
使用されることができる。

１つまたは複数の金属化合物を導入するための、触媒
組成物の調製工程（１）において使用される溶液または
乳濁液の１つまたは複数の金属含量は、通常１〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％である。

使用されるアスファルテンを含む炭化水素仕込原料
は、通常、常圧蒸溜残渣、または減圧蒸溜残渣、または
大きな割合のアスファルテンを含む重質油である。この
炭化水素仕込原料はまた、芳香族化合物に富む留分と混
合された前記仕込原料の１つ、例えば軽質留分（一般に
LCO（“Light Cycle Oil"）と呼ばれる軽質再循環
油）、または例えば接触クラッキング装置から出た、一
般にHCOと呼ばれる重質再循環油（“Heavy Cycle Oi
l"）から選ばれる留分であってもよく、例ればLCOにつ
いては180〜365℃、160〜341℃留分、または前記クラッ
クングから出たHCOについては320〜500℃留分である。

触媒組成物の調製工程（１）の熱処理に付される混合
物は、例えば下記のものを含んでいてもよい：（ａ）金属化合物の溶液、例えば水溶液または水・溶媒
混合物中溶液または有機溶媒中溶液10〜30容量％、有機
溶媒はこれら２つの後者の場合に、好ましくは前記のよ
うなアルコールまたはアルコール混合物であるもの；（ｂ）アスファルテン、例えば減圧残渣または常圧残渣
を含む炭化水素留分30〜50％、（ｃ）接触クラッキング装置から出た芳香族化合物に富
む留分、例えば180〜365℃または160〜341℃LCO留分30
〜50％。

本発明の意味では、アスファルテンという用語は、沸
騰温度でベンゼン中に可溶な、かつその沸騰温度でｎ−
ヘプタン中に不溶な、使用される石油フラクションの化
合物を示す。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される有機
多硫化物は、式：R¹−(S)_n−R²（式中、ｎは２〜20、好
ましくは３〜10、最も多くの場合４〜７の値を取る整数
であり、R¹およびR²は、同一または異なり、各々通常１
〜150個の炭素原子、好ましくは５〜60個の炭素原子、
最も好ましくは５〜40個の炭素原子、最も多くの場合７
〜16個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。R¹また
は、水素原子を表わしてもよい。炭化水素基として、例
えば直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族基、
脂環式基およびアリール基を挙げることができる。前記
式において、R¹およびR²は、好ましくは直鎖状または分
枝状のアルキル基、アリール基、アリール・アルキル
（アラルキル）基またはシクロアルキル、例えばナフテ
ン基を表わす。有機多硫化物の例として、特に例えば硫
黄約32重量％を含むので、TPS32という品名でエルフ・
アキテーヌ社から販売されている、R¹およびR²が各々第
三ドデシル基であるような、ジ第三ドデシル多硫化物
（ｎ＝５）、例えばTPS37という品名でエルフ・アキテ
ーヌ社から販売されている。およびTNPSという品名でペ
ンワルト社から販売されている、R¹およびR²が各々第三
ノニル基であるような、ジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝
５）、例えば約30〜70重量％の硫黄を含む多硫化オレフ
ィン、例えば米国特許US−Ａ−3471404、または1986年1
0月17日に出願番号第86−14576号として出願された本出
願人のフランス特許出願に記載されたようなものを挙げ
ることができる。使用される有機多硫化物の量は、存在
する金属量の大部分の、触媒先駆物質硫化金属化合物へ
の実質的に完全な転換を可能にするのに十分なものでな
ければならない。「大部分」という表現は、本明細書の
枠内で、少なくとも50％を意味する。有機多硫化物の量
は、好ましくは存在する金属量の少なくとも60％、最も
多くは少なくとも80％、例えば全部の、硫化金属化合物
への実質的に完全な転換を可能にするようにして選ばれ
る。この最少量は、存在する金属重量から、および使用
される有機多硫化物中に含まれる硫黄が、１つまたは複
数の硫化金属化合物を形成するために完全に使用される
ことを考慮して、容易に決定しうる。

この量は、通常、金属１グラム原子あたり硫黄少なく
とも1.5グラム原子（at.g）を導入するようなものであ
る。この量は、通常、金属１グラム原子あたり硫黄1.5:
1〜10:1at.g、好ましくは2:1〜5:1である。

硫化金属触媒先駆物質のこの形成工程（１）の時間
は、存在する金属量の大部分の実質的に完全な硫化を確
保するのに十分なものでなければならない。この工程
（１）の時間は、通常、0.1〜24時間、最も多くの場合
0.1〜10時間、好ましくは0.2〜４時間である。

本発明による方法において使用される触媒組成物のこ
の第一工程（１）は、どうしても、水素含有ガスの存在
下に、全体的な還元雰囲気下に実施される。これは標準
圧力下または例えば約25MPaまでのより高い圧力で、例
えば20MPaまでの大きくともよい水素分圧を用いて実施
されてもよい。この工程は、好ましくはガス掃気下、好
ましくは水素含有ガス下に実施される。水素含有ガス
は、実質的に純粋な水素または工業用水素、例えば通
常、小さい割合の硫化水素（H₂S）を含む炭化水素仕込
原料の転換装置の再循環ガスであってもよい。H₂Sの割
合は、好ましくは５容量％以下、最も多くの場合３容量
％以下である。ガス流量は、通常、水素の炭化水素容積
比が約50:1〜約2000:1になるように選ばれる。

ついで触媒組成物の調製工程（１）を出た組成物を、
約260〜450℃の温度で、水素含有ガスの存在下に、水素
分圧約0.5〜20MPa下、工程（１）で得られた硫化触媒先
駆物質を、液相中に懸濁された、細かく分散された硫化
異質触媒に転換し、かつ本発明において使用される触媒
組成物を得るのに十分な時間加熱する。この工程（２）
の時間は、通常約0.1〜24時間であり、最も多くの場合
約0.1〜10時間、好ましくは約0.1〜２時間である。

本発明において使用される触媒組成物は、通常、組成
物の総重量に対して、金属重量で表示された最終組成物
における金属濃度が、通常、約0.01〜４％、好ましくは
約0.1〜２％、最も多くの場合約0.2〜１％であるような
金属の量を用いて調製される。

有機多硫化物の硫化剤としての使用および存在するア
スファルテン量を用いた特別な比での金属量の使用を含
む、前記方法によって得られた触媒組成物によって、非
常によく分散された硫化先駆物質、従って炭化水素仕込
原料のビスブレーキングおよび／または水素化ビスブレ
ーキング方法において特に活性な触媒組成物または触媒
濃縮物を得ることができる。驚くべきことに、下記実施
例に示されているように、多硫化物による硫化によって
本発明により得られた触媒組成物は、その他のことがす
べて同じであれば、従来から先行技術で使用された硫化
水素による硫化によって得られたものよりも、明らかに
活性が高い。

本発明による方法においての処理が考えられている炭
化水素仕込原料は、通常、ヘテロ原子不純物、例えば硫
黄、窒素および／または金属不純物を含む重質仕込原料
である。これらの仕込原料として、常圧蒸溜残渣、減圧
蒸溜残渣、重質原油、脱アスファルト油および石炭の水
素化物が挙げられるが、このリストは制限的なものとは
考えるべきでない。

本発明は、懸濁触媒の存在下の水素化ビスブレーキン
グ方法（「スラリー」方法）、および特に予め少なくと
も330℃、通常330℃〜550℃、好ましくは350℃〜450℃
の温度にされた炭化水素仕込原料に、通常約10〜2000重
量ppm、好ましくは約20〜1500重量ppm、最も多くは約25
〜500重量ppmである。処理される仕込原料に対する金属
含量を得るために、十分な量の前記触媒組成物を添加
し、かつ水素の存在下に、水素化ビスブレーキング条件
においてこの混合物を熱処理に付す、水素化ビスブレー
キング方法に関する。

本発明の水素化ビスブレーキング方法の好ましい形態
において、処理される炭化水素仕込原料は、水素化ビス
ブレーキングを実施するのに十分な量で予め水素が添加
され、ついで予備加熱炉において、少なくとも330℃、
通常330℃〜500℃、好ましくは350℃〜450℃の温度にさ
れ、触媒組成物は、好ましくは予備加熱炉を出るとすぐ
に前記仕込原料中に導入され、混合物はついで水素化ビ
スブレーキング反応器に送られ、水素化ビスブレーキン
グ条件（本発明の方法の工程（ｃ））、すなわち通常、
全圧約３〜30MPa、好ましくは８〜20MPa、仕込原料の滞
留時間約５分〜16時間、好ましくは約10分〜４時間、温
度約350℃〜500℃、好ましくは約350℃〜450℃、仕込原
料に対する標準温度および圧力で測定された水素の量
（容量）約100:1〜5000:1、好ましくは約150:1〜2000:1
にされる。

炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキング方法
は、下記方法を組合わせる、前記仕込原料の統合水素化
処理方法において使用されてもよい： 1.本発明による接触水素化ビスブレーキング方法、 2.接触水素化脱金属方法、 3.接触水素化脱硫方法。

前記水素化ビスブレーキング方法1.を終えると、流出
物は、水素と混合されて、耐火無機担体、例えばアルミ
ナおよび第VB（バナジウム族）、VIB（モリブデン族）
およびVIII（コバルトおよびニッケル）族（アメリカ式
の表）の遊離または組合わせ形態の少なくとも１つの金
属から成る、水素化脱金属触媒上に送られる。

触媒は、下記物理的特性を有する：・比表面積100〜350m²/g、好ましくは120〜250m²/g、・細孔容積0.5〜２cm³/g、好ましくは0.6〜1.3cm³/g。

前記触媒は、遊離または組合わせ形態で、担体の他
に、元素周期律表第VB、VIBおよびVIII族から選ばれ
た、少なくとも１つの金属を、元素として計算して、触
媒の総重量に対して、0.01〜25重量％含む。

触媒が１つの脱金属官能基しか有しないことを望むな
らば、フランス特許第2,570,385号において示されてい
るように、触媒は、金属を低含量、例えば0.01〜0.7％
しか含むことはできない。

触媒がこの脱金属官能基の他に転換性官能基を有する
ことを望むならば、例えばフランス特許第2,598,632号
において特許請求されているように、触媒は、より高い
割合、例えば５〜10重量％のモリブデンおよび2.5〜８
重量％のニッケルを含んでいてもよい。前記特許によっ
て特許請求されている触媒の特徴の１つは、その他にラ
マンマイクロプローブによってこれらを調べると、特別
なスペクトルを有する。

使用されうるその他の触媒は、各々複数の針状小板か
ら成る、複数の並置アグロメレートから成る、本出願人
名のフランス特許第2,617,498号において記載されたも
のである。各アグロメレートの小板は、互いに対して、
およびアグロメレートの中心に対して一般に放射状に向
けられている。

水素化脱金属操作は、下記条件下に実施されてもよ
い：・温度300〜450℃；・圧力2.5〜25メガパスカル；・水素／炭化水素容積比50〜3000ノーマルリットル／リ
ットル；・液体状態で測定された仕込原料の毎時容積速度、好ま
しくは0.1〜５（毎時容積速度は、１時間あたり、触媒
容積の装置を通過する液体容積である）。

炭化水素仕込原料の水素化脱金属操作に先立ち、水素
の存在下に、既知の方法によって触媒を予備硫化するこ
とが有利であろう。硫黄を遊離しやすい化合物、例えば
水素と硫化水素との混合物、メルカプタンまたは硫化炭
素、または硫黄を含むガスオイルでさえも触媒上を通過
させて、一般に温度を約350〜400℃まで上げる。

水素化脱金属方法は、本出願人名のフランス特許第2,
538,814号に記載されているように、移動、固定または
膨脹触媒床だけを使用して実施されてもよい。

本出願人名のフランス特許第2,617,498号に記載され
ている水素化脱金属方法の好ましい実施形態において、
水素化ビスブレーキング方法の流出物を、少なくとも２
つの異なる触媒床を水素と共に通過させる。第一床は、
2.5〜6mmの平均直径の粒子から成り、第二床は、0.5〜
2.5mmの平均直径の粒子から成る。

水素化脱金属方法のさらに好ましい実施形態によれ
ば、第二工程は、異なる粒度の３つの触媒を用いる連続
床を用いて実施される：第一床：全体の10〜30重量％；直径3.6〜4.5mmの粒子；第二床：全体の10〜30重量％；直径2.5〜3.5mmの粒子。

すなわち第一床と第二床で：全体の20〜40重量％。

第三床および場合によっては第四床:100％になるまでの
残り全部、すなわち60〜80％；直径0.7〜2mmの粒子。

第一床は、好ましくは移動床である。すなわち触媒が
周期的に抜出される。従って触媒によって捕捉された水
素化ビスブレーキング方法の触媒の残り（restes catal
ytiques）は排出されることができ、これによって床の
目詰まりを避けることができる。

その他の床は固定床である。

水素化脱金属方法（２）を出ると、前記方法の流出物
は、水素と混合されて、耐火無機担体、例えばアルミ
ナ、および遊離または組合わせ形態で、モリブデンおよ
びニッケルおよび／またはコバルトから成る水素化脱硫
触媒に送られる。

触媒は、下記物理的特性を有する：・比表面積150〜350m²/g、好ましくは200〜350m²/g; ・細孔容積0.7〜２cm³/g、好ましくは0.7〜1.2cm³/g。

これらは下記のものを含んでいてもよい：（ａ）遊離または組合わせ形態で、触媒の総重量に対し
て、モリブデン0.5〜30重量％、（ｂ）遊離または組合わせ形態で、触媒の総重量に対し
て、ニッケルおよびコバルトから成る群から選ばれる少
なくとも１つの金属0.5〜10重量％。

例えばフランス特許第2,560,389号または第2,598,631
号において特許請求された触媒であってもよい。

水素化脱硫方法の操作条件は、実質的に水素化脱金属
方法のものと同じである。

添付の図面は、非限定的に、下記方法を組合わせた炭
化水素仕込原料の統合水素化処理方法の実施形態を示
す：（１）本発明による接触水素化ビスブレーキング、（２）接触水素化脱金属、（３）接触水素化脱硫。

図面を参照すると、処理される炭化水素仕込原料は、
管路（１）を経て、統合水素化処理方法を実施する装置
に導入される。これは加熱器（２）での予備加熱後、管
路（３）を経て導入される触媒、および管路（４）を経
て導入される水素に富むガス、すなわち管路（５）から
の補給ガスと管路（６）からの再循環ガスとの混合物と
混合される。仕込原料、ガスおよび触媒の混合物は、管
路（７）を経て炉（８）に導入される。

炉において、混合物は少なくとも330℃、通常330〜50
0℃、好ましくは350〜450℃の温度にされる。

管路（９）を経て炉（８）から出る流出物は、分配装
置（D0）経由で熟成器（10）へ送られる。

水素化ビスブレーキング触媒もまた、炉（８）の後で
管路（３′）から導入されてもよい。同様に管路（３）
および管路（３′）から導入されてもよい。

熟成器における流出物の滞留時間は、約５分〜16時
間、好ましくは約10分〜４時間である。

全圧は約３〜30メガパスカル、好ましくは８〜20メガ
パスカルである。

温度は約350〜500℃、好ましくは約350〜450℃であ
る。

水素／炭化水素容積比は、100〜5000、好ましくは150
〜2000ノーマルリットル／リットルである。

管路（11）を経て熟成器（10）から出る流出物は、連
続的に下記４つの反応器において、水素化脱金属および
水素化脱硫処理を受ける：・２つの水素化脱金属反応器（R1）および（R2）、・２つの水素化脱金属反応器（R3）および（R4）。

第一反応器（R1）において、脱金属触媒の３つの床
（L1）（L2）および（L3）が配置されている。この触媒
のアルミナ担体は、約14重量％の酸化モリブデンMoO₃お
よび３重量％の酸化ニッケルNiOを含む。針状型である
（フランス特許第2,617,498号参照）。

種々の床は、下記の球形の触媒の粒度によって異な
る：・第一床については直径0.42cm; ・第二床については直径0.28cm; ・第三床については直径0.18cm。

反応器（R1）には、２つの分配装置（D1）および
（Ｄ′１）が備えられており、分配装置（D1）は、反応
器の頂部に配置され、分配装置（Ｄ′１）は第二床と第
三床との間に配置されている。

反応器（R1）にはまた、急冷装置（Q1）および（Ｑ′
１）が備えられている。急冷流体、好ましくは冷水素
は、管路（12）および（12′）を経て、好ましくは分配
プレートの真上に到着する。

管路（12）の水素と管路（11）の流出物との混合物
が、管路（13）を経て反応器（R1）に導入される。

床（L1）は、移動床、すなわち触媒が周期的に抜出さ
れる床である。このようにして、上で指摘されたよう
に、水素化ビスブレーキング方法の触媒の残りを排出す
ることができる。これは床の目詰まりを妨げる。触媒の
抜出しおよび補給装置は、簡略化のために示さなかっ
た。

床（L2）および床（L3）は、固定床である。

反応器（R1）における温度は、好ましくは435℃であ
り、全体の毎時容積速度は好ましくは0.8〜２であり、
圧力は圧力（pertes de charge）損失を除いて、熟成器
の圧力に限定されている。

前記反応器の流出物は、管路（14）を経て反応器（R
1）から出ると、管路（15）による急冷流体、好ましく
は冷水素の添加後、管路（16）によって、急冷装置（Q
2）を備えた第二水素化脱金属反応器（R2）に送られ
る。

分配装置（D2）を備えた反応器（R2）は、反応器（R
1）の第三床（L3）の触媒と同じ触媒を含む。触媒は、
固定床として配置される。

反応器（R2）の温度は、好ましくは390℃〜430℃であ
り、圧力は、圧力損失を除いて、熟成器の圧力に限定さ
れている。

前記反応器の流出物は、管路（17）を経て反応器（R
2）から出ると、管路（18）による急冷流体、好ましく
は冷水素の添加後、管路（19）によって、急冷装置（Q
3）を備えた第一水素化脱硫反応器に送られる。反応器
（R3）は、固定床として配置されて、アルミナ上に担持
された約15重量％の酸化モリブデンMoO₃および３重量％
の酸化ニッケルを含む水素化脱硫触媒を含む。

反応器（R3）の温度は、370℃〜430℃、好ましくは38
0℃〜420℃であり、平均温度および最大温度で10℃〜15
℃、２つの第一反応器（R1）および（R2）より低い。

圧力は反応器（R1）および（R2）においてのように、
圧力損失を除いて、熟成器の圧力に限定されている。

前記反応器の流出物は、管路（20）を経て反応器（R
3）から出ると、管路（21）による急冷流体、好ましく
は冷水素の添加後、管路（22）によって、急冷装置（Q
4）を備えた第二水素化脱硫反応器（R4）に送られる。

反応器（R4）は、反応器（R3）と同じ触媒を含み、操
作条件は同じである。

反応器（R1）（R2）（R3）および（R4）全体における
圧力損失を最少にするために、有利には、反応器（R3）
および（R4）を、図面に示されているように直列にする
ようにはむしろ平行に配置してもよい。

金属含量（Ni、Ｖ、Fe、Na）および汚染物質（Ｃ、Si
O₂、Al₂、Al₂O₃）含量が、250重量ppm以上であり、６ケ
月以下の反応器（R1）の触媒サイクルの期間が必要であ
るような仕込原料について、同一の２つの反応器（R1）
および（Ｒ′１）を平行に設置し、一方は待機させ、他
方は稼動状態にし、場合によっては２連の反応器（R1＋
R2）および（Ｒ′１＋Ｒ′２）を、一方は待機させ、他
方は稼動状態にし、装置が全体で１年の間休みなく運転
できるようにしてもよい。

同様にこの配置によって、水素化ビスブレーキング方
法からの触媒の残りによる触媒床の目詰まりの回避がほ
とんど確実になされる。

反応器（R4）から出ると、前記反応器から出る流出物
は、管路（23）を経て、冷却器（34）の通過後、熱い分
離器（S1）内に送られる。

分離器（S1）を出ると、下記のものが回収される：・管路（24）によって、液体フラクション、・管路（25）によって、気体フラクション。

液体フラクションは、蒸溜塔（Ｄ）へ送られる。

前記塔を出ると、下記のものが回収される：・管路（26）によって、軽質フラクション、・管路（27）によって、重質フラクション、・管路（28）によって、残渣。

管路（25）の気体フラクションは、冷却器（29）内の
通過後、冷たい分離器（S2）に送られ、これは下記のも
のを分離する：・液体フラクションであって、管路（30）を経て管路
（24）および蒸溜塔（Ｄ）へ送られるもの、・水素化気体フラクションであって、管路（31）を経
て、圧縮器（Ｃ）を介して、精製工程（Ｐ）へ送られる
ものであり、この工程にはアミン処理および場合によっ
ては水素化ガスのガスオイルでの洗浄が含まれる。

管路（32）を経て回収された精製水素化ガスおよび水
素再濃縮ガスは、一部管路（６）によって補給ガスに混
合されるか、または管路（33）を経て様々な急冷装置の
方へ再分配されてもよい。

［実施例］実施例１〜13は、本発明による接触水素化ビスブレー
キング方法において使用しうる本発明による触媒組成物
の調製、ならびに対照組成物の調製およびこれらの組成
物による水素化ビスブレーキング試験に関する。

実施例14は、前記実施例において調製された組成物に
よる本発明による接触水素化ビスブレーキング方法を含
む、統合水素化処理方法による水素化処理試験に関す
る。

実施例１下記のように、本発明によって触媒組成物（Ａ）の濃
縮物を調製する。イソプロパノール909g中に、PROLABO
社から販売されている、モリブデン49重量％を含有する
式12MoO₃、PO₄H₃、29H₂Oの燐モリブデン酸200gを溶解す
る。燐モリブデン酸のアルコール溶液を、軽質留分油15
760g（英語ではLight Cycle OilまたはLCO）、アラブ重
質SAFANIYA原産の減圧残渣764gおよびエルフ・アキテー
ヌ社の多硫化物TPS32（ジ第三ドデシル五硫化物）545g
の、150℃に維持された混合物を含む。攪拌装置を備え
たステンレス鋼製反応器に導入する。混合物を、実質的
に純粋な水素掃気下、および一定の攪拌下、燐モリブデ
ン酸溶液の添加の間ずっと（約60分間）150℃に維持す
る。ついで攪拌および水素掃気をさらに45分間150℃の
温度で続行する。このようにして調製された混合物は、
モリブデン0.53重量％（金属重量）を含み、モリブデン
のアスファルテンに対する重量比は1.20である。ついで
この混合物を、10MPaの水素圧下、絶え間ない攪拌下、3
90℃にする。これらの条件を30分間維持する。このよう
にして得られた生成物は、懸濁した非常に細かい固体粒
子を含む、本発明による触媒組成物Ａの濃縮物を成す。
触媒組成物Ａの調製において使用される留分LCOは、（A
STM D 1160蒸溜の基準により）160℃の当初点および341
℃の終点、2.15mPa×ｓの50℃粘度および0.996の20℃密
度を有する流動床（FCC）接触クラッキングに由来する
留分である。この留分は、ｎ−ヘプタン不溶物を含まな
い。

SAFANIYA原産の減圧残渣は、1.022の20℃密度、16000
0mPa×ｓの50℃粘度、10.7重量％のｎ−ヘプタン不溶ア
スファルテン含量を有する。この残渣の89重量％は、50
0℃以上の温度で留出する。

触媒組成物Ａの試料20gを、0.2ミクロンのミリポアフ
ィルタで濾過する。固体をトルエンで洗浄し、ついで窒
素下120℃で乾燥する。このようにして、モリブデン18.
7重量％および硫黄22重量％を含む固体0.56gが得られ
る。

実施例２（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物
（Ｂ）の濃縮物を調製する。ただし有機多硫化物を545g
のLCO留分と代える。燐モリブデン酸溶液の導入は、水
素掃気下、30分間実施され、ついで実質的に純粋な水素
の代わりに、水素および硫化水素含有ガス流を150℃で
吹き込みながら30分間続行される。H₂Sの含量は13.6容
量％であり、ガス流量は１分あたり20リットルに固定さ
れる。H₂＋H₂Sを含むガスの吹き込みは、15分間続行さ
れ、ついで30分間の実質的に純粋な水素による掃気と代
えられる。このようにして導入された硫黄量は、TPS32
によって実施例１に導入されたものと同じである。つい
で溶液を10MPaの水素圧力下、攪拌下30分間390℃にす
る。このようにして得られた生成物は、懸濁した細かい
固体粒子を含む、本発明に合致しない触媒組成物（Ｂ）
の濃縮物を成す。

実施例３実施例１に記載された操作条件に従って、本発明によ
る触媒組成物（Ｃ）の濃縮物を調製する。但し4582gのS
AFANIYA減圧残渣および11945gのLCOを使用する。その際
モリブデンのアスファルテンに対する重量比は0.2であ
り、モリブデン含量は、金属0.53重量％である。

実施例４（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物
（Ｄ）の濃縮物を調製する。但し30545gのSAFANIYA減圧
残渣を用いるが、LCOを用いない。その際モリブデンの
アスファルテンに対する重量比は0.03であり、モリブデ
ン含量は、金属0.3重量％である。

実施例５（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物
（Ｅ）の濃縮物を調製する。但し76gのSAFANIYA減圧残
渣および16541gのLCOを使用する。その際モリブデンの
アスファルテンに対する重量比は12であり、モリブデン
含量は、金属0.53重量％である。

実施例６（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物
（Ｆ）の濃縮物を調製する。但し加熱の間150℃で、105
分間窒素掃気下に操作を行なう。

実施例７〜12 実施例１〜６において調製された触媒組成物Ａ〜Ｆの
濃縮物の触媒活性を、断続的に攪拌されたステンレス鋼
製の250cm³のオートクレーブPROLABO中でテストする。
この中に下記特徴を有する（表１）BOSCANトッピング原
油50g、およびモリブデン含量が仕込原料に対して100重
量ppmであるような量の触媒組成物の濃縮物を導入す
る。

オートクレーブを水素掃気し、ついで周囲温度、10MP
aの圧力下、水素95容量％および硫化水素５容量％を含
む水素・硫化水素混合物を用いて加圧する。

攪拌されたオートクレーブを加熱し、温度を１時間後
に430℃になるようにする。この温度を30分間一定に維
持し、ついで急速に冷却し、周囲温度まで戻した後で圧
力を測定する。

ついでオートクレーブを減圧する。ガスを計測器で測
定し、ガスクロマトグラフィで分析する。

反応媒質をトルエンで希釈し、0.2ミクロンのミリポ
アフィルターで濾過する。固体を熱い（80℃）トルエン
で洗浄する。濾液および洗浄トルエン溶液を混合し、つ
いで真空蒸発する。蒸発残渣は総流出物を成し、これに
ついて硫黄の割合、C₅およびC₇アスファルテンおよび金
属（ニッケルおよびバナジウム）を測定する。

濾過によって回収された固体を分析して、元素Ｃ、
Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ni、Ｖ、Mo組成を調べる。

試験の間に形成されたコークスの量は、濾過によって
回収されたトルエン不溶物中の炭素の割合から、仕込原
料に対して計算される。

表２は得られた結果をまとめている。

触媒組成物ＡおよびＣ、本発明による実施例７および
９によって、より高い硫黄、アルファルテンおよび金属
の除去率、および本発明に合致しない触媒組成物Ｂ、
Ｄ、ＥおよびＦ、実施例８、10、11および12を用いて得
られるものよりも少ないコークスの形成が得られること
が認められる。

500℃⁺転換率は、500℃以上の沸点を有する仕込原料
のフラクションの転換率である。

実施例13 実施例１に記載された操作条件に従って、但しTPS32
の代わりにTPS37（ジ第三ノニル五硫化物）を用いて、
本発明による触媒組成物（Ｇ）の濃縮物を調製する。

触媒組成物（Ｇ）の濃縮物の触媒活性を、実施例７〜
12に記載された操作条件に従ってテストする。触媒組成
物（Ｇ）を用いて得られた結果は、触媒組成物（Ａ）を
用いて得られた結果と実質的に同じである。

実施例14 下記方法を組合わせる炭化水素仕込原料の統合水素化
処理方法の試験を、図面に示されたものと類似のパイロ
ット装置において実施する：（１）（本発明によるまたは対照による）接触水素化ビ
スブレーキング、（２）接触水素化脱金属、（３）接触水素化脱硫。

仕込原料は、前記表１に示されている特徴を有するト
ッピング原油である。

接触水素化ビスブレーキングの際、実施例１、２およ
び３において調製された触媒組成物Ａ、ＢおよびＣを用
いて、試験を実施した。

熟成器の圧力は、14.5メガパスカルであり、再循環圧
縮機（図面の（Ｃ）の入口と出口の間で測定された装置
内の圧力（charge）損失は、0.75メガパスカルである。

その他の操作条件は、下記表３に示されている：反応器への装入方法は下記５に示されている。

水素化ビスブレーキングに関して、使用される触媒組
成物の量は、仕込原料に対してモリブデン100ppmになる
ようなものである。

500℃以上（以下500℃⁺）の沸点を有する仕込原料の
フラクションの転換率を挙げて結果を示す。

500℃⁺（重量％）試験1:77 試験2;66 試験3:76 試験１および３における接触水素化ビスブレーキング
の際、アスファルテン、硫黄および金属の除去率がより
良好なので、水素化脱金属および水素化脱硫触媒の寿命
が改良される。

この実施例は、本発明による接触水素化ビスブレーキ
ング方法を用いての統合方法の利点をよく示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。

フロントページの続き (72)発明者ジャン・クロード・プリュメユフランス国ナンテール（92000）・リュ・マク・マホン 60番地 (56)参考文献特開昭61−111144（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−51547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 27/00,37/20 C10G 47/06,65/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程：（ａ）水素化ビスブレーキング反応を実施するのに十分
な量の水素含有ガスに、処理される仕込原料を混合し、
混合物を少なくとも330℃の温度にする工程；（ｂ）下記工程：（１）元素周期律表第VIB、VIIBおよびVIII族の金属か
ら選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物以外の少なく
とも１つの化合物を、アスファルテン含有炭化水素仕込
原料、および式：R¹−(S)_n−R² （式中、R¹およびR²は同一または異なり、各々炭化水素
基を表わし、ｎは２〜20の整数である）の少なくとも１
つの有機多硫化物と接触させることによって得られた混
合物を、温度80〜250℃で、0.1〜24時間の間、水素含有
ガスの全体的な還元雰囲気下に熱処理に付し、金属化合
物およびアスファルテンの量は金属のアスファルテンに
対する重量比として0.05:1〜10:1であり、使用される有
機多硫化物の量は、存在する金属量の大部分が触媒先駆
物質硫化金属化合物へ実質的に完全に転換されるに必要
な硫黄量に少なくとも等しい硫黄量を導入するのに十分
である工程、および（２）工程（１）を終えた生成物を、水素含有ガスの存
在下に、水素分圧0.5〜20MPa下、温度260〜450℃で、0.
1〜24時間加熱する工程、から成る方法によって得られた触媒組成物を、仕込原料
の重量に対して10〜2000重量ppmの、処理される仕込原
料中の金属含量を得るのに十分な量で、水素・炭化水素
仕込原料混合物中に導入する工程：および（ｃ）工程（ｂ）を終えた生成物を、処理される仕込原
料の水素化ビスブレーキングを実施するのに十分な時
間、水素化ビスブレーキング条件に付す工程、から成ることを特徴とする、炭化水素仕込原料の接触水
素化ビスブレーキング方法。
【請求項２】工程（ａ）の間、水素と処理される炭化水
素仕込原料との混合物を、350〜450℃の温度にし、仕込
原料に対して導入される水素量は、標準温度および圧力
で測定されて、容積で100:1〜5000:1である、請求項１
による方法。
【請求項３】工程（ｂ）において、触媒組成物によって
導入される金属の量は、処理される仕込原料に対して25
〜500重量ppmである、請求項１または２による方法。
【請求項４】触媒組成物が、モリブデン、ニッケルおよ
びコバルトから成る群から選ばれる金属を含むことを特
徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項５】触媒組成物を調製するために使用される金
属化合物は、モリブデンブルー、有機酸のモリブデン
塩、燐モリブデン酸および燐モリブデン酸塩から成る群
から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のうちの
１つによる方法。