JP2854059B2 - オレフィンの選択的エポキシ化 - Google Patents
オレフィンの選択的エポキシ化Info
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- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
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- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸化反応に関する。一面で、本発明はオレフ
ィンからエポキシドの製造のための選択的酸化反応に関
する。
ィンからエポキシドの製造のための選択的酸化反応に関
する。
エポキシドはその反応性の結果として広範囲の種々の
応用に使用することができる非常に反応性の化学化合物
である。残念なことには、エポキシドはその反応性のた
めに、高選択率でかつ高収率で製造することはしばしば
困難である。エチレンは、分子状酸素を使用して成功裡
に工業的規模で酸化されてエポキシドを生成する唯一の
オレフィンである。
応用に使用することができる非常に反応性の化学化合物
である。残念なことには、エポキシドはその反応性のた
めに、高選択率でかつ高収率で製造することはしばしば
困難である。エチレンは、分子状酸素を使用して成功裡
に工業的規模で酸化されてエポキシドを生成する唯一の
オレフィンである。
エチレンを酸化してエチレンオキシドを生成するのに
使用される好ましい触媒は、固体担体上の銀を含むもの
である。このような触媒はエチレンよりも長い鎖長を有
するオレフィンの酸化用に使用した場合には、エポキシ
ドは得られず、代わりに（二酸化炭素及び水に至るまで
の、及びこれらを含む）種々の高酸化生成物が得られ
る。
使用される好ましい触媒は、固体担体上の銀を含むもの
である。このような触媒はエチレンよりも長い鎖長を有
するオレフィンの酸化用に使用した場合には、エポキシ
ドは得られず、代わりに（二酸化炭素及び水に至るまで
の、及びこれらを含む）種々の高酸化生成物が得られ
る。
エチレンオキシド以外のエポキシドに至る他のルート
には、過酸化物によるオレフィンの無触媒酸化が含まれ
る。このような方法は、経済的で無いばかりか、所望の
転化のために大量の過酸化物を必要とするので危険でも
ある。
には、過酸化物によるオレフィンの無触媒酸化が含まれ
る。このような方法は、経済的で無いばかりか、所望の
転化のために大量の過酸化物を必要とするので危険でも
ある。
そのために、エチレンより長い鎖長を有するオレフィ
ンを触媒的に酸化してエポキシドを直接生成することが
望まれる。このような方法は大量の高反応性オレフィン
誘導体を提供し、これは例えば、ポリマー架橋剤、反応
性化学中間体、有機溶剤を製造するための前駆体などの
ような、広い用途がある。
ンを触媒的に酸化してエポキシドを直接生成することが
望まれる。このような方法は大量の高反応性オレフィン
誘導体を提供し、これは例えば、ポリマー架橋剤、反応
性化学中間体、有機溶剤を製造するための前駆体などの
ような、広い用途がある。
従って、本発明の目的は、高収率でエポキシドを選択
的に製造するためのエチレンより長い鎖長を有するオレ
フィンの選択的酸化のための触媒反応を提供することに
ある。
的に製造するためのエチレンより長い鎖長を有するオレ
フィンの選択的酸化のための触媒反応を提供することに
ある。
本発明のこの目的及びその他の目的は、詳細な記述及
び後に付属する請求の範囲を検討することから明らかに
なるであろう。
び後に付属する請求の範囲を検討することから明らかに
なるであろう。
本発明に従って、本発明者らは、アリル性の水素を有
しないオレフィン供給物を、酸素含有気体と、銀触媒及
び任意的な有機ハロゲン化物の存在下に、所定の酸化条
件下で接触させることによって、このオレフィンを接触
酸化して高選択率でそのエポキシド誘導体を製造するこ
とができることを見出した。本発明の実施は、容易に入
手できる原料（例えば、それぞれ、ブタジエン、ｔ−ブ
チルエチレン、ビニルフラン、及びメチルビニルケト
ン）を使用して、ブタジエンオキシド、ｔ−ブチルエチ
レンオキシド、ビニルフランオキシド、及びメチルエポ
キシビニルフランのような高度に官能化された化合物
の、選択的で大規模製造を可能にする。オレフィン原料
以外に、本発明の反応の間に消費される唯一の他の物質
は、分子状酸素（及び、使用する場合には有機ハロゲン
化物）である。かくして、本発明の方法は経済的である
のみならず、この反応を連続形式で行うことができるの
で、大量のこれらの有用な化合物の容易な製造も可能に
する。更に、この酸化反応を有機ハロゲン化物の存在下
で行うと、改良された生成物収量、延長された触媒寿
命、及び改良された触媒熱安定性が得られる。
しないオレフィン供給物を、酸素含有気体と、銀触媒及
び任意的な有機ハロゲン化物の存在下に、所定の酸化条
件下で接触させることによって、このオレフィンを接触
酸化して高選択率でそのエポキシド誘導体を製造するこ
とができることを見出した。本発明の実施は、容易に入
手できる原料（例えば、それぞれ、ブタジエン、ｔ−ブ
チルエチレン、ビニルフラン、及びメチルビニルケト
ン）を使用して、ブタジエンオキシド、ｔ−ブチルエチ
レンオキシド、ビニルフランオキシド、及びメチルエポ
キシビニルフランのような高度に官能化された化合物
の、選択的で大規模製造を可能にする。オレフィン原料
以外に、本発明の反応の間に消費される唯一の他の物質
は、分子状酸素（及び、使用する場合には有機ハロゲン
化物）である。かくして、本発明の方法は経済的である
のみならず、この反応を連続形式で行うことができるの
で、大量のこれらの有用な化合物の容易な製造も可能に
する。更に、この酸化反応を有機ハロゲン化物の存在下
で行うと、改良された生成物収量、延長された触媒寿
命、及び改良された触媒熱安定性が得られる。
本発明に従って、本発明者らは、オレフィン供給物を
オレフィンの酸素に対するモル比を0.01〜20の範囲に維
持するために十分な量の酸素含有気体と、銀触媒及び任
意的な有機ハロゲン化物の存在下に、0.1〜100気圧の範
囲内の反応圧力及び約75〜325℃の範囲内の温度で、１
パス（１回通過）当たりのオレフィン転化が約0.1〜75
モル％の範囲内で得られるのに十分な反応時間の間、接
触させることからなる、所定の構造を有するオレフィン
の選択的エポキシ化方法を開発した。
オレフィンの酸素に対するモル比を0.01〜20の範囲に維
持するために十分な量の酸素含有気体と、銀触媒及び任
意的な有機ハロゲン化物の存在下に、0.1〜100気圧の範
囲内の反応圧力及び約75〜325℃の範囲内の温度で、１
パス（１回通過）当たりのオレフィン転化が約0.1〜75
モル％の範囲内で得られるのに十分な反応時間の間、接
触させることからなる、所定の構造を有するオレフィン
の選択的エポキシ化方法を開発した。
本発明の実施に使用するオレフィンは、下記構造式： （式中、各Ｒは独立に、 ａ）水素、 ｂ）７〜20個の範囲内の炭素原子を有するアリール及び
置換アリール基、 ｃ）下記式の第三アルキル基 （但し、各Ｒ′は独立に、 （但し、Ｒ″は、H,C1〜C10のアルキル若しくは置換ア
ルキル、又は６〜20個の炭素原子を有するアリール若し
くは置換アリールであり、そして、ｎは０〜12の整数で
ある） である） ｄ）CR″3−（CR″2)x−０−、 （但し、ｘは１〜12の整数である） ｅ） ｆ）Ｒ″2N−； ｇ）Ｒ″Ｓ−； ｈ）CR″2＝CR″CR″＝CR″y、（但し、ｙは０〜20
の整数である）；又は、 ｉ） （但し、Ｘは0,S又はNR″であり、そしてｍは０〜３の
整数である） ｊ） から選択される。但し、該オレフィンはアリル性水素を
有さず、そして少なくとも１個のＲ基は水素ではない） を満足するものである。
置換アリール基、 ｃ）下記式の第三アルキル基 （但し、各Ｒ′は独立に、 （但し、Ｒ″は、H,C1〜C10のアルキル若しくは置換ア
ルキル、又は６〜20個の炭素原子を有するアリール若し
くは置換アリールであり、そして、ｎは０〜12の整数で
ある） である） ｄ）CR″3−（CR″2)x−０−、 （但し、ｘは１〜12の整数である） ｅ） ｆ）Ｒ″2N−； ｇ）Ｒ″Ｓ−； ｈ）CR″2＝CR″CR″＝CR″y、（但し、ｙは０〜20
の整数である）；又は、 ｉ） （但し、Ｘは0,S又はNR″であり、そしてｍは０〜３の
整数である） ｊ） から選択される。但し、該オレフィンはアリル性水素を
有さず、そして少なくとも１個のＲ基は水素ではない） を満足するものである。
上記構造式を満足するオレフィンの例には、ブタジエ
ン、第三ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニル
ケトン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが含まれる。本発明
の実施に使用するために現在好ましいオレフィンは、そ
の容易な人手性、比較的安い費用、及びエポキシド反応
生成物の広範囲の可能な用途の故に、ブタジエンであ
る。
ン、第三ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニル
ケトン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが含まれる。本発明
の実施に使用するために現在好ましいオレフィンは、そ
の容易な人手性、比較的安い費用、及びエポキシド反応
生成物の広範囲の可能な用途の故に、ブタジエンであ
る。
本発明の方法によって製造されるエポキシドは、構造
式： （式中、各Ｒは独立に前記のように定義される） を有する。Ｒ基の１個又はそれ以上が炭素−炭素不飽和
結合を含む場合、本発明に従って更に酸化が行われ、そ
れによってポリエポキシド生成物を生成する。
式： （式中、各Ｒは独立に前記のように定義される） を有する。Ｒ基の１個又はそれ以上が炭素−炭素不飽和
結合を含む場合、本発明に従って更に酸化が行われ、そ
れによってポリエポキシド生成物を生成する。
本発明の実施に必要な銀触媒は、担持された形態又は
担持されない形態の何れかで使用できる。
担持されない形態の何れかで使用できる。
担体が使用される時、担体への銀の担持レベルは、典
型的に、元素状銀として算出し最終触媒の全重量基準
で、約0.1〜50重量％の範囲内に入る。好ましくは、担
体への銀の担持レベルは、約１〜30重量％元素状銀の範
囲内に入り、約２〜20重量％の範囲内の担持レベルが最
も好ましい。
型的に、元素状銀として算出し最終触媒の全重量基準
で、約0.1〜50重量％の範囲内に入る。好ましくは、担
体への銀の担持レベルは、約１〜30重量％元素状銀の範
囲内に入り、約２〜20重量％の範囲内の担持レベルが最
も好ましい。
高価な銀成分の有効な使用のために銀を固体担体に適
用することが現在好ましい。典型的な触媒担体には、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化
ランタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、炭化ホウ
素、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、
酸化ジルコニウム、炭素、燐酸ホウ素、燐酸ジルコニウ
ムなどがあり、これらの何れか２種又はそれ以上の混合
物も含まれる。
用することが現在好ましい。典型的な触媒担体には、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化
ランタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、炭化ホウ
素、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、
酸化ジルコニウム、炭素、燐酸ホウ素、燐酸ジルコニウ
ムなどがあり、これらの何れか２種又はそれ以上の混合
物も含まれる。
典型的には、これらの固体担体は、約50m2/g未満の表
面積を有する。好ましい担体は約10m2/g未満の表面積を
有し、特性が中性又は穏和に塩基性のものである。現在
最も好ましい担体は約１m2/g未満の表面積を有し、そし
てアルミナ、シリカ、及び炭化珪素が含まれる。
面積を有する。好ましい担体は約10m2/g未満の表面積を
有し、特性が中性又は穏和に塩基性のものである。現在
最も好ましい担体は約１m2/g未満の表面積を有し、そし
てアルミナ、シリカ、及び炭化珪素が含まれる。
触媒担体の実際の物理的形状は特に重要ではない。触
媒担体の形状は触媒活性に殆ど影響を有し無いが、熱移
動、質量移動、流体流れ制限による圧力低下、気体−液
体−固体接触の効率、触媒耐久性などのような実際的な
考慮は、球、ペレット、押出物、リング、サドル、及び
類似物のような特定の形状を使用することを好ましくす
る。
媒担体の形状は触媒活性に殆ど影響を有し無いが、熱移
動、質量移動、流体流れ制限による圧力低下、気体−液
体−固体接触の効率、触媒耐久性などのような実際的な
考慮は、球、ペレット、押出物、リング、サドル、及び
類似物のような特定の形状を使用することを好ましくす
る。
特に好ましい担体は、担体を含む触媒の全重量基準
で、0.001〜10重量％の範囲の、アルカリ金属の塩、ア
ルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩、アルカリ
土類金属の酸化物、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化
物、酸ハライド、又は元素状ハロゲンから選択された少
なくとも１種の助触媒で処理されたものである。アルカ
リ金属塩の例には、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ルビジウム、酢
酸ルビジウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、硝酸セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウムなどが含まれる。ア
ルカリ金属の酸化物の例には、酸化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウムなどが含まれる。アルカリ土類金
属塩の例には、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが含まれ
る。アルカリ土類金属の酸化物の例には、酸化バリウ
ム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが含まれる。助触媒として使用される有機ハロゲ
ン化物の例には、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、ブロモホルム、メチレンクロライド、メチレンブロ
マイド、エチレンジプロマイド、エチレンジクロライ
ド、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチ
ル、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、塩化ビニル、クロロベンゼン、プロモベンゼ
ン、α−クロロトルエン、２−クロロトルエンなどが含
まれる。無機ハロゲン化物の例には、HCl,HBrなどが含
まれる。酸ハライドの例には、HOCl,HOBrなどが含まれ
る。そして元素状ハロゲンには、塩素、臭素及び沃素が
含まれる。当業者は、上記の化合物は本発明の実施で助
触媒として有用である化合物の単なる例示であり、そし
て上記一般的区分の範囲に入る多くのその他の化合物も
含めることができ、本発明の実施で使用される触媒に増
大した活性及び／又は選択性を与えると期待されるであ
ろうことを認める。
で、0.001〜10重量％の範囲の、アルカリ金属の塩、ア
ルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩、アルカリ
土類金属の酸化物、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化
物、酸ハライド、又は元素状ハロゲンから選択された少
なくとも１種の助触媒で処理されたものである。アルカ
リ金属塩の例には、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ルビジウム、酢
酸ルビジウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、硝酸セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウムなどが含まれる。ア
ルカリ金属の酸化物の例には、酸化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウムなどが含まれる。アルカリ土類金
属塩の例には、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが含まれ
る。アルカリ土類金属の酸化物の例には、酸化バリウ
ム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが含まれる。助触媒として使用される有機ハロゲ
ン化物の例には、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、ブロモホルム、メチレンクロライド、メチレンブロ
マイド、エチレンジプロマイド、エチレンジクロライ
ド、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチ
ル、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、塩化ビニル、クロロベンゼン、プロモベンゼ
ン、α−クロロトルエン、２−クロロトルエンなどが含
まれる。無機ハロゲン化物の例には、HCl,HBrなどが含
まれる。酸ハライドの例には、HOCl,HOBrなどが含まれ
る。そして元素状ハロゲンには、塩素、臭素及び沃素が
含まれる。当業者は、上記の化合物は本発明の実施で助
触媒として有用である化合物の単なる例示であり、そし
て上記一般的区分の範囲に入る多くのその他の化合物も
含めることができ、本発明の実施で使用される触媒に増
大した活性及び／又は選択性を与えると期待されるであ
ろうことを認める。
上記の化合物の中でも、アルカリ金属ハロゲン化物が
助触媒として、即ち、分子状酸素及び酸化されるべきオ
レフィンと接触させる前の触媒の処理のために、最も好
ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の例には、
塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジ
ウム、臭化セシウムなどが含まれる。
助触媒として、即ち、分子状酸素及び酸化されるべきオ
レフィンと接触させる前の触媒の処理のために、最も好
ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の例には、
塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジ
ウム、臭化セシウムなどが含まれる。
当業者は、本発明の実施に使用される触媒が、触媒活
性及び／又は選択性を修正する追加の成分を含むことが
できることを認める。例えば、結合剤、ダイ滑剤などの
ような添加剤は、その存在が触媒製造を助けるために最
終触媒中に含有させることができ、又は添加剤は増量剤
として触媒製造の費用を減少させるために含有させるこ
とができ、又は添加剤は反応温度及び／又は圧力の操作
範囲を広げるために含有させることができ、又は添加剤
は反応条件下に触媒寿命を増加させるため、及び／又は
増大した触媒活性を作るために使用される助触媒の量を
変えるために含有させることができる。勿論、ある添加
剤（例えば、セシウム）は非常に低レベル（即ち、触媒
1g当たり添加剤mg）で適当に使用され、他方他の添加剤
（即ち、結合剤、希釈剤など）は著しく高いレベル（即
ち、全触媒重量の大きなパーセント）で適当に使用され
る。
性及び／又は選択性を修正する追加の成分を含むことが
できることを認める。例えば、結合剤、ダイ滑剤などの
ような添加剤は、その存在が触媒製造を助けるために最
終触媒中に含有させることができ、又は添加剤は増量剤
として触媒製造の費用を減少させるために含有させるこ
とができ、又は添加剤は反応温度及び／又は圧力の操作
範囲を広げるために含有させることができ、又は添加剤
は反応条件下に触媒寿命を増加させるため、及び／又は
増大した触媒活性を作るために使用される助触媒の量を
変えるために含有させることができる。勿論、ある添加
剤（例えば、セシウム）は非常に低レベル（即ち、触媒
1g当たり添加剤mg）で適当に使用され、他方他の添加剤
（即ち、結合剤、希釈剤など）は著しく高いレベル（即
ち、全触媒重量の大きなパーセント）で適当に使用され
る。
担持された触媒は、例えば、担体上に活性金属を沈澱
させることによる、含浸させることによる、担体と活性
金属との共沈澱による、固体担体と活性金属（単複）と
を一緒に粒子形に粉砕することによる方法などによるよ
うな、当業者によく知られた技術を使用して製造でき
る。助触媒が触媒中に存在する場合には、それを触媒中
に含有させる順序は限定的ではない。即ち、担体を銀
源、次いで助触媒に接触することができ、又は担体を助
触媒、次いで銀源に接触することができ、又は担体を助
触媒と銀源との両方と同時に接触させることができ、そ
して他のこのような変形もできる。
させることによる、含浸させることによる、担体と活性
金属との共沈澱による、固体担体と活性金属（単複）と
を一緒に粒子形に粉砕することによる方法などによるよ
うな、当業者によく知られた技術を使用して製造でき
る。助触媒が触媒中に存在する場合には、それを触媒中
に含有させる順序は限定的ではない。即ち、担体を銀
源、次いで助触媒に接触することができ、又は担体を助
触媒、次いで銀源に接触することができ、又は担体を助
触媒と銀源との両方と同時に接触させることができ、そ
して他のこのような変形もできる。
ほとんどのどのような銀源も本発明の実施で使用する
触媒を製造する場合に使用するのに適している。担持さ
れた触媒の製造のための好ましい方法には、銀化合物の
溶液で担体を含浸することが含まれるので、可溶性銀化
合物が現在好ましい銀源である。化合物の例は、硝酸
銀、蓚酸銀、酢酸銀などである。当業者は、水性媒体中
で有機銀化合物を可溶性にするために、ある種の有機銀
化合物ではアンモニア又はアミンを添加することが必要
であることを認めている。それで、このような溶媒和促
進添加剤を使用することが本発明の実施でも意図され
る。
触媒を製造する場合に使用するのに適している。担持さ
れた触媒の製造のための好ましい方法には、銀化合物の
溶液で担体を含浸することが含まれるので、可溶性銀化
合物が現在好ましい銀源である。化合物の例は、硝酸
銀、蓚酸銀、酢酸銀などである。当業者は、水性媒体中
で有機銀化合物を可溶性にするために、ある種の有機銀
化合物ではアンモニア又はアミンを添加することが必要
であることを認めている。それで、このような溶媒和促
進添加剤を使用することが本発明の実施でも意図され
る。
本発明の方法は、酸化すべきオレフィンを分子状酸
素、及び任意的な有機ハロゲン化物と、酸化条件下、即
ち、オレフィンの酸素に対するモル比を約0.01〜20の範
囲にするために十分な量の酸素含有ガスの存在下で、そ
して、０〜約1000ppm（全供給物の体積基準）の有機ハ
ロゲン化物の存在下で接触させることによって行われ
る。有機ハロゲン化物を使用する場合には、本発明のこ
の任意的態様で使用する有機ハロゲン化物の好ましい量
は、全供給物の体積基準で、約１〜100ppmの範囲内であ
る。
素、及び任意的な有機ハロゲン化物と、酸化条件下、即
ち、オレフィンの酸素に対するモル比を約0.01〜20の範
囲にするために十分な量の酸素含有ガスの存在下で、そ
して、０〜約1000ppm（全供給物の体積基準）の有機ハ
ロゲン化物の存在下で接触させることによって行われ
る。有機ハロゲン化物を使用する場合には、本発明のこ
の任意的態様で使用する有機ハロゲン化物の好ましい量
は、全供給物の体積基準で、約１〜100ppmの範囲内であ
る。
より多い又はより少ない量の分子状酸素を使用するこ
とができるが、オレフィン転化の望ましくない低レベル
が生じないことを確実にするために十分な量の酸素を供
給する必要があり、他方過度に高い酸素濃度は爆発混合
物の生成を防ぐために避ける必要がある。同様に、低い
レベルの有機ハロゲン化物は触媒性能に無視し得る影響
を与え、他方、高いレベルの有機ハロゲン化物は触媒性
能にどのような著しい改良も与えるとは期待されない。
とができるが、オレフィン転化の望ましくない低レベル
が生じないことを確実にするために十分な量の酸素を供
給する必要があり、他方過度に高い酸素濃度は爆発混合
物の生成を防ぐために避ける必要がある。同様に、低い
レベルの有機ハロゲン化物は触媒性能に無視し得る影響
を与え、他方、高いレベルの有機ハロゲン化物は触媒性
能にどのような著しい改良も与えるとは期待されない。
適当な酸素含有ガスには、空気、酸素富化空気、実質
的に精製された酸素、N2,Ar、CO2、又はCH4などのよう
な不活性ガスで希釈された酸素が含まれる。
的に精製された酸素、N2,Ar、CO2、又はCH4などのよう
な不活性ガスで希釈された酸素が含まれる。
本発明の任意の共−供給態様により意図される有機ハ
ロゲン化物には、構造式ＲＸ（式中、Ｒは１〜８個
の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲ
ン化ヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲン、好
ましくは塩素又は臭素の何れか１種であり、式中Ｒ
は、反応条件下でＲＸを脱ハロゲン化水素反応を受け
ることができるようにさせるように十分に酸性である少
なくとも１個の水素原子を含む）の化合物が含まれる。
有機ハロゲン化物の例には、塩化メチル、臭化メチル、
塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、ブロモホ
ルムなどのようなC1化合物、塩化エチル、臭化エチル、
ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化ビニル、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレンなどのようなC2化合
物、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロプ
ロペン、ジブロモプロペンなどのようなC3化合物、クロ
ロブタン、ブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモブ
タン、クロロブテン、ブロモブテン、ジクロロブテン、
ジブロモブテンなどのようなC4化合物、モノー、ジー、
トリー、テトラー、及びペンタクロロペンタン、又はペ
ンテン、モノー、ジー、トリー、テトラー、及びペンタ
ブロモペンタン、又はペンテン、シクロペンチルクロラ
イド、シクロペンチルブロマイドなどのようなC5化合
物、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペンター、及び
ヘキサクロロヘキサン、又はヘキセン、モノー、ジー、
トリー、テトラー、ペンター、及びヘキサブロモヘキサ
ン、又はヘキセン、シクロヘキシルクロライド、シクロ
ヘキシルブロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
などのようなC6化合物、クロロトルエン、ブロモトルエ
ン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、モノー、ジー、トリ
ー、テトラー、ペンター、ヘキサ、及びヘプタクロロヘ
プタン、又はヘプテン、モノー、ジー、トリー、テトラ
ー、ペンター、ヘキサ、及びヘプタブロモヘプタン、又
はヘプテン、クロロシクロヘプタン、ブロモシクロヘプ
タンなどのようなC7化合物、モノー、ジー、トリー、テ
トラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及びオクタクロ
ロオクタン、又はオクテン、モノー、ジー、トリー、テ
トラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及びオクタブロ
モオクタン、又はオクテンなどのようなC8化合物、同様
にこれらの２種又はそれ以上の混合物が含まれる。
ロゲン化物には、構造式ＲＸ（式中、Ｒは１〜８個
の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲ
ン化ヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲン、好
ましくは塩素又は臭素の何れか１種であり、式中Ｒ
は、反応条件下でＲＸを脱ハロゲン化水素反応を受け
ることができるようにさせるように十分に酸性である少
なくとも１個の水素原子を含む）の化合物が含まれる。
有機ハロゲン化物の例には、塩化メチル、臭化メチル、
塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、ブロモホ
ルムなどのようなC1化合物、塩化エチル、臭化エチル、
ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化ビニル、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレンなどのようなC2化合
物、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロプ
ロペン、ジブロモプロペンなどのようなC3化合物、クロ
ロブタン、ブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモブ
タン、クロロブテン、ブロモブテン、ジクロロブテン、
ジブロモブテンなどのようなC4化合物、モノー、ジー、
トリー、テトラー、及びペンタクロロペンタン、又はペ
ンテン、モノー、ジー、トリー、テトラー、及びペンタ
ブロモペンタン、又はペンテン、シクロペンチルクロラ
イド、シクロペンチルブロマイドなどのようなC5化合
物、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペンター、及び
ヘキサクロロヘキサン、又はヘキセン、モノー、ジー、
トリー、テトラー、ペンター、及びヘキサブロモヘキサ
ン、又はヘキセン、シクロヘキシルクロライド、シクロ
ヘキシルブロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
などのようなC6化合物、クロロトルエン、ブロモトルエ
ン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、モノー、ジー、トリ
ー、テトラー、ペンター、ヘキサ、及びヘプタクロロヘ
プタン、又はヘプテン、モノー、ジー、トリー、テトラ
ー、ペンター、ヘキサ、及びヘプタブロモヘプタン、又
はヘプテン、クロロシクロヘプタン、ブロモシクロヘプ
タンなどのようなC7化合物、モノー、ジー、トリー、テ
トラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及びオクタクロ
ロオクタン、又はオクテン、モノー、ジー、トリー、テ
トラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及びオクタブロ
モオクタン、又はオクテンなどのようなC8化合物、同様
にこれらの２種又はそれ以上の混合物が含まれる。
有機ハロゲン化物は、使用する場合には、種々の方法
で酸化反応域に添加できる。例えば、それは触媒と接触
させる前に酸化させるオレフィン及び／又は酸素含有ガ
スと混合できるか、又は、有機ハロゲン化物を供給オレ
フィン及び／又は酸素含有ガスとは別にして反応域に導
入できる。
で酸化反応域に添加できる。例えば、それは触媒と接触
させる前に酸化させるオレフィン及び／又は酸素含有ガ
スと混合できるか、又は、有機ハロゲン化物を供給オレ
フィン及び／又は酸素含有ガスとは別にして反応域に導
入できる。
適当な反応温度は約75〜325℃の範囲内に入る。より
低い温度で、現実的ではないようにゆっくり進行し、他
方、より高い温度で、望ましくないレベルの副産物、例
えば、二酸化炭素が得られる。好ましい反応温度は約12
5〜275℃の範囲内に入る。所望のエポキシドの選択性は
250℃より著しく高い温度で悪化し、そして空時収率（s
pace time yield）は約175℃より低い温度で望ましくな
く低いために、約175〜275℃の範囲内の温度が最も好ま
しい。
低い温度で、現実的ではないようにゆっくり進行し、他
方、より高い温度で、望ましくないレベルの副産物、例
えば、二酸化炭素が得られる。好ましい反応温度は約12
5〜275℃の範囲内に入る。所望のエポキシドの選択性は
250℃より著しく高い温度で悪化し、そして空時収率（s
pace time yield）は約175℃より低い温度で望ましくな
く低いために、約175〜275℃の範囲内の温度が最も好ま
しい。
反応圧力は、安全性、取扱い、装置及びその他の実際
的な配慮の機能として基本的に選択される、約0.1〜100
気圧の典型的な制限のもとに、広い範囲内で変えること
ができる。好ましくは、反応圧力は約１〜30気圧の範囲
に維持される。
的な配慮の機能として基本的に選択される、約0.1〜100
気圧の典型的な制限のもとに、広い範囲内で変えること
ができる。好ましくは、反応圧力は約１〜30気圧の範囲
に維持される。
本発明の実施のために適当である反応時間は、広い範
囲内で変えることができる。一般的に、オレフィン、酸
素、有機ハロゲン化物、及び触媒を、１パス（１回通
過）当たりのオレフィン転化が、約0.1〜75モル％の範
囲内で得られるのに十分な時間接触状態に維持する。１
パス当たりの好ましい目標のオレフィン転化レベルは、
約１〜50モル％の範囲内に入るが、約５〜30モル％の範
囲の１パス当たりのオレフィン転化を得るために十分な
反応時間が、反応器容量の効率的な利用のために現在最
も好ましい。
囲内で変えることができる。一般的に、オレフィン、酸
素、有機ハロゲン化物、及び触媒を、１パス（１回通
過）当たりのオレフィン転化が、約0.1〜75モル％の範
囲内で得られるのに十分な時間接触状態に維持する。１
パス当たりの好ましい目標のオレフィン転化レベルは、
約１〜50モル％の範囲内に入るが、約５〜30モル％の範
囲の１パス当たりのオレフィン転化を得るために十分な
反応時間が、反応器容量の効率的な利用のために現在最
も好ましい。
当業者は、所望の転化レベルを達成するために必要な
実際の接触時間が、容器の大きさ、オレフィン対酸素
比、触媒への銀の担持レベル、触媒変性剤の存在又は不
存在（及びその担持レベル）、反応域に存在する有機ハ
ロゲン化物の量、反応温度及び圧力などのような要因に
依存して、広い範囲内で変えることができることを認め
ている。
実際の接触時間が、容器の大きさ、オレフィン対酸素
比、触媒への銀の担持レベル、触媒変性剤の存在又は不
存在（及びその担持レベル）、反応域に存在する有機ハ
ロゲン化物の量、反応温度及び圧力などのような要因に
依存して、広い範囲内で変えることができることを認め
ている。
本発明の方法は回分又は連続形式の何れかで行うこと
ができる。高い反応器処理量及び高純度の生成物がこの
方法で得られるので、現在連続反応が好ましい。回分形
式は、大きい体積の反応剤処理量が必要でないとき、例
えば、液相反応では満足して使用される。
ができる。高い反応器処理量及び高純度の生成物がこの
方法で得られるので、現在連続反応が好ましい。回分形
式は、大きい体積の反応剤処理量が必要でないとき、例
えば、液相反応では満足して使用される。
気相で行われる連続形式の反応のために、典型的な気
体空間速度（gas hourly space velocity）（GHSV）は
約100〜30,000hr-1の範囲内に入り、約200〜20,000hr-1
の範囲内のGHSVが好ましく、約300〜10,000hr-1の範囲
内のGHSVが最も好ましい。それは、このような条件下で
供給オレフィン転化と生成物選択性との最も好ましい組
合せが得られるためである。
体空間速度（gas hourly space velocity）（GHSV）は
約100〜30,000hr-1の範囲内に入り、約200〜20,000hr-1
の範囲内のGHSVが好ましく、約300〜10,000hr-1の範囲
内のGHSVが最も好ましい。それは、このような条件下で
供給オレフィン転化と生成物選択性との最も好ましい組
合せが得られるためである。
連続形式の反応が液相で行われる場合には、使用され
る液体空間速度（LHSV）は、上記に与えられるGHSVで得
られるものに類似の接触時間を与える。最も好ましく
は、使用されるLHSVは、供給オレフィン転化レベルと高
い生成物選択性との最も望ましい組合せを作るような範
囲に入る。
る液体空間速度（LHSV）は、上記に与えられるGHSVで得
られるものに類似の接触時間を与える。最も好ましく
は、使用されるLHSVは、供給オレフィン転化レベルと高
い生成物選択性との最も望ましい組合せを作るような範
囲に入る。
本発明の実施で得られた生成物の回収は、当業者によ
く知られた技術を使用して容易に行うことができる。例
えば、反応を連続形式で行う場合、未反応の出発物質を
最初に反応生成物から分離し、次いで所望の生成物を蒸
留、結晶化、抽出、又は類似方法により得られた生成物
の混合物から遊離させる。所望のエポキシド生成物の選
択率は一般に非常に高いので、所望の生成物を遊離する
ために少量の所望しない反応生成物があるに過ぎない。
く知られた技術を使用して容易に行うことができる。例
えば、反応を連続形式で行う場合、未反応の出発物質を
最初に反応生成物から分離し、次いで所望の生成物を蒸
留、結晶化、抽出、又は類似方法により得られた生成物
の混合物から遊離させる。所望のエポキシド生成物の選
択率は一般に非常に高いので、所望の生成物を遊離する
ために少量の所望しない反応生成物があるに過ぎない。
ここで本発明を下記の非限定的実施例を参照して更に
詳細に記載する。
詳細に記載する。
実施例１−触媒調製 触媒は典型的に、担体を処理される担体の体積に比し
て0.5〜２倍体積の溶剤中の銀化合物（及び任意的な助
触媒）の溶液で含浸させることによって調製した。
て0.5〜２倍体積の溶剤中の銀化合物（及び任意的な助
触媒）の溶液で含浸させることによって調製した。
かくして、例えば、Al2O3担体上への14.2％Ag（中性
子活性化分析により決定して）を、500mLの蒸留水中に
コダック硝酸銀202.3gを溶解することによって調製し
た。500gの焼成Al2O33/16インチ球（表面積0.39m2/g、
全空孔体積0.36cc（Hg）/gm、中間空孔直径5.4μ、充填
密度0.94g/cm3、破砕強度65.2ポンド、化学組成（重量
％）：Al2O3−86.1、SiO2−11.8、Fe2O3−0.2、TiO2−
0.1、CaO−0.4、MgO−0.4、Na2O−0.4、K2O−0.6）を、
銀含有溶液に添加し、混合物を30分間50℃で振盪し、次
いで60℃で真空下に水を除去した。次いで得られたペレ
ットを30分間120℃で強制空気オーブン内で乾燥した。
この物質は焼成でき、そしてオレフィン供給物の酸化に
直接使用できるか、又は助触媒で処理し次いで焼成でき
る。
子活性化分析により決定して）を、500mLの蒸留水中に
コダック硝酸銀202.3gを溶解することによって調製し
た。500gの焼成Al2O33/16インチ球（表面積0.39m2/g、
全空孔体積0.36cc（Hg）/gm、中間空孔直径5.4μ、充填
密度0.94g/cm3、破砕強度65.2ポンド、化学組成（重量
％）：Al2O3−86.1、SiO2−11.8、Fe2O3−0.2、TiO2−
0.1、CaO−0.4、MgO−0.4、Na2O−0.4、K2O−0.6）を、
銀含有溶液に添加し、混合物を30分間50℃で振盪し、次
いで60℃で真空下に水を除去した。次いで得られたペレ
ットを30分間120℃で強制空気オーブン内で乾燥した。
この物質は焼成でき、そしてオレフィン供給物の酸化に
直接使用できるか、又は助触媒で処理し次いで焼成でき
る。
触媒評価をする前（及び更に助触媒で処理する前又は
後の何れか）に、全ての触媒は酸素含有雰囲気（空気又
は酸素補給ヘリウム）下で、約350℃で約４時間焼成し
た。焼成の後、下記の実施例で使用した全ての触媒を、
約300〜350℃の範囲内の温度でヘリウム又は窒素のよう
な不活性キャリヤー中に最初に約２〜５％水素を含む雰
囲気中での活性化処理に付した。活性化雰囲気の水素含
有量を、活性化温度が350℃を越えないような制御され
た速度で約20〜25％の最終水素濃度まで徐々に増加させ
た。この温度を約１時間約20〜25％の範囲内の水素濃度
で維持した後、触媒を使用するために準備した。
後の何れか）に、全ての触媒は酸素含有雰囲気（空気又
は酸素補給ヘリウム）下で、約350℃で約４時間焼成し
た。焼成の後、下記の実施例で使用した全ての触媒を、
約300〜350℃の範囲内の温度でヘリウム又は窒素のよう
な不活性キャリヤー中に最初に約２〜５％水素を含む雰
囲気中での活性化処理に付した。活性化雰囲気の水素含
有量を、活性化温度が350℃を越えないような制御され
た速度で約20〜25％の最終水素濃度まで徐々に増加させ
た。この温度を約１時間約20〜25％の範囲内の水素濃度
で維持した後、触媒を使用するために準備した。
Ag/Al2O3触媒を促進剤（promotor）で処理した場合に
は、一定量の触媒を0.5〜２倍体積の水性促進剤と接触
させた。この方法で、第１表に記載の触媒を調製した。
この表に特に記載しない限り、使用した触媒担体は、表
面積0.26m2/g、全空孔体積0.675cc（Hg）/gm、中間空孔
直径19μ、充填密度0.98g/cm3、及び、下記の化学組成
（重量％）：Al2O3−84.7、SiO2−13.4、Fe2O3−0.21、
TiO2−0.47、CaO−0.21、MgO−0.12、Na2O−0.15、K2O
−0.26を有する流動性粉末であった。
は、一定量の触媒を0.5〜２倍体積の水性促進剤と接触
させた。この方法で、第１表に記載の触媒を調製した。
この表に特に記載しない限り、使用した触媒担体は、表
面積0.26m2/g、全空孔体積0.675cc（Hg）/gm、中間空孔
直径19μ、充填密度0.98g/cm3、及び、下記の化学組成
（重量％）：Al2O3−84.7、SiO2−13.4、Fe2O3−0.21、
TiO2−0.47、CaO−0.21、MgO−0.12、Na2O−0.15、K2O
−0.26を有する流動性粉末であった。
＊銀距離担体1g当たりの促進剤のミリグラム数（促進剤
の重量基準） ＊＊元素状Br2を四塩化炭素（CCl4）中に溶解し、次い
でBr2−CCl4溶液を予め銀及び（使用する場合には）促
進剤で処理した担体に添加し、混合した後、次いで約30
分間浸漬し、CCl4をロータリー蒸発器で蒸発させること
によって除去し、そして最終的に触媒を上記のようにし
て焼成し、還元した。
の重量基準） ＊＊元素状Br2を四塩化炭素（CCl4）中に溶解し、次い
でBr2−CCl4溶液を予め銀及び（使用する場合には）促
進剤で処理した担体に添加し、混合した後、次いで約30
分間浸漬し、CCl4をロータリー蒸発器で蒸発させること
によって除去し、そして最終的に触媒を上記のようにし
て焼成し、還元した。
＊＊＊上記＊＊に於けるようにして、Br2をCCl4中に溶
解し、次いで十分な水を添加して二相系を作り、次いで
これを予めAg−及びCs処理した担体に添加し、約30分間
浸漬した後、触媒を上記のようにして乾燥し、焼成し、
還元した。
解し、次いで十分な水を添加して二相系を作り、次いで
これを予めAg−及びCs処理した担体に添加し、約30分間
浸漬した後、触媒を上記のようにして乾燥し、焼成し、
還元した。
1.表面積0.26m2/g、全空孔体積0.675cc（Hg）/gm、中間
空孔直径19μ、充填密度0.90g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−84.7、SiO2−13.4、Fe2O3−0.
21、TiO2−0.47、CaO−0.21、MgO−0.12、Na2O−0.15、
K2O−0.26を有する3/16インチのペレット 2.表面積0.39m2/g、全空孔体積0.36cc（Hg）/gm、中間
空孔直径5.4μ、充填密度0.94g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−86.1、SiO2−11.8、Fe2O3−0.
2、TiO2−0.1、CaO−0.4、MgO−0.4、Na2O−0.4、K2O−
0.6を有する3/16インチの球 3.表面積0.43m2/g、全空孔体積0.37cc（Hg）/gm、中間
空孔直径７μ、充填密度0.80g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−93.1、SiO2−5.6、Fe2O3−0.
3、TiO2−0.1、CaO−0.1、MgO−0.3、Na2O−0.1、K2O−
0.1を有する1/4インチのリング 4.表面積0.13m2/g、全空孔体積0.37cc（Hg）/gm、中間
空孔直径32.5μ、充填密度0.88g/cm3、及び、下記の化
学組成（重量％）：Al2O3−85.0、SiO2−12.0、Fe2O3、
TiO2、CaO、MgO、Na2O、及びK2Oとして残り３％を有す
る3/16インチの球 上記と同じ一般的な方法で、更に銀をその他の担体上
へ沈着させた。こうして、ZnO上の8.0％Agを、蒸留水10
mL中にAgNO3 0.26gを溶解し、次いでこの溶液に未焼成Z
nO（3.9m2/gの表面積及び約75〜150μの範囲内の粒子径
を有する）2gを添加することによって調製した。次い
で、この物質を上記のようにして乾燥した。この物質を
触媒CCと言う。
空孔直径19μ、充填密度0.90g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−84.7、SiO2−13.4、Fe2O3−0.
21、TiO2−0.47、CaO−0.21、MgO−0.12、Na2O−0.15、
K2O−0.26を有する3/16インチのペレット 2.表面積0.39m2/g、全空孔体積0.36cc（Hg）/gm、中間
空孔直径5.4μ、充填密度0.94g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−86.1、SiO2−11.8、Fe2O3−0.
2、TiO2−0.1、CaO−0.4、MgO−0.4、Na2O−0.4、K2O−
0.6を有する3/16インチの球 3.表面積0.43m2/g、全空孔体積0.37cc（Hg）/gm、中間
空孔直径７μ、充填密度0.80g/cm3、及び、下記の化学
組成（重量％）：Al2O3−93.1、SiO2−5.6、Fe2O3−0.
3、TiO2−0.1、CaO−0.1、MgO−0.3、Na2O−0.1、K2O−
0.1を有する1/4インチのリング 4.表面積0.13m2/g、全空孔体積0.37cc（Hg）/gm、中間
空孔直径32.5μ、充填密度0.88g/cm3、及び、下記の化
学組成（重量％）：Al2O3−85.0、SiO2−12.0、Fe2O3、
TiO2、CaO、MgO、Na2O、及びK2Oとして残り３％を有す
る3/16インチの球 上記と同じ一般的な方法で、更に銀をその他の担体上
へ沈着させた。こうして、ZnO上の8.0％Agを、蒸留水10
mL中にAgNO3 0.26gを溶解し、次いでこの溶液に未焼成Z
nO（3.9m2/gの表面積及び約75〜150μの範囲内の粒子径
を有する）2gを添加することによって調製した。次い
で、この物質を上記のようにして乾燥した。この物質を
触媒CCと言う。
チタニア担持触媒を、TiO2（約0.5m2/gの表面積及び
約40〜75μの範囲内の粒子径を有する）を酸素中で450
℃で約４時間焼成することによって調製した。次いで、
この処理したTiO2 3gを蒸留水約10mL中にスラリー化
し、これにAgNO373mgを含有する蒸留水約10mLの溶液を
添加した。この一緒にしたものを十分に混合し、次いで
上記のようにして乾燥した。約1.9％のAgを含有する得
られた触媒を、触媒DDと言う。
約40〜75μの範囲内の粒子径を有する）を酸素中で450
℃で約４時間焼成することによって調製した。次いで、
この処理したTiO2 3gを蒸留水約10mL中にスラリー化
し、これにAgNO373mgを含有する蒸留水約10mLの溶液を
添加した。この一緒にしたものを十分に混合し、次いで
上記のようにして乾燥した。約1.9％のAgを含有する得
られた触媒を、触媒DDと言う。
より多くの銀を担持したチタニア担持触媒を、上記の
ようにして焼成した。TiO2 3gを蒸留水15mL中にスラリ
ー化し、次いでこのスラリーに蒸留水10mL中のAgNO3 0.
26gの溶液を添加した。この混合物を約１時間80〜90℃
に加熱し、上部の液体のアリコートにHClを添加してそ
れ以上の銀が沈澱しなくなるまで、十分なホルムアルデ
ヒドを滴下した。得られた触媒は銀担持量5.2％を有し
ており、これを触媒EEと言う。
ようにして焼成した。TiO2 3gを蒸留水15mL中にスラリ
ー化し、次いでこのスラリーに蒸留水10mL中のAgNO3 0.
26gの溶液を添加した。この混合物を約１時間80〜90℃
に加熱し、上部の液体のアリコートにHClを添加してそ
れ以上の銀が沈澱しなくなるまで、十分なホルムアルデ
ヒドを滴下した。得られた触媒は銀担持量5.2％を有し
ており、これを触媒EEと言う。
酸化カルシウム担持触媒を、硝酸銀0.26gを溶解した
蒸留水10mLに焼成したCaO 2.0gを添加することによって
調製した。この混合物を約50℃に約１時間加温し、次い
で水をロータリー蒸発器で減圧下に約60〜70℃の温度で
除去し、次いでこの試料を120℃の強制空気オーブン内
に１時間置くことによって乾燥した。得られた触媒を、
触媒FFと言う。
蒸留水10mLに焼成したCaO 2.0gを添加することによって
調製した。この混合物を約50℃に約１時間加温し、次い
で水をロータリー蒸発器で減圧下に約60〜70℃の温度で
除去し、次いでこの試料を120℃の強制空気オーブン内
に１時間置くことによって乾燥した。得られた触媒を、
触媒FFと言う。
シリカ担持触媒を、0.18m2/gの表面積及び約75〜250
μの範囲内の粒子径を有するシリカ担体を使用して、上
記の一般的方法により調製した。得られた触媒は銀担持
量５重量％を有しており、これを触媒GGと言う。
μの範囲内の粒子径を有するシリカ担体を使用して、上
記の一般的方法により調製した。得られた触媒は銀担持
量５重量％を有しており、これを触媒GGと言う。
酸化バリウム担持触媒を、約１m2/gの表面積及び約40
〜75μの範囲内の粒子径を有する酸化バリウム担体を使
用して、上記の一般的方法により調製した。得られた触
媒は銀担持量6.3重量％を有しており、これを触媒HHと
言う。
〜75μの範囲内の粒子径を有する酸化バリウム担体を使
用して、上記の一般的方法により調製した。得られた触
媒は銀担持量6.3重量％を有しており、これを触媒HHと
言う。
窒化ホウ素（BN;触媒II）、窒化珪素（Si3N4；触媒J
J）、及び炭化珪素（SiC;触媒KK）担持触媒を、上記標
準方法に従って調製した。それぞれの場合に、担体を、
担体触媒上に５重量％Agを得るに必要な量の硝酸銀水溶
液と接触させた。約30分間浸漬した後、ロータリー蒸発
器で水を除去し、触媒を強制空気オーブン内で120℃で
乾燥し、次いで触媒を、350℃で20％O2/80％Heの気流中
で４時間の焼成、続く350℃で20％H2/80％Heの気流中で
１時間の還元からなるin situ活性化のための反応器に
入れた。触媒名、使用した担体及び担体の性質を下記に
まとめる。担体（表面積） 得られた５重量％Ag触媒 BN （ 2.9） II Si3N4 （11.9） JJ SiC （ 0.12） KK 実施例２−銀担持量の効果 下記の触媒評価操作の全部で、触媒を１気圧、単一パ
ス流れ反応器系で定常状態で評価した。反応器の管はパ
イレックスで作り、触媒供給（0.1gと20.0gとの間）を
パイレックススフリットにより決まった場所に保持し
た。床の深さと同様に反応器及び触媒粒子の形状は、反
応の真の動力学的及び触媒的状態を保持し測定するため
に選択された。全部の実験での気体時空間速度は、約20
0〜3000hr-1の範囲内に入った。ステンレススチールの
さやに入れられたクロメル／アルメル熱電対を、真の反
応温度を測定するために触媒床の中に入れた。
J）、及び炭化珪素（SiC;触媒KK）担持触媒を、上記標
準方法に従って調製した。それぞれの場合に、担体を、
担体触媒上に５重量％Agを得るに必要な量の硝酸銀水溶
液と接触させた。約30分間浸漬した後、ロータリー蒸発
器で水を除去し、触媒を強制空気オーブン内で120℃で
乾燥し、次いで触媒を、350℃で20％O2/80％Heの気流中
で４時間の焼成、続く350℃で20％H2/80％Heの気流中で
１時間の還元からなるin situ活性化のための反応器に
入れた。触媒名、使用した担体及び担体の性質を下記に
まとめる。担体（表面積） 得られた５重量％Ag触媒 BN （ 2.9） II Si3N4 （11.9） JJ SiC （ 0.12） KK 実施例２−銀担持量の効果 下記の触媒評価操作の全部で、触媒を１気圧、単一パ
ス流れ反応器系で定常状態で評価した。反応器の管はパ
イレックスで作り、触媒供給（0.1gと20.0gとの間）を
パイレックススフリットにより決まった場所に保持し
た。床の深さと同様に反応器及び触媒粒子の形状は、反
応の真の動力学的及び触媒的状態を保持し測定するため
に選択された。全部の実験での気体時空間速度は、約20
0〜3000hr-1の範囲内に入った。ステンレススチールの
さやに入れられたクロメル／アルメル熱電対を、真の反
応温度を測定するために触媒床の中に入れた。
供給ガスC4H6及びO2並びに希釈Heを、供給シリンダー
からの圧力変化又は質量流れ制御器から下流の反応器系
とは無関係に、C4H6，O2及びHeの非常に正確で再現性の
よい流速を許容する、質量流れ制御器を使用して添加し
た。
からの圧力変化又は質量流れ制御器から下流の反応器系
とは無関係に、C4H6，O2及びHeの非常に正確で再現性の
よい流速を許容する、質量流れ制御器を使用して添加し
た。
反応生成物の分析は（供給組成物の分析と同様に）、
Varian 3760ガスクロマトグラフの入口に直接接続した
インラインガスサンプリングループ（in−line gas sam
pling loop）を使用して行った。全ての反応生成物を分
析するために、熱伝導性（TC）検出器と炎イオン化（F
I）検出器の両方〔充填したChromosorb 101カラム（内
径2mmで８フィートのパイレックス毛細管カラム）の後
に直列で接続した〕を使用した。TC検出器はO2，CO2，H
2O及びHCHO（存在する場合には）について定量分析を与
え、他方、FI検出器はC4H6、ブタジエンモノオキシド、
クロトンアルデヒド、2,5−ジヒドロフラン、フラン及
びアクロレインのような有機分子について使用された。
しかしながら、実際には、一般に選択的エポキシド生成
物とオレフィン原料のみが有機分子として存在した。更
に、切り替えバルブにより、触媒上を通過する前にイン
ラインサンプルループを通る供給流れを変えることが可
能である。この方法で、供給流れの定量分析と反応器流
出物からの対応するデータとの比較が可能であり、それ
によって、転化レベルと生成物選択性の両方の非常に正
確な測定値を与える。TC及びFI検出器の両方からの出力
は、絶対量と生成速度の両方を与えるようにプログラミ
ングされたコンピュータ積算計を使用して積算した。全
部の反応器出口ラインを、生成物の凝縮を防ぐために12
5〜140℃に加熱し保持した。
Varian 3760ガスクロマトグラフの入口に直接接続した
インラインガスサンプリングループ（in−line gas sam
pling loop）を使用して行った。全ての反応生成物を分
析するために、熱伝導性（TC）検出器と炎イオン化（F
I）検出器の両方〔充填したChromosorb 101カラム（内
径2mmで８フィートのパイレックス毛細管カラム）の後
に直列で接続した〕を使用した。TC検出器はO2，CO2，H
2O及びHCHO（存在する場合には）について定量分析を与
え、他方、FI検出器はC4H6、ブタジエンモノオキシド、
クロトンアルデヒド、2,5−ジヒドロフラン、フラン及
びアクロレインのような有機分子について使用された。
しかしながら、実際には、一般に選択的エポキシド生成
物とオレフィン原料のみが有機分子として存在した。更
に、切り替えバルブにより、触媒上を通過する前にイン
ラインサンプルループを通る供給流れを変えることが可
能である。この方法で、供給流れの定量分析と反応器流
出物からの対応するデータとの比較が可能であり、それ
によって、転化レベルと生成物選択性の両方の非常に正
確な測定値を与える。TC及びFI検出器の両方からの出力
は、絶対量と生成速度の両方を与えるようにプログラミ
ングされたコンピュータ積算計を使用して積算した。全
部の反応器出口ラインを、生成物の凝縮を防ぐために12
5〜140℃に加熱し保持した。
GC分析は下記の温度プログラミングスケジュールを使
用して行った。即ち、最初の温度100℃を５分間維持
し、次いで＋10℃／分の温度プログラム速度で最終温度
200℃までにし、次いでその温度に７分間維持した。ヘ
リウムGCキャリヤー速度は20mL/分であった。
用して行った。即ち、最初の温度100℃を５分間維持
し、次いで＋10℃／分の温度プログラム速度で最終温度
200℃までにし、次いでその温度に７分間維持した。ヘ
リウムGCキャリヤー速度は20mL/分であった。
この実施例で、供給オレフィン転化及び生成物選択性
（転化したオレフィンのモル基準）への銀担持レベルの
効果を研究した。反応パラメータ及び結果を第２表に示
す。
（転化したオレフィンのモル基準）への銀担持レベルの
効果を研究した。反応パラメータ及び結果を第２表に示
す。
上記の結果は、担持されない銀、及び広範囲の担持量
に亘って担持された銀触媒の両方で、高い触媒活性及び
選択率が得られることを示している。予期されたよう
に、より高い銀担持量でより高い活性が得られる。選択
率はブタジエン転化レベルが増加した場合でも悪影響を
受けないことが注目される。
に亘って担持された銀触媒の両方で、高い触媒活性及び
選択率が得られることを示している。予期されたよう
に、より高い銀担持量でより高い活性が得られる。選択
率はブタジエン転化レベルが増加した場合でも悪影響を
受けないことが注目される。
実施例３−促進剤（promotor）添加の効果 実施例２に記載した同じ実験計画を使用して、一連の
触媒評価を行った。第３表に記載した反応パラメータと
結果で、種々の促進された触媒を試験した。
触媒評価を行った。第３表に記載した反応パラメータと
結果で、種々の促進された触媒を試験した。
これらの結果は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
化合物が、（促進されない触媒で得られるものに比し
て）ブタジエンモノオキシド生成速度を増大させ、及び
／又は所望の生成物の選択率を増大させ、速度と選択率
の両方をしばしば改良することを示している。ハロゲン
類の添加は、またブタジエンモノオキシドへの選択率を
増大させる有効な方法であることを示している。
化合物が、（促進されない触媒で得られるものに比し
て）ブタジエンモノオキシド生成速度を増大させ、及び
／又は所望の生成物の選択率を増大させ、速度と選択率
の両方をしばしば改良することを示している。ハロゲン
類の添加は、またブタジエンモノオキシドへの選択率を
増大させる有効な方法であることを示している。
これらの添加剤の利点は、銀担持及び使用される担体
の性質に依存しないことが観察される。
の性質に依存しないことが観察される。
実施例４−種々の触媒担体の効果 実施例２に記載した同じ実験計画を使用して、一連の
触媒評価を行った。異なった触媒担体を使用して調製し
た種々の担持触媒について試験した。反応パラメータと
結果を第４表に示す。
触媒評価を行った。異なった触媒担体を使用して調製し
た種々の担持触媒について試験した。反応パラメータと
結果を第４表に示す。
これらの結果は、種々の担体がブタジエンのブタジエ
ンモノオキシドへの高い選択的転化のために有効である
ことを示している。この結果はまた、アルミナ及びシリ
カが本発明の実施で使用するために現在好ましい担体で
あることを示している。
ンモノオキシドへの高い選択的転化のために有効である
ことを示している。この結果はまた、アルミナ及びシリ
カが本発明の実施で使用するために現在好ましい担体で
あることを示している。
実施例５−種々のオレフィンの選択的エポキシ化 実施例２に記載したものと同じ実験計画を、オレフィ
ン供給物としてｔ−ブチルエチレンと触媒Ｐ（第１表参
照）とで使用した。反応パラメータと結果を第５表に示
す。
ン供給物としてｔ−ブチルエチレンと触媒Ｐ（第１表参
照）とで使用した。反応パラメータと結果を第５表に示
す。
これらの結果は、アリル性の水素を有しないオレフィ
ン、例えば、ｔ−ブチルエチレンが、本発明の実施によ
りモノエポキシド誘導体に選択的に酸化できることを示
している。
ン、例えば、ｔ−ブチルエチレンが、本発明の実施によ
りモノエポキシド誘導体に選択的に酸化できることを示
している。
実施例６−有機ハロゲン化物共−供給物の効果 促進された担持銀触媒上でのブタジエンのブタジエン
モノオキシドへの転化における、1,2−ジクロロエタン
のような有機ハロゲン化物共−供給物の任意の使用の効
果を研究した。
モノオキシドへの転化における、1,2−ジクロロエタン
のような有機ハロゲン化物共−供給物の任意の使用の効
果を研究した。
これらの反応のために、300mLの蒸留水中に硝酸銀
（コダック）132gを溶解することによって新しい触媒を
調製した。この溶液に500gの1/4インチ直径のAl2O3リン
グ（第１表の脚注３参照）を添加した。混合物を30分間
約50℃で振盪し、次いで約60℃で減圧下に大半の水を除
去した。得られた予備的に乾燥したリングを次いで約２
時間170℃で強制空気オーブン内でゆっくり振盪しなが
ら、更に乾燥した。銀担持量は、中性子放射化分析によ
り約12重量％であることが決定された。次いで得られた
物質を実施例１に記載したようにして焼成した。
（コダック）132gを溶解することによって新しい触媒を
調製した。この溶液に500gの1/4インチ直径のAl2O3リン
グ（第１表の脚注３参照）を添加した。混合物を30分間
約50℃で振盪し、次いで約60℃で減圧下に大半の水を除
去した。得られた予備的に乾燥したリングを次いで約２
時間170℃で強制空気オーブン内でゆっくり振盪しなが
ら、更に乾燥した。銀担持量は、中性子放射化分析によ
り約12重量％であることが決定された。次いで得られた
物質を実施例１に記載したようにして焼成した。
焼成後、銀処理アルミナの一部を焼成した触媒200gを
メタノール200mL中のCsCl 224mg及びCsNO3 32mgの溶液
に添加することによって促進した。このリングをメタノ
ール中で約５分間撹拌し、次いで大半のメタノールをロ
ータリー蒸発により除去した。促進した触媒を上記のよ
うにして170℃で強制空気オーブン内で乾燥し、次いで
実施例１に記載したようにして水素含有雰囲気中で活性
化した。得られた触媒は、1.12mg CsCl/g触媒及び0.16m
g CsNO3/g触媒（全助触媒レベルは0.99mg Cs/g触媒及び
0.235mg Cl/g触媒）で促進された12重量％Ag/Al2O3から
なっている。この触媒を触媒LLと言う。
メタノール200mL中のCsCl 224mg及びCsNO3 32mgの溶液
に添加することによって促進した。このリングをメタノ
ール中で約５分間撹拌し、次いで大半のメタノールをロ
ータリー蒸発により除去した。促進した触媒を上記のよ
うにして170℃で強制空気オーブン内で乾燥し、次いで
実施例１に記載したようにして水素含有雰囲気中で活性
化した。得られた触媒は、1.12mg CsCl/g触媒及び0.16m
g CsNO3/g触媒（全助触媒レベルは0.99mg Cs/g触媒及び
0.235mg Cl/g触媒）で促進された12重量％Ag/Al2O3から
なっている。この触媒を触媒LLと言う。
同様の方法で、アルミナリング上に12重量％の銀担持
レベルを有し、そして0.79mg Cs/g触媒及び0.21mg Cl/g
触媒で促進された触媒MMを調製した。
レベルを有し、そして0.79mg Cs/g触媒及び0.21mg Cl/g
触媒で促進された触媒MMを調製した。
次いでブタジエンの酸化を、触媒LL又はMMを使用し
て、実施例２に記載した方法により行った。更に、有機
ハロゲン化物を有機ハロゲン化物（ヘリウム希釈）100p
pm（体積基準）を含有する気体流を反応剤供給流に加え
る質量流れ制御器を経由して添加した。ヘリウム／オレ
フィン／酸素供給流中へ希釈されたときの100ppm有機ハ
ロゲン化物含有供給物についての流速の適当な選定によ
り、工程供給物流中の有機ハロゲン化物のレベルを非常
に正確にそして再現可能に制御することが可能であっ
た。
て、実施例２に記載した方法により行った。更に、有機
ハロゲン化物を有機ハロゲン化物（ヘリウム希釈）100p
pm（体積基準）を含有する気体流を反応剤供給流に加え
る質量流れ制御器を経由して添加した。ヘリウム／オレ
フィン／酸素供給流中へ希釈されたときの100ppm有機ハ
ロゲン化物含有供給物についての流速の適当な選定によ
り、工程供給物流中の有機ハロゲン化物のレベルを非常
に正確にそして再現可能に制御することが可能であっ
た。
第６表に、ブタジエンをブタジエンモノオキシドへ選
択的に酸化するために使用される反応域へ、1,2−ジク
ロロエタンのような有機ハロゲン化物を共−供給する制
御されそして可逆性の効果を示す。データは実験が行わ
れた順番に表している。反応生成物分析はジクロロエタ
ンのそれぞれの濃縮に約60分間露出した後に行った。
択的に酸化するために使用される反応域へ、1,2−ジク
ロロエタンのような有機ハロゲン化物を共−供給する制
御されそして可逆性の効果を示す。データは実験が行わ
れた順番に表している。反応生成物分析はジクロロエタ
ンのそれぞれの濃縮に約60分間露出した後に行った。
第６表の結果は、触媒性能への有機ハロゲン化物の効
果が可逆性であることを示している。
果が可逆性であることを示している。
有機ハロゲン化物共−供給物への触媒の長時間露出
の、生成物の選択率への効果を決定するために、他の一
連の反応をジクロロエタン共−供給物で行った。
の、生成物の選択率への効果を決定するために、他の一
連の反応をジクロロエタン共−供給物で行った。
第７表の結果は、有機ハロゲン化物の共−供給が所望
のエポキシド生成物への選択性に増加をもたらすことを
示している。
のエポキシド生成物への選択性に増加をもたらすことを
示している。
触媒性能への有機ハロゲン化物の共、供給の安定化効
果を示すために、二組の実験を触媒LLを使用し目標反応
温度228℃で行った。一つの反応は、1,2−ジクロロエタ
ン共−供給物の添加により修正し、そして他方の反応は
共−供給物を存在させないで行った。それぞれの一連の
実験で触媒LLの新鮮な試料を使用した。結果を第８表に
示す。
果を示すために、二組の実験を触媒LLを使用し目標反応
温度228℃で行った。一つの反応は、1,2−ジクロロエタ
ン共−供給物の添加により修正し、そして他方の反応は
共−供給物を存在させないで行った。それぞれの一連の
実験で触媒LLの新鮮な試料を使用した。結果を第８表に
示す。
第8A表の結果は、延長された反応時間での触媒不安定
性の問題を示している。流れの数時間後、触媒床の温度
は劇的に上昇し始める。触媒床の温度が上昇したとき、
制御されない反応速度のために触媒床を所望の温度に維
持することができなかった。更に、所望のエポキシド生
成物の選択性は劇的に低下する。
性の問題を示している。流れの数時間後、触媒床の温度
は劇的に上昇し始める。触媒床の温度が上昇したとき、
制御されない反応速度のために触媒床を所望の温度に維
持することができなかった。更に、所望のエポキシド生
成物の選択性は劇的に低下する。
反対に、第8B表の結果は、有機ハロゲン化物共−供給
物により与えられる安定化効果を示している。触媒性能
は長時間の反応の間中本質的に一定に維持され、反応が
開始した後約９時間良好な添加レベルと非常に高い選択
性でなお発揮する。使用された有機ハロゲン化物の低レ
ベル（4ppm）で、添加された有機ハロゲン化物無しに得
られた転化／選択性の定常状態レベル（第8A表参照；ブ
タジエン転化約13％、エポキシドへの選択率約97％）
が、有機ハロゲン化物の存在下で本質的に変わらないで
保持されている（第8B表参照）ことにも注目されたい。
かくして、有機ハロゲン化物共−供給物の濃度を、触媒
活性のどのような所望の定常状態レベルも事実上保持す
るように選択できることが明らかである。
物により与えられる安定化効果を示している。触媒性能
は長時間の反応の間中本質的に一定に維持され、反応が
開始した後約９時間良好な添加レベルと非常に高い選択
性でなお発揮する。使用された有機ハロゲン化物の低レ
ベル（4ppm）で、添加された有機ハロゲン化物無しに得
られた転化／選択性の定常状態レベル（第8A表参照；ブ
タジエン転化約13％、エポキシドへの選択率約97％）
が、有機ハロゲン化物の存在下で本質的に変わらないで
保持されている（第8B表参照）ことにも注目されたい。
かくして、有機ハロゲン化物共−供給物の濃度を、触媒
活性のどのような所望の定常状態レベルも事実上保持す
るように選択できることが明らかである。
ブタジエンのブタジエンモノオキシドへの酸化のため
に使用される担持銀触媒の活性への、種々の有機ハロゲ
ン化物共−供給物の効果を示すために、他の一連の反応
を行った。第９表に要約した全部の実験で、反応温度は
225℃であり、供給物組成はHe/ブタジエン／O2＝4/1/1
であり、ガス空間速度は約2200hr-1であり、そして使用
した触媒は触媒LLであった。
に使用される担持銀触媒の活性への、種々の有機ハロゲ
ン化物共−供給物の効果を示すために、他の一連の反応
を行った。第９表に要約した全部の実験で、反応温度は
225℃であり、供給物組成はHe/ブタジエン／O2＝4/1/1
であり、ガス空間速度は約2200hr-1であり、そして使用
した触媒は触媒LLであった。
研究したそれぞれの有機ハロゲン化物について、触媒
活性（ブタジエン転化）及び選択率（ブタジエンモノオ
キシドへのモル％選択率）を、有機ハロゲン化物の添加
の前と、有機ハロゲン化物共−供給を停止した後の両方
で確立した。かくして、第９表に“0"時点として示す値
（“−”で表す）は、有機ハロゲン化物共−供給物の導
入の直前の与えられた実験についての定常状態値を表
す。転化／選択性値は、有機ハロゲン化物共−供給物を
導入した後の一つ又は二つのデータ点について記録す
る。次いで、一つ又は二つのデータ点を、有機ハロゲン
化物共−供給物を停止した後に記録する（これも“−”
で表す）。
活性（ブタジエン転化）及び選択率（ブタジエンモノオ
キシドへのモル％選択率）を、有機ハロゲン化物の添加
の前と、有機ハロゲン化物共−供給を停止した後の両方
で確立した。かくして、第９表に“0"時点として示す値
（“−”で表す）は、有機ハロゲン化物共−供給物の導
入の直前の与えられた実験についての定常状態値を表
す。転化／選択性値は、有機ハロゲン化物共−供給物を
導入した後の一つ又は二つのデータ点について記録す
る。次いで、一つ又は二つのデータ点を、有機ハロゲン
化物共−供給物を停止した後に記録する（これも“−”
で表す）。
共−供給物を除いたすぐ後のその前共−供給物値への
転化／選択率値の戻りは、触媒性能への試験したそれぞ
れの供給物の緩和効果（moderating effect）の可逆的
で制御された性質を示している。有機ハロゲン化物添加
の間のブタジエン転化の減少及びブタジエンモノオキシ
ドへの選択率の増加は、有機ハロゲン化物共−供給物の
緩和効果を示している。
転化／選択率値の戻りは、触媒性能への試験したそれぞ
れの供給物の緩和効果（moderating effect）の可逆的
で制御された性質を示している。有機ハロゲン化物添加
の間のブタジエン転化の減少及びブタジエンモノオキシ
ドへの選択率の増加は、有機ハロゲン化物共−供給物の
緩和効果を示している。
実施例７−比較酸化反応 本発明者らは、米国特許第2,709,173号にBrengle ＆
Stewartによって示唆されたような（プロピレン、１−
ブテン、２−ブテンなどのような）エチレンより高級の
オレフィンの酸化を繰り返すことを試みた。参照特許の
教示に従う努力に於いて、参照に記載された触媒組成物
（５％Ag/Al2O3）及び反応パラメータにできるだけ近似
して従った。
Stewartによって示唆されたような（プロピレン、１−
ブテン、２−ブテンなどのような）エチレンより高級の
オレフィンの酸化を繰り返すことを試みた。参照特許の
教示に従う努力に於いて、参照に記載された触媒組成物
（５％Ag/Al2O3）及び反応パラメータにできるだけ近似
して従った。
使用した反応パラメータ及び得られた結果を第10表に
示す。
示す。
これらの結果は、文献、例えば「パルス技術の方法に
よる551°Ｋ（278℃）でAgzOでのブタジエンの酸化は、
CO2と少量のアクリルアルデヒドのみを与える」〔Bull.
Chem.Soc.,Jap.51,3061−3062頁（1978年）〕、及び、
「銀及び酸化銀触媒は、エチレンのエチレンオキシドへ
の酸化のためには適当であるが、４個の炭素のオレフィ
ンの酸化のためには同様に有効であるとは思われない」
〔Ind.and Eng.Chem.,44,594−603頁（1952年）〕の示
唆を確かにしている。第10表に記載のデータは、プロピ
レン、１−ブテン、及び２−ブテンが観測し得るエポキ
シド形成がなく、殆ど全部CO2に転化されることを示し
ている。
よる551°Ｋ（278℃）でAgzOでのブタジエンの酸化は、
CO2と少量のアクリルアルデヒドのみを与える」〔Bull.
Chem.Soc.,Jap.51,3061−3062頁（1978年）〕、及び、
「銀及び酸化銀触媒は、エチレンのエチレンオキシドへ
の酸化のためには適当であるが、４個の炭素のオレフィ
ンの酸化のためには同様に有効であるとは思われない」
〔Ind.and Eng.Chem.,44,594−603頁（1952年）〕の示
唆を確かにしている。第10表に記載のデータは、プロピ
レン、１−ブテン、及び２−ブテンが観測し得るエポキ
シド形成がなく、殆ど全部CO2に転化されることを示し
ている。
これらのデータは、「低分子量の炭化水素オレフィン
は特に本発明に適合できる〔酸化オレフィンの製造〕。
例えば、エチレン、プロペン、ブテン−１、ブテン−２
及びブタジエンのような通常気体状であるものが更に適
当であり、エチレンが好ましい」とのBrengle and Stew
artによる示唆に反駁している。上記のデータは、この
技術の示唆、即ち、銀触媒による酸化は、エチレンから
エポキシドの製造のためにのみ有効であることを確かに
している。
は特に本発明に適合できる〔酸化オレフィンの製造〕。
例えば、エチレン、プロペン、ブテン−１、ブテン−２
及びブタジエンのような通常気体状であるものが更に適
当であり、エチレンが好ましい」とのBrengle and Stew
artによる示唆に反駁している。上記のデータは、この
技術の示唆、即ち、銀触媒による酸化は、エチレンから
エポキシドの製造のためにのみ有効であることを確かに
している。
米国特許第4,429,055号及び米国特許第4,474,997号の
Raoの更に最近の開示は、上記先行技術の示唆と一致し
ている。Raoは、低級オレフィンの中で、エチレンのみ
が選択的に直接エポキシ化されることができることを決
定した。Raoがプロピレン、１−ブテン及び1,3−ブタジ
エンの酸化をエポキシ化条件下で行ったとき、エポキシ
ド生成物は観察されなかった。例えば、プロピレン転化
は供給物中の酸素含有量基準で46.1％であると算出さ
れ、生成された主生成物はアクロレイン（28.8％選択
率）であった。プロピレン酸化の唯一の他の生成物はCO
2及びH2Oであった。
Raoの更に最近の開示は、上記先行技術の示唆と一致し
ている。Raoは、低級オレフィンの中で、エチレンのみ
が選択的に直接エポキシ化されることができることを決
定した。Raoがプロピレン、１−ブテン及び1,3−ブタジ
エンの酸化をエポキシ化条件下で行ったとき、エポキシ
ド生成物は観察されなかった。例えば、プロピレン転化
は供給物中の酸素含有量基準で46.1％であると算出さ
れ、生成された主生成物はアクロレイン（28.8％選択
率）であった。プロピレン酸化の唯一の他の生成物はCO
2及びH2Oであった。
同様に、Raoが1,3−ブタジエンの酸化を評価したと
き、観察された生成物はフラン、アクロレイン、ジヒド
ロフラン及びトリヒドロフランであった。
き、観察された生成物はフラン、アクロレイン、ジヒド
ロフラン及びトリヒドロフランであった。
フランへの選択率は22.4％であり、アクロレインへの
選択率は5.1％であるた。ガスクロマトグラフィー分析
は、フラン及びアクロレイン以外に２個の他のピークを
示している。これらはジヒドロフラン及びトリヒドロラ
ンの混合物と同じ保持時間を有する。
選択率は5.1％であるた。ガスクロマトグラフィー分析
は、フラン及びアクロレイン以外に２個の他のピークを
示している。これらはジヒドロフラン及びトリヒドロラ
ンの混合物と同じ保持時間を有する。
米国特許第4,474,977号の第４欄、第１〜５行参照。
それで、Raoは、全ての他の関連先行技術と一致して、
ブタジエンのようなオレフィン、即ち、アリル性の水素
を有しないオレフィンからのモノエポキシドの選択的生
成を開示してもおらず示唆もしていない。
それで、Raoは、全ての他の関連先行技術と一致して、
ブタジエンのようなオレフィン、即ち、アリル性の水素
を有しないオレフィンからのモノエポキシドの選択的生
成を開示してもおらず示唆もしていない。
実施例は本発明の実施を単に示すために提供されたも
のであり、どのような形においても本発明の範囲又は付
属する請求の範囲を限定するように読むべきではない。
合理的な変形及び修正が、本発明の本質及び精神から逸
脱すること無く、所望され及び求められた特許保護の範
囲内で考慮される。
のであり、どのような形においても本発明の範囲又は付
属する請求の範囲を限定するように読むべきではない。
合理的な変形及び修正が、本発明の本質及び精神から逸
脱すること無く、所望され及び求められた特許保護の範
囲内で考慮される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/08,301/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】下記構造式： （式中、各Ｒは独立に、 ａ）水素、 ｂ）７〜20個の範囲内の炭素原子を有するアリール及び
置換アリール基、 ｃ）下記式の第三アルキル基 （但し、各Ｒ′は独立に、 （但し、Ｒ″は、H,C1〜C10のアルキル若しくは置換ア
ルキル、又は６〜20個の炭素原子を有するアリール若し
くは置換アリールであり、そして、ｎは０〜12の整数で
ある） である） ｄ）CR″3−（CR″2)x−０−、 （但し、ｘは１〜12の整数である） ｅ） ｆ）Ｒ″2N−； ｇ）Ｒ″Ｓ−； ｈ）CR″2＝CR″CR″＝CR″y、（但し、ｙは０〜20
の整数である）、又は、 ｉ） （但し、Ｘは0,S又はNR″であり、そしてｍは０〜３の
整数である） ｊ） から選択される。但し、該オレフィンはアリル性水素を
有さず、そして少なくとも１個のＲ基は水素ではない） を有するオレフィンの選択的エポキシ化方法であって、 該方法が、該オレフィンをオレフィンの酸素に対するモ
ル比を0.01〜20の範囲に維持するのに十分な量の酸素含
有気体と、銀含有触媒及び０〜1000ppm（全供給物の体
積基準）の構造式ＲＸ（式中、Ｒは１〜８個の範囲
の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲンの何れか１
種である）を有する有機ハロゲン化物の存在下で、0.1
〜100気圧の範囲内の圧力で、75〜325℃の範囲内の温度
で、0.1〜75％の範囲内のオレフィン転化率を得るのに
十分な時間、接触させることを含む方法。 - 【請求項２】該銀触媒が、0.1〜75重量％の範囲内の元
素状銀を含む担持された銀触媒である請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項３】該担持された銀触媒が、50m2/g以下の表面
積を有する無機担体上に担持されている請求の範囲２記
載の方法。 - 【請求項４】該無機担体が、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、酸化チタン、酸化ランタン、酸化マグネシ
ウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、
酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、炭素、
燐酸ホウ素、燐酸ジルコニウム又はこれらの何れか２種
もしくはそれ以上の混合物から選択される請求の範囲３
記載の方法。 - 【請求項５】該銀触媒が更に、担体を含む触媒の全重量
基準で0.001〜10重量％の範囲の、アルカリ金属の塩、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩、アルカ
リ土類金属の酸化物、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン
化物、酸ハライド、もしくは元素状ハロゲン、又はこれ
らの何れか２種もしくはそれ以上の混合物から選択され
た少なくとも１種の促進剤からなる請求の範囲２記載の
方法。 - 【請求項６】該助触媒が、アルカリ金属のハロゲン化塩
又はアルカリ金属のハロゲン化塩と硝酸塩との混合物で
ある請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項７】該オレフィンが、ブタジエン、第三ブチル
エチレン、ビニルフラン、メチルビニルケトン、もしく
はＮ−ビニルピロリドン、又はこれらの何れか２種もし
くはそれ以上の混合物から選択される請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項８】該銀触媒が、１〜30重量％の範囲の銀、0.
001〜10重量％の範囲のアルカリ金属ハロゲン化物及
び、任意的な、アルカリ金属硝酸塩、並びに10m2/g未満
の表面積を有するアルミナ担体（但し、該重量％は触媒
の全重量基準である）からなる請求の範囲７記載の方
法。 - 【請求項９】該銀触媒が、２〜20重量％の範囲の銀、0.
01〜２重量％の範囲のアルカリ金属ハロゲン化物及び、
任意的な、アルカリ金属硝酸塩、並びに１m2/g未満の表
面積を有するアルミナ担体（但し、該重量％は触媒の全
重量基準である）からなる請求の範囲７記載の方法。 - 【請求項１０】該アルカリ金属塩が、塩化セシウム、臭
化セシウム、又は硝酸セシウムから選択される請求の範
囲９記載の方法。 - 【請求項１１】該触媒を、175〜250℃の範囲内の温度
で、１〜30気圧の範囲内の圧力で、１〜50％の範囲内の
オレフィン転化率を得るのに十分な時間行う請求の範囲
８記載の方法。 - 【請求項１２】該接触を、175〜250℃の範囲内の温度
で、約１〜30気圧の範囲内の圧力で、１〜50％の範囲内
のオレフィン転化率を得るのに十分な時間行う請求の範
囲９記載の方法。 - 【請求項１３】該接触を、少なくとも0.1ppmの該有機ハ
ロゲン化物の存在下に行う請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１４】Ｘが塩素又は臭素である請求の範囲13記
載の方法。 - 【請求項１５】該有機ハロゲン化物が、塩化メチル、臭
化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホル
ム、ブロモホルム、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロ
エタン、ジブロモエタン、塩化ビニル、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、ジクロロプロパン、ジブロモ
プロパン、ジクロロプロペン、ジブロモプロペン、クロ
ロブタン、ブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモブ
タン、クロロブテン、ブロモブテン、ジクロロブテン、
ジブロモブテン、モノー、ジー、トリー、テトラー、及
びペンタクロロペンタン又はペンテン、モノー、ジー、
トリー、テトラー、及びペンタブロモペンタン又はペン
テン、シクロペンチルクロライド、シクロペンチルブロ
マイド、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペンター、
及びヘキサクロロヘキサン又はヘキセン、モノー、ジ
ー、トリー、テトラー、ペンター、及びヘキサブロモヘ
キサン又はヘキセン、シクロヘキシルクロライド、シク
ロヘキシルブロマイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、クロロトルエン、ブロモトルエン、塩化ベンジル、
臭化ベンジル、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペン
ター、ヘキサ、及びヘプタクロロヘプタン又はヘプテ
ン、モノー、ジー、トリー、テトラー、ペンター、ヘキ
サ、及びヘプタブロモヘプタン又はヘプテン、クロロシ
クロヘプタン、ブロモシクロヘプタン、モノー、ジー、
トリー、テトラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及び
オクタクロロオクタン又はオクテン、モノー、ジー、ト
リー、テトラー、ペンター、ヘキサ、ヘプター、及びオ
クタブロモオクタン又はオクテン、同様にこれらの何れ
か２種又はそれ以上の混合物から選択される請求の範囲
14記載の方法。 - 【請求項１６】該有機ハロゲン化物を、酸化させるオレ
フィン及び／又は酸素含有ガスと混合して反応域に共−
供給する請求の範囲13記載の方法。 - 【請求項１７】該有機ハロゲン化物を、酸化させるオレ
フィンの導入とは独立に反応域に供給する請求の範囲13
記載の方法。 - 【請求項１８】該酸素含有ガスが空気、不活性ガス希釈
空気、不活性ガス希釈酸素、酸素富化空気、又は、実質
的に精製された酸素から選択される請求の範囲１記載の
方法。
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| US07/149,297 US4897498A (en) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | Selective monoepoxidation of olefins |
| US292,589 | 1988-12-30 | ||
| US07/292,589 US4950773A (en) | 1988-01-28 | 1988-12-30 | Selective epoxidation of olefins |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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