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CN112570037A - 经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法 - Google Patents

经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112570037A CN202011297687.1A CN202011297687A CN112570037A CN 112570037 A CN112570037 A CN 112570037A CN 202011297687 A CN202011297687 A CN 202011297687A CN 112570037 A CN112570037 A CN 112570037A
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侯远东
张若霖
何盛宝
葛少辉
赵秦峰
王月
孙立明
史得军
陈菲
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Petrochina Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种经过还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法，该经还原的体相用于烃类原料的加氢处理过程，特别是加氢脱芳的应用。所述催化剂含有至少一种VIII族金属元素和至少含一种VIB族金属元素，其可由包括以下步骤的方法获得：在一定pH值的体系中，形成含有至少一种VIII族金属元素的浆液；在一定温度下使上述浆液反应；降温后，加入第VIB族元素的化合物，混合均匀；而后将上述混合液置于密闭容器中进行水热反应，过滤、干燥得到催化剂前驱体；前驱体成型、干燥、可有可无的焙烧后形成成型的催化剂；而后进行还原，再进行硫化，以形成一种经过还原后部分硫化的体相催化剂。本发明的经过还原后部分硫化的体相催化剂具备耐硫性能以及高加氢活性。

Description

经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烃类原料加氢脱芳处理领域，具体涉及一种经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法。
背景技术
体相催化剂是指：金属活性组分与成型组分混合成型，所得到的催化剂为体相催化剂。区别于传统的负载型催化剂，负载型催化剂需要将金属活性组分配置成溶液，而后浸渍在催化剂的载体上。该过程受到了溶液配置以及载体容纳金属活性组分能力的双重限制。因此，常规的负载型催化剂其金属氧化物质量(基于整体催化剂重量计算)不高于40％。相对应的，体相催化剂中的金属活性组分含量可以根据其成型的方式而调节。通常情况下，体相催化剂中金属氧化物活性组分含量(基于整体催化剂重量计算)为60％～90％。因此，相对于负载型催化剂，单位体积的体相催化剂能够具有更高的催化活性。
CN 106040255 A公开了一种生物质油加氢脱氧催化剂及其制备方法。所用到的催化剂为经过还原的体相催化剂。该催化剂以镍钨组合物为主活性组分，稀土金属镧、铈等为助剂，二氧化硅为分散介质，同时加入元素氟对催化剂进行改性。
该方法制备流程简单，但是在制备的过程中，需要蒸发所有的反应溶剂而后还原才能够得到经过还原的体相催化剂。反应过程能耗较大，不适于工业生产以及低碳环保。
WO 00/41810以及WO 00/41811公开了多种硫化态体相催化剂的合成方法。该催化剂以至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属的本体催化剂颗粒的本体催化剂，铌等元素为助剂。以其中至少一种所述金属化合物至少部分保持为固态且至少一种化合物为溶解物状态的方法、两种都保持为固态的方法、两种溶解物共沉淀的方法，而后过滤、成型、硫化合成了硫化态体相催化剂。
以上方法制备流程简单，但是在制备的过程中，没有考虑到体相催化剂反应过滤液中金属离子回收以及滤液循环利用等问题。易产生大量的含金属离子废水，不利于催化剂生产的成本控制以及安全环保。
CN110975908A以及CN110975910A针对体相催化剂反应过滤液中金属离子回收以及滤液循环利用等问题，公开了一种滤液循环利用以及不产生滤液的体相催化剂合成方法。
以上方法制备流程简单且更加安全环保，但是在制备过程中，由于在水热过程中同时处理含第VIII族元素的化合物以及含第VIB族元素的化合物，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物反应过程不可控，导致滤液中金属离子浓度相对较高，不利于滤液循环利用后催化剂产品质量的保持。
现有技术参考文献大多数都是在未经过还原的体相催化剂上直接硫化，从而生成硫化态体相催化剂。亦或是将体相催化剂直接还原，得到经过还原的体相催化剂。经过还原的体相催化剂耐硫性能差，在加工处理含硫的烃类原料时催化剂会发生硫化反应，影响催化剂反应活性。在未经过还原的体相催化剂上直接硫化时，无论硫化程度如何，未被硫化的部分皆为未还原状态。未还原状态的体相催化剂催化性能与还原装填下的催化性能相比，活性较低。
因此，现有技术的空白是，设计一种经过还原后部分硫化的体相催化剂。催化剂在一定反应温度内具有耐硫性能，在催化剂中同时含有还原状态、硫化状态的活性位点，具有更高的烃类原料加氢处理，特别是加氢脱芳的活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，以克服现有技术中催化剂不具备耐硫性能以及催化剂的加氢活性低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，该体相催化剂用于烃类原料的加氢处理过程，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将含第VIII族元素的化合物与质子性液体混合，并置于密闭容器中进行反应，待反应完成后降温，得到反应后溶液；
步骤2：将含第VIB族元素的化合物与步骤1的反应后溶液混合，并置于密闭容器中进行反应，过滤、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体成型、干燥、焙烧，得到成型的催化剂；以及
步骤4：将成型的催化剂进行还原，然后进行硫化反应，得到经还原后部分硫化的体相催化剂。
本发明还可以详述如下：
该制备方法包括如下步骤：
步骤1，配置一定体积的pH值为6～11的质子性液体；
步骤2，将含第VIII族元素的化合物与上述液体混合，形成浆液；
步骤3，将步骤2的混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少1小时，反应温度不低于80℃，而后降温；
步骤4，将含第VIB族元素的化合物与步骤3所述的液体混合；
步骤5，将步骤4的混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少1小时，反应温度为50～200℃，过滤、干燥得到催化剂前驱体；
步骤6，将催化剂前驱体成型，干燥，可有可无的焙烧，以形成成型的催化剂；以及
步骤7，将成型的催化剂在200～600℃进行还原，而后在120～310℃进行硫化，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤5中过滤得到的滤液可以作为步骤1中质子性液体的组分重复利用。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中配置质子性液体的组分为步骤5过滤所得到的滤液、酸性物质、碱性物质、水中的一种或几种；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20，含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，不溶于步骤1所述的质子性液体的无机物；含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，溶解于步骤1所述的质子性液体的无机物，含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合；含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤1中的质子性液体体积大于含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积，优选饱和吸水体积的3～5倍。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤3的反应温度为80～120℃，反应时间为2～12小时。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤3的降温步骤为温度需要降低至步骤4中含第VIB族元素的化合物不分解的温度，优选温度为20～40℃。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤5反应温度为50～150℃，反应时间为2～12小时。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤6中的成型的方法包括一个或多个下列方法步骤：
a)将催化剂前驱体与选自以下的一种或多种材料混合：助挤剂材料、粘合剂材料、氧化铝、氧化硅和分子筛；
b)研磨、干式和/或湿式混合；以及
c)成型步骤。
在成型过程中，催化剂前驱体的干基质量含量占所添加物质整体干基质量的30％～90％。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤7的还原温度为250～390℃，还原气氛为氢气，还原时间不小于1小时。
本发明所述的体相催化剂的制备方法，其中步骤7的硫化温度为200～300℃，硫化气氛为含硫化氢或能在硫化过程中生成硫化氢的气氛，硫化时间不小于1小时。
本发明还提供一种上述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法得到的体相催化剂。
本发明的有益效果：
本发明经还原后部分硫化的体相催化剂在一定温度范围内具备耐硫性能，能够加工含硫的烃类原料。
本发明经过还原后部分硫化的体相催化剂中同时包含还原状态、硫化状态的活性位点，具有更高的烃类原料加氢处理，特别是加氢脱芳的活性。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中，将含第VIII族元素的化合物与质子性液体混合水热后得到的固体组分A-1～A-6的XRD图。
图2是本发明实施例1-3中，经还原后部分硫化的催化剂C-1～C-6的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，该体相催化剂用于烃类原料的加氢处理，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，配置一定体积的pH值为6～11的质子性液体；
步骤2，将含第VIII族元素的化合物与上述液体混合，形成浆液；
步骤3，将步骤2的混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少1小时，反应温度不低于80℃，而后降温；
步骤4，将含第VIB族元素的化合物与步骤3所述的液体混合；
步骤5，将步骤4的混合液置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少1小时，反应温度为50～200℃，过滤、干燥得到催化剂前驱体；
步骤6，将催化剂前驱体成型，干燥，可有可无的焙烧，以形成成型的催化剂；以及
步骤7，将成型的催化剂在200～600℃进行还原，形成经过还原的体相催化剂。
其中，所述步骤5中过滤得到的滤液可以作为步骤1中质子性液体的组分重复利用。
其中，配置质子性液体的组分为步骤5过滤所得到的滤液、酸性物质、碱性物质、水中的一种或几种；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
其中，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
其中，所述含第VIII族元素的化合物为第VIII族元素价态为+2或+3的，不溶于步骤1所述的质子性液体的无机物；所述含第VIB族元素的化合物为第VIB族元素价态为+4或+6的，溶解于步骤1所述的质子性液体的无机物，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
其中，所述步骤1中的质子性液体体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积，优选饱和吸水体积的3～5倍。
其中，所述步骤3反应温度为80～120℃，反应时间为2～12小时。
其中，所述步骤3的降温步骤，温度需要降低至步骤4中含第VIB族元素的化合物不分解的温度，优选温度为25～40℃。
其中，所述步骤5反应温度为50～150℃，反应时间为2～12小时。
其中，所述步骤6中的成型包括一个或多个下列方法步骤：
a)将催化剂前驱体与选自以下的一种或多种材料混合：助挤剂材料、粘合剂材料、氧化铝、氧化硅和分子筛；
b)研磨、干式或湿式混合或它们的组合；以及
c)成型步骤。
在成型过程中，所述前驱体干基质量含量占所添加物质整体干基质量的30％～90％。
其中，所述步骤7的还原温度为250～390℃，还原气氛为氢气，还原时间不小于1小时。
其中，所述步骤7的硫化温度为200～300℃，硫化气氛为含硫化氢或能在硫化过程中生成硫化氢的气氛，硫化时间不小于1小时。
本发明经还原的体相催化剂严格控制了催化剂的制备流程。通常条件下，体相催化剂的合成过程为在水热过程中同时处理含第VIII族元素的化合物以及含第VIB族元素的化合物，该过程会造成含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物反应过程不可控。在本发明中，体相催化剂的合成过程先进行了含第VIII族元素的化合物的水热过程，将水热后的固体产物进行分离、干燥、并进行X射线衍射表征。以第VIII族元素为Ni为例，通过表征结果可知，水热后得到的固体产物为Ni(HCO3)2(PDF-No.00-015-0782)。众所周知，Ni(HCO3)2为弱碱弱酸盐，在水溶液中易发生双水解反应，生成Ni(OH)2与H2CO3(H2CO3在适宜条件下会分解为H2O+CO2)，从而无法在含水体系中稳定存在。但是，再本实施例的体相催化剂合成过程中，在第VIII族元素的化合物水热过程中成功的检测到了Ni(HCO3)2在含水体系中的稳定存在。由此可以说明，在当前体系中存在溶于水的Ni(HCO3)2、溶于水的Ni(OH)2与溶液中的Ni2+的化学反应平衡。由于水溶液中Ni(HCO3)2处于反应平衡状态，从而使得Ni(HCO3)2仍能以分子状态存在于水溶液中，进一步的，由于Ni(HCO3)2分子在溶液中处于过饱和状态，从而使得Ni(HCO3)2大量以固体的形式存在于水热反应后的固体组分中，进而能被X射线衍射表征检测得到。Ni(HCO3)2的存在，说明水热处理第VIII族元素的化合物后，溶液中溶于水的Ni(HCO3)2、溶于水的Ni(OH)2与溶液中的Ni2+的含量处于平衡状态。即使第VIB族元素的化合物在接下来的步骤中加入到体系中进行反应，在以固体形式存在于体系中的Ni(HCO3)2没有全部反应之前，体系中溶于水的Ni(HCO3)2、溶于水的Ni(OH)2与溶液中的Ni2+的平衡依旧存在。因此，本实施例中先进行含第VIII族元素化合物的水热过程，有助于生成一个稳定的溶于水的Ni(HCO3)2、溶于水的Ni(OH)2与溶液中的Ni2+的平衡体系，进而有助于含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物反应过程控制。最终达到降低滤液中金属离子浓度，稳定催化剂产品质量以及提升催化剂加氢性能的目的。
不仅如此，本发明经过还原后部分硫化的体相催化剂严格控制了硫化过程的反应条件。在不恰当的硫化条件下，经过还原的体相催化剂将发生完全硫化，失去还原性活性位点。本发明由于严格控制了还原过程及硫化过程的反应条件，因此通过本发明提供的方法制备经过还原后部分硫化的体相催化剂，同时包含了还原状态、硫化状态的活性位点，因此具有更高的烃类原料加氢处理，特别是加氢脱芳的活性。
本发明加氢催化剂用于反应的烃类原料不做特别限定，但是，在加氢处理含硫的烃类原料且反应温度大于310℃时，本发明专利中的体相催化剂的还原状态活性位点将被硫化，因此需将反应温度做特殊限定为加工温度不大于310℃。
以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
称取160mL水，利用氨水调节体系的pH值为8后，将37.62g碱式碳酸镍与上述液体混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在100℃下水热反应2小时，之后冷却至30℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-1。另一份与22.24g偏钨酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在120℃下水热反应4小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-1。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在380℃条件下还原8小时，在200℃条件下硫化4小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-1。
向B-1中加入一定量的水，使其体积为160mL，加入一定质量的硝酸，得到的pH值为8的溶液。将37.62g碱式碳酸镍与上述液体混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在100℃下水热反应2小时，之后冷却至30℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-2。另一份与22.24g偏钨酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在120℃下水热反应4小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-2。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在380℃条件下还原8小时，在200℃条件下硫化4小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-2。
实施例2
称取160mL水，利用醋酸调节体系的pH值为6后，将33.86g碱式碳酸镍、0.49g碱式碳酸钴与上述液体混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在80℃下水热反应4小时，之后冷却至20℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-3。另一份与4.04g偏钨酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在100℃下水热反应6小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-3。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在290℃条件下还原6小时，在250℃条件下硫化8小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-3。
向B-3中加入一定量的水，使其体积为160mL，加入一定质量的醋酸，得到的pH值为6的溶液，将33.86g碱式碳酸镍、0.49g碱式碳酸钴与上述液体混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在80℃下水热反应4小时，之后冷却至20℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-4。另一份与4.04g偏钨酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在100℃下水热反应6小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-4。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在290℃条件下还原6小时，在250℃条件下硫化8小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-4。
实施例3
称取160mL水，将37.62g碱式碳酸镍与水混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在110℃下水热反应2小时，之后冷却至35℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-5。另一份与6.74g偏钨酸铵，0.54g七钼酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-5。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在330℃条件下还原4小时，在300℃条件下硫化2小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-5。
向B-5中加入一定量的水，使其体积为160mL，加入一定质量的硝酸，得到的pH值为7的溶液。将37.62g碱式碳酸镍与上述溶液混合，形成浆液。将浆液置于密闭反应釜内，在110℃下水热反应2小时，之后冷却至35℃。然后，将反应后的体系等质量分为两份。一份过滤，收集固体产品，固体产品于120℃干燥6小时记为A-6。另一份与6.74g偏钨酸铵，0.54g七钼酸铵混合，而后置于密闭反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后冷却、过滤。滤液收集，记为B-6。滤饼于120℃干燥6小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体成型、干燥后，在330℃条件下还原4小时，在300℃条件下硫化2小时，得到经过还原后部分硫化的体相催化剂C-6。
上述实施例1-3得到的经还原后部分硫化的体相催化剂中，活性组分的质量占总催化剂质量的64％。
上述实施例1-3中，混合了Ni盐、Co盐的浆液在不低于80℃下的水热反应过程中，得到了不同于参与反应的化合物，记为A-1～A-6。A-1～A-6的X射线衍射图如图1所示。通过XRD谱图库对比可知，此步骤主要生成了Ni(HCO3)2(PDF-No.00-015-0782)。反应物碱式碳酸镍的化学式为：NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O。因此，可以推断该过程发生了如下化学反应：2(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)＝Ni(HCO3)2+5Ni(OH)2+6H2O。然而，由于Ni(HCO3)2在水中易发生双水解反应，则在体系中必然存在如下反应：Ni(HCO3)2+2H2O＝Ni(OH)2+2H2CO3。同时，Ni(OH)2与Ni(HCO3)2在水溶液中存在解离平衡，即：Ni(OH)2＝Ni2++2OH-；Ni(HCO3)2＝Ni2++2HCO3 -，因此，体系中存在溶于水的Ni(HCO3)2、溶于水的Ni(OH)2与溶液中的Ni2+的平衡状态，该平衡状态有助于体系与Mo盐、W盐反应过程的控制。最终达到降低滤液中金属离子浓度，稳定催化剂产品质量以及提升催化剂加氢性能的目的。
不仅如此，将实施例1-3中的催化剂C-1～C-6进行程序升温硫化实验。程序升温硫化的操作条件是：温度范围35～600℃，气氛为3％体积硫化氢、25％体积氢气，72％体积氩气，升温速率20℃每分钟，检测器为热导池检测器。在C-1～C-6的程序升温硫化过程中，可以观测到，在50～310℃，存在一个明显的H2S消耗峰，310～500℃，存在一个明显的H2S消耗峰。说明经过还原的非负载型催化剂存在至少两个可被硫化的反应位点。将C-1～C-6进一步进行X射线衍射图表征，其衍射结果如图2所示，由图2可知，在实施例的硫化条件下进行硫化，并没有显著的WS2或是MoS2的衍射峰出现，说明实施例严格控制了硫化过程的反应条件，实施例中的催化剂同时包含了还原状态、硫化状态的活性位点，因此具有更高的烃类原料加氢处理，特别是加氢脱芳的活性。
对比例1
参照CN 106040255 A的制备方法：a)配制含0.75mol尿素、1mol硝酸镍的混合水溶液，向此溶液中加入2.3mol正硅酸乙酯，搅拌直至均透明，加入6克氟化铵，搅匀后，静置直至形成凝胶，将此凝胶放入密闭容器加热至90℃，反应2小时，再在80℃下干燥4小时，140℃下干燥4小时，粉碎，即得到Ni/SiO2前体；b)配制含0.14mol偏钨酸铵、0.1mol硝酸镍混合水溶液，接着向混合液中加入30g乙二醇，搅匀，再将Ni/SiO2前体粉末加入此混合溶液中，密闭放置12小时；c)上述混合体系置入晶化釜中，在140℃下，密闭晶化4小时；d)晶化结束后，蒸发溶剂，再在120℃干燥4小时，再在380℃焙烧3小时，再在375℃下氢气还原3小时即得NiW/SiO2催化剂，记为D-1。
以上实施例与对比例1的制备方法存在如下不同：对比例1合成方法相对复杂，其间涉及到1次凝胶干燥过程、1次溶液蒸发过程。合成过程能耗较大，不利于低碳环保。经计算，D-1活性组分质量含量占总催化剂质量的64％。
对比例2
参照CN110975908A的制备方法：称取8.83g七钼酸铵、13.48g偏钨酸铵，加入到30g水中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在35℃下反应2h，然后升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗。滤液记为E-1，滤饼于120℃干燥4h，得到体相催化剂。在该专利的制备方法中，不存在硫化过程的权利要求限定。因此，为了将对比例2催化剂的活性与实施例进行对比，将对比例2的体相催化剂按照以下两个温度条件进行硫化，在体相催化剂成型后，200℃条件下硫化4小时，得到部分硫化的体相催化剂，记为D-2；在体相催化剂成型后，375℃条件硫化4小时，得到硫化态体相催化剂，记为D-3。
将E-1稀释至30mL后，称取8.83g七钼酸铵、13.48g偏钨酸铵，加入到滤液稀释液中制备成均匀混合液。在体系中，滴加质量浓度为25％的氨水至溶液的pH值为9后，与12.54g碱式碳酸镍，搅拌均匀。将体系置于密闭反应釜内，在35℃下水热反应2h，然后升温至150℃，反应2小时，之后冷却、过滤、水洗。滤液记为E-2，滤饼于120℃干燥4h。得到的体相催化剂成型后，在200℃条件下硫化4小时，得到部分硫化的体相催化剂，记为D-4；在体相催化剂成型后，375℃条件硫化4小时，得到硫化态体相催化剂，记为D-5。
其中，D-2～D-5活性组分的质量占总催化剂质量的64％。
以上实施例与对比例制备得到的催化剂存在如下不同：将实施例1-3中的催化剂C-1～C-6与对比例中的催化剂D-1～D-5进行程序升温硫化实验。程序升温硫化的操作条件是：温度范围35～310℃，气氛为3％体积硫化氢、25％体积氢气，72％体积氩气，升温速率20℃每分钟，检测器为热导池检测器。在C-1～C-6、D-1～D-5的程序升温硫化过程中，D-1出现的明显的硫化氢消耗曲线，其余的催化剂未出现明显的硫化氢消耗曲线，说明D-1催化剂不适宜加氢处理含硫的烃类原料。
对实施例1-3与对比例1、对比例2所得到的经过还原的体相催化剂进行含硫条件下，苯加氢脱芳反应活性评价。反应条件为：原料：含有3％质量浓度二硫化碳的苯溶液；反应温度：100℃；反应压力：0.2Mpa；液苯空速：2.0h-1；氢与苯物质的量比：6:1。详细的评价结果显示在表1中。由于在评价过程中D-1催化剂活性持续下降，无法稳定，因此D-1催化剂的苯转化率未在表1中列出。其中C-1～C-6为利用本发明的技术方案所制备的催化剂，D-1～D-5为对比例1、对比例2利用现有技术所制备的催化剂。所评价的催化剂拥有同样的金属组分及金属含量。从表1可以看出，利用本发明的技术方案所制备的C-1～C-6催化剂，苯的转化率相对于D-2～D-5较高，说明利用本发明的技术方案所制备的经过还原的体相催化剂，其催化性能具有明显优势。不仅如此，C-2、C-4、C-6、D-3，D-5催化剂为分别利用制备C-1、C-3、C-5、D-2、D-4催化剂时的滤液制备的体相催化剂。从表1可以看出，利用本发明的技术方案所制备的滤液循环利用的催化剂，相对于对比例2的技术方案，苯的转化率接近，说明利用本发明的技术方案所制备的滤液循环利用的催化剂，产品质量更稳定。
表1不同经还原的体相催化剂的活性评价数据表
Figure BDA0002785622370000121
Figure BDA0002785622370000131
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，该催化剂用于烃类原料的加氢处理过程，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将含第VIII族元素的化合物与pH值为6～11的质子性液体混合，并置于密闭容器中进行反应，反应温度大于或等于80℃；待反应完成后降温，得到反应后溶液；
步骤2：将含第VIB族元素的化合物与步骤1的反应后溶液混合，并置于密闭容器中进行反应，反应温度为50～200℃；过滤、干燥，得到催化剂前驱体；
步骤3：将催化剂前驱体成型、干燥、焙烧，得到成型的催化剂；以及
步骤4：将成型的催化剂在200～600℃进行还原，然后在120～310℃进行硫化反应，得到经还原后部分硫化的体相催化剂。
2.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中过滤得到的滤液作为步骤1中质子性液体的组分重复利用。
3.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，配置所述质子性液体的组分为步骤2过滤得到的滤液、酸性物质、碱性物质和水中的至少一种；所述酸性物质为硝酸、醋酸或硝酸铵，所述碱性物质为氨水、尿素或碳酸铵。
4.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物以第VIII族元素计，所述含第VIB族元素的化合物以VIB族元素计，所述含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为20:1～1:20。
5.根据权利要求4所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素为钴和/或镍；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素为钼和/或钨；所述含第VIII族元素的化合物与含第VIB族元素的化合物的摩尔比为4:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物中第VIII族元素的价态为+2或+3，且不溶于所述步骤1中的质子性液体；所述含第VIB族元素的化合物中第VIB族元素的价态为+4或+6，且溶解于所述步骤1中的质子性液体。
7.根据权利要求6所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述含第VIII族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的至少一种；所述含第VIB族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
8.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的质子性液体的添加量的体积大于所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积。
9.根据权利要求8所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的质子性液体的添加量的体积为所述含第VIII族元素的化合物的饱和吸水体积的3～5倍。
10.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应时间大于或等于1小时，优选反应时间为2～12小时；反应温度为80～120℃。
11.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，降温为将温度降低至含第VIB族元素的化合物不分解的温度。
12.根据权利要求11所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，降温为将温度降低至20～40℃。
13.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应时间大于或等于1小时，优选反应时间为2～12小时；反应温度为50～150℃。
14.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，成型的方法包括以下一个或多个步骤：
a)将催化剂前驱体与选自由助挤剂、粘合剂、氧化铝、氧化硅和分子筛组成的群组中的至少一种进行混合；
b)研磨、干式和/或湿式混合；以及
c)成型步骤。
15.根据权利要求14所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的干基质量含量为所添加物质整体干基质量的30％～90％。
16.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，还原温度为250～390℃，还原的气氛为氢气，还原时间大于或等于1小时。
17.根据权利要求1所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，硫化反应的反应温度为200～300℃，硫化气氛为含硫化氢或能在硫化过程中生成硫化氢的气氛，硫化时间大于或等于1小时。
18.权利要求1～17任一项所述的经还原后部分硫化的体相催化剂的制备方法得到的经还原后部分硫化的体相催化剂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5024751A (en) * 1988-05-19 1991-06-18 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition comprising a metal sulfide suspended in a liquid containing asphaltenes and hydrovisbreaking process of a hydrocarbon charge
CN1339985A (zh) * 1999-01-15 2002-03-13 阿克佐诺贝尔公司 混合金属催化剂组合物、其制备和用途
CN1816392A (zh) * 2003-04-30 2006-08-09 尤雷卡特股份公司 加氢催化剂的外部处理
CN110975908A (zh) * 2019-08-22 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5024751A (en) * 1988-05-19 1991-06-18 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition comprising a metal sulfide suspended in a liquid containing asphaltenes and hydrovisbreaking process of a hydrocarbon charge
CN1339985A (zh) * 1999-01-15 2002-03-13 阿克佐诺贝尔公司 混合金属催化剂组合物、其制备和用途
CN1816392A (zh) * 2003-04-30 2006-08-09 尤雷卡特股份公司 加氢催化剂的外部处理
CN110975908A (zh) * 2019-08-22 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祁兴国: "加氢催化剂器外预硫化工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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