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JP2830361B2 - 光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶組成物 - Google Patents

光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液晶組成物

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JP2830361B2
JP2830361B2 JP2112521A JP11252190A JP2830361B2 JP 2830361 B2 JP2830361 B2 JP 2830361B2 JP 2112521 A JP2112521 A JP 2112521A JP 11252190 A JP11252190 A JP 11252190A JP 2830361 B2 JP2830361 B2 JP 2830361B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電性液晶表示素子等の液晶材料として
使用される光学活性化合物及びこれを用いた強誘電性液
晶組成物に関する。
〔発明の概要〕
本発明は、新規な光学活性化合物の分子設計を行うに
あたり、コア核にフッ素原子を導入し、スメクチックA,
スメクチックＣ相以外の高次スメクチック相の出現を抑
制し、かつダイポール（ここではカルボニル基）の置換
位置を考慮して自発分極を大きくしようとするものであ
る。
また、本発明は、上記光学活性化合物を含むカイラル
成分を、非カイラル成分と混合することにより、高速応
答性に優れた強誘電性液晶組成物の提供を図るものであ
る。
〔従来の技術〕
各種の液晶表示素子に使用される液晶材料として、近
年、カイラルスメクチックＣ相（以下、SmC＊相と称す
る。）の光スィッチング効果を利用した強誘電性液晶が
注目を集めている。この強誘電性液晶は、マイクロ秒オ
ーダーの高速応答性を有すること、双安定メモリー効果
を有すること、時分割駆動が容易であること、広視野角
を有すること等の優れた特徴を有している。
強誘電性液晶の応答時間τは次式で与えられる。
τ＝η/PS・Ｅ 但し、PSは自発分極，ηは粘性,Eは電界を表す。応答
時間τを短くするためには、高い電圧を印加するととも
に、材料としては粘性ηが低く、自発分極PSの大きい強
誘電性液晶を使用することが有利である。
ここで、一般に実用的な強誘電性液晶材料に対して要
求をまとめると、以下のようになる。
大きい自発分極を有すること。
SmC＊相のらせんピッチが充分に長く、配向制御が容
易であること。
SmC＊相を室温を含む広い温度範囲で示すこと。
最適なチルト角を有すること。
化学的に安定であること。
粘性が低いこと。
双安定で急峻な閾値特性を示すこと。
しかし、単独の材料でこれら全ての要求を満足するこ
とは困難であるため、一般には複数の液晶をブレンドし
た混合系を使用することが行われている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これまで開発されている混合系では、
これら条件をいずれも満足するものは提供されておら
ず、特に，の条件に関しては十分に満たしていると
は言えないのが現状である。
そこで、本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案さ
れたものであって、混合系において優れた自発分極を発
現する新規な光学活性化合物を提供することを目的と
し、さらにカイラルスメクチック相の温度域が広く高速
応答性に優れコントラスト比の大きな強誘電性液晶組成
物を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、自発分極が大きく動作温度範囲が十分
に広い液晶材料の開発を目的とし、種々の光学活性化合
物を合成し、それを非カイラル液晶組成物に添加して相
転移温度や自発分極を評価した。その結果、コア核をフ
ッ素置換したある種の光学活性化合物が、非カイラル液
晶組成物との混合系において大きな自発分極を発現する
ことがわかった。
本発明の光学活性化合物は、かかる知見に基づいて完
成されたものであって、一般式 〔ただし、Ｒは炭素数６〜15のアルキル基，アルコキシ
基，または のいずれかを表し、Ａはベンゼン環あるいはシクロヘキ
サン環を、l,kは０または１を、ｎは２〜15の整数をそ
れぞれ表す。〕 で表されることを特徴とするものである。
さらに本発明の強誘電性液晶組成物は、この光学活性
化合物を含むカイラル成分を、非カイラル成分と混合し
てなるものである。
本発明の光学活性化合物は、例えば3,3′−ジフルオ
ロ−4,4′−ビフェノールのモノアルキルエーテルと、
α位にフッ素置換された不斉炭素原子を有するカルボン
酸（以下、光学活性フッ化カルボン酸と称する。）のハ
ロゲン化合物との間のエステル化反応により合成するこ
とができる。
ここで、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビフェノールの
モノアルキルエーテルは、以下の反応式に示される合成
経路に従って合成される。
概略を述べると、まずビフェニル骨格を形成するため
に、２−フルオロアニソール［１］に臭素を作用させて
２−フルオロ−４−ブロモアニソール［２］とし、さら
にマグネシウムを作用させてグリニヤール試薬型の化合
物［３］を合成し、これを塩化パラジウム触媒の存在下
で前述の２−フルオロ−４−ブロモアニソール［２］と
縮合させて3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジメトキシビフ
ェニル［４］を合成する。続いてシクロヘキサン環をエ
ステル結合を介してカップリングさせるために、上記3,
3′−ジフルオロ−4,4′−ジメトキシビフェニル［４］
の両末端を三臭化ホウ素を用いて一旦脱メチル化して3,
3′−ジフルオロ−4,4′−ビフェノール［５］とした
後、２個の水酸基のうちの一方を酢酸クロリドを使用す
るアシル化によりブロックし〔化合物［６］〕、残る１
個の水酸基を所定の鎖長（ｐ＝６〜15）を有するハロゲ
ン化アルキルを使用してアルキル化し〔化合物
［７］〕、しかる後にアルカリ触媒（水酸化ナトリウ
ム）による加水分解を行ってアシル基を除去し〔化合物
（８）〕、ブロックを解除する。
一方、光学活性フッ化カルボン酸は、光学活性アミノ
酸やカイラルエポキシド等を原料とし、以下のＡ法〜Ｃ
法により合成することができる。
このような光学活性化合物を含むカイラル成分を実際
に液晶表示材料として適用するにあたっては、配向性，
使用温度範囲等の実用特性を改善するために、該カイラ
ル成分を非カイラル成分と混合して強誘電性液晶組成物
を調製する。
かかる非カイラル成分としては、フェニルピリミジン
系，フェニルピリジン系，フェニルベンゾエート系等の
従来公知の液晶又は液晶混合物がいずれも使用可能であ
るが、特にスメクチックＣ相が広温度範囲である非カイ
ラル成分と混合することが好ましい。
なお、本発明の光学活性化合物を非カイラル成分と混
合して強誘電性液晶組成物を調製する際には、上記光学
活性化合物の割合を１〜50重量％の範囲とすることが好
ましく、２〜30重量％の範囲とすることがより好まし
い。上記光学活性化合物の割合が１重量％未満である
と、自発分極が小さくなって応答速度が遅くなり、また
逆に上記光学活性化合物の割合が50重量％を越えると動
作温度範囲が狭くなる虞れがある。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する
が、本発明がこの実施例に限定されるものではないこと
は言うまでもない。
実施例１ 本実施例において合成した光学活性化合物は、次式に
示す通りである。
先ず、以下の経路に従って、Ｌ−イソロイシン（ｉ）
を原料として光学活性フッ化カルボン酸である２−フル
オロ−３−メチルペンタン酸（ｖ）、更にその塩化物
（vi）を合成した。
先ず、Ｌ−イソロイシン（ｉ）50gを塩酸5ml、酢酸15
0ml、水245mlの混合溶液に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリ
ウム46gを含む水溶液400mlを撹拌しながら滴下した。
この溶液を１時間放置した後、エーテルで抽出し、エ
ーテル留去後、さらに減圧蒸留により精製した。
次いで、これにトルエンスルホン酸1.5g,エタノール3
00ml及びトルエン200mlを加え、ディーン・スターク（D
ean−Stark）水分離器により水分を除去しながら10時間
の加熱還流を行った。
常圧蒸留によりトルエン及びｐ−トルエンスルホン酸
を除去した後、エーテル抽出を行い、エーテルを留去し
た。
次に、以上の操作によって得られたイソロイシン酸エ
チル（ii）32.8gをルチジン40gと共にジクロロメタン30
0mlに溶解し、氷冷しながら75gのトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物を滴下した。
これにヘキサン−酢酸エチルを加え、シリカゲルカラ
ムを通して精製した後、溶媒を留去し減圧蒸留を行って
イソロイシン酸エチルのトリフルオロメタンスルホン酸
エステル（iii）を得た。
次いで、上記のトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル（iii）30gと等モルのテトラブチルアンモニウムフル
オライドをアセトニトリル340mlに溶解し、５℃で一晩
放置した。
この溶液をシリカゲルカラムを通して精製した後、溶
媒を留去し減圧蒸留を行って２−フルオロ−３−メチル
ペンタン酸エチル（iv）を得た。
この化合物（iv）8.5gに1N水酸化ナトリウム水溶液を
加え、室温で８時間撹拌した。希塩酸を加えて酸性とし
た後、エーテル抽出し、エーテルを留去して２−フルオ
ロ−３−メチルペンタン酸（ｖ）を得た。
最後に、この２−フルオロ−３−メチルペンタン酸
（ｖ）にジクロロメタン10mlを加え、氷冷下シュウ酸ク
ロライド15mlを滴下し、40℃で３時間還流した。これを
常圧蒸留してジクロロメタンとシュウ酸クロライドを留
去した後、減圧蒸留により精製した。得られた２−フル
オロ−３−メチルペンタン酸クロリド（vi）の沸点は58
〜60℃（20mmHg）であった。
一方、中心グループとなる3,3′−ジフルオロ−4,4′
−ビフェノールのモノデシルエーテルは、以下の反応経
路により合成した。
すなわち、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビフェノール
をトリエチルアミンと共にジオキサンに溶解し、酢酸ク
ロリドのジオキサン溶液を滴下した。約30分撹拌後、水
を加えてエーテル抽出し、溶媒を留去した。
これをジメチルホルムアミドに溶解し、等モルのNaH
（55％）を加え、60℃に加熱しながらデシルクロライド
を加えて４時間還流した。
冷却後、水を加えて冷蔵庫に一晩放置し、析出した結
晶をろ別した。
この結晶をアセトンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶
液を加え、30分加熱還流後、水を加えて再び冷蔵庫で冷
却した。
次いで、析出した結晶をろ別し、エタノールで再結晶
し副生した３′,3−ジフルオロ−4,4′−ビフェノール
のジデシルエーテルを除去した後、ろ液をシリカゲルカ
ラムで分離して目的のモノデシルエーテルを得た。
以上により合成された２−フルオロ−３−メチルペン
タン酸クロリド（vi）と3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビ
フェノールのモノデシルエーテルとを反応させて、光学
活性化合物（Ｉ）を合成した。この時の反応は以下の通
りである。
このようにして得られた光学活性化合物（Ｉ）の相転
移温度はIso（等方性液体）相→SmA相が47.6℃、SmA相
→Cr（結晶）相が39.8℃であった。また、カイラルスメ
クチックＣ相をもたないために単独で自発分極は観測さ
れなかった。
実施例２ 本実施例で合成した光学活性化合物は、次式に示す通
りである。
先ず、実施例１に記載したように、Ｌ−イソロイシン
（ｉ）を原料として２−フルオロ−３−メチルペンタン
酸の塩化物（vi）を合成し、また、これとは別に3,3′
−ジフルオロ−4,4′−ビフェノールを合成した。
次に、上記２−フルオロ−３−メチルペンタン酸の塩
化物（vi）と上記3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビフェノ
ールとを反応させて、以下の通りに光学活性化合物（I
I）を合成した。
すなわち、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ビフェノール
をジオキサンに溶解し、トリエチルアミンを加えた後、
２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロライドを滴下
した。水を加えてクロロホルムで抽出し、溶媒留去後、
シリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／クロロホルム）で分
離した。
最後に石油エーテルで再結晶して光学活性化合物（I
I）を得た。
このようにして得られた光学活性化合物（II）の相転
移温度はIso（等方性液体）相から64.4℃で直接Cr（結
晶）相に転移した。また、カイラルスメクチックＣ相を
もたないために、単独で自発分極は観測されなかった。
実施例３ 先ず、実施例１に記載した方法に準じて光学活性化合
物（Ｉ）を合成した。
次に、この光学活性化合物（Ｉ）を非カイラル成分と
混合して強誘電性液晶組成物を調製した。上記非カイラ
ル成分は、次の一般式で表される３種類の化合物
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）が混合されてなるものである。
（ただし、i,j,k,m,qは１〜15の整数を表す。）を用い
た。
非カイラル液晶の組成は、化合物（Ａ）が58重量％、
化合物（Ｂ）が22重量％、化合物（Ｃ）が20重量％であ
る。
また、上記カイラル成分〔光学活性化合物（Ｉ）〕と
ノンカイラル成分の割合は、カイラル成分（Ｉ）：ノン
カイラル成分〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝5:95（重量
％）とした。
実施例４ 先ず、実施例２に記載した方法に準じて光学活性化合
物（II）を合成した。
次に、この光学活性化合物（II）を実施例３で使用し
た非カイラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性
液晶組成物を調製した。
実施例５ 光学活性化合物（III） を合成した。合成方法は次の通りである。
先ず、オクチルオキシ安息香酸と塩化チオニルを加
え、加熱還流した。完全にオクチルオキシ安息香酸が溶
解したところで過剰の塩化チオニルを減圧除去し、オク
チルオキシ安息香酸クロリドを得た。
次いで、ジフルオロビフェノールをジオキサンに溶解
し、トリエチルアミンを加えた後、先のオクチルオキシ
安息香酸クロリドを滴下した。水を加えた後クロロホル
ムで抽出し、クロロホルム留去してエタノールで再結晶
した。結晶したジエステル化合物を除去し、ろ液の溶媒
を留去した後、再びエタノールを加えてモノエステル化
合物を再結晶した。
この結晶をベンゼンに溶解し、トリエチルアミンを加
えて２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロライドの
ベンゼン溶液を滴下した。
最後にシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／クロロホル
ム）で分離し、エタノールで再結晶して光学活性化合物
（III）を得た。
この光学活性化合物（III）を実施例３と同様に非カ
イラル成分と混合して強誘電性液晶組成物を調製した。
実施例６ 先ず、光学活性化合物（IV） を合成した。合成方法は、オクチルオキシ安息香酸の代
わりにオクチルシクロヘキサンカルボン酸を用いた他は
実施例５に準じた。
この光学活性化合物（IV）を実施例３で使用した非カ
イラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組
成物を調製した。
実施例７ 光学活性化合物（Ｖ） を合成した。合成方法は下記の通りである。
先ず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をジオキサンに溶解
し、トリエチルアミンを加え、酢酸クロライドを滴下し
た。８時間撹拌し、一晩放置した後、水を加えて析出し
た結晶をろ過した。これをヘキサンで洗浄した後、80℃
で真空乾燥した。
この結晶に塩化チオニルを加え、50〜60℃で１時間還
流した後、過剰の塩化チオニルを減圧蒸留で除去した。
オクチルオキシビフェノールをベンゼンに溶解してト
リエチルアミンを加えた後、得られたアセチル安息香酸
クロリドのベンゼン溶液を滴下し、30分撹拌した。これ
に水を加えてクロロホルムとエーテルで抽出し、溶媒留
去後エタノールで再結晶した。
この結晶をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒に溶解し、水酸化リチウムを加えて３時間加熱還流し
た。水を加えて析出した結晶をろ過し、エタノールによ
り再結晶した。これをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン
／エーテル）により分離した。
これをベンゼンに溶解し、トリエチルアミンを加えた
後、２−フルオロ−３−メチルペンタン酸クロライドを
滴下した。
一晩放置した後、シリカゲルカラムで分離し、エタノ
ールで再結晶して光学活性化合物（Ｖ）を得た。
この光学活性化合物（Ｖ）を実施例３で使用した非カ
イラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組
成物を調製した。
実施例８ 先ず、光学活性化合物（VI） を合成した。合成方法は、デシルクロライドの代わりに
オクチルクロライドを用いた他は実施例１に準じた。
この光学活性化合物（VI）を実施例３で使用した非カ
イラル成分を実施例３と同様に混合して強誘電性液晶組
成物を調製した。
このようにして得られた各強誘電性液晶組成物（実施
例３〜実施例８）について、相転移温度と自発分極を測
定した結果を第１表に示す。なお、表中の略号ISOは等
方性液体相,N＊はカイラルネマチック相,Crは結晶相を
それぞれ表す。
第１表より、実施例３〜８において得られた強誘電性
液晶組成物は、いずれもSmC＊相の温度域が広く、実用
的に十分な自発分極を有する強誘電性液晶であることが
判った。従って、単独では十分な特性が期待できない光
学活性化合物も非カイラル成分を混合させることによ
り、優れた強誘電性液晶材料が得られることが明らかに
された。
次に、光学活性化合物と非カイラル成分との混合比に
ついて検討した。
実施例９ カイラル成分である光学活性化合物（Ｉ）の割合を5,
10,15重量％と変化させて強誘電性液晶組成物を調製し
た。そして、この強誘電性液晶組成物の相転移温度と自
発分極を測定したところ第２表に示す結果が得られた。
実施例10 カイラル成分である光学活性化合物（II）の割合を5,
10,15重量％と変化させて強誘電性液晶組成物を調製し
た。そして、この強誘電性液晶組成物の相転移温度と自
発分極を測定したところ第３表に示す結果が得られた。
第２表及び第３表より、非カイラル成分の混合比を５
〜15重量％の範囲で変化させた場合、いずれの強誘電性
液晶組成物でも十分な温度範囲のカイラルスメチックＣ
相が存在した。また、非カイラル成分の混合比の増加に
ともなって強誘電性液晶組成物の自発分極が増大する傾
向にあることが判った。自発分極は、いずれの場合にも
カイラル成分が15重量％のときに最大値を示し、光学活
性化合物（Ｉ）で32.8nC/cm2、光学活性化合物（II）で
55.3nC/cm2であった。
実施例11 本実施例では、強誘電性液晶組成物の応答性を調べる
ために、室温で、上記強誘電性液晶組成物に電圧を印加
し、その光透過率が０から90％に変化する時間を応答時
間とし測定した。
なお、応答時間のテスト用セルは、ポリイミド樹脂を
配向剤として用い、これをラビングした後、アンチパラ
レルに重ね合わせ、２μｍギャップに調整したものを使
用した。一般に、ラビングセルでは、セル内に液晶が注
入されるとシェブロン（Chevron）構造をとるが、±20
〜30V（100Hz）の電界をかけると、疑似ブックシェルフ
構造に変化する。ここでは、この疑似ブックシェルフ構
造の状態で測定した。
測定結果を第４表並びに第５表に示す。なお、第４表
は光学活性化合物（Ｉ）についての測定結果、第５表は
光学活性化合物（II）についての測定結果である。
カイラル成分の混合比が15重量％である時、±30Vの
電圧を印加させると光学活性化合物（Ｉ）では応答時間
が62μ秒、光学活性化合物（II）では56μ秒と極めて良
好な高速応答性を示した。
また、上記２μｍギャップに調整されたセルの電気光
学的効果において、±20V,200μ秒のパルスで駆動させ
た時のメモリー時におけるコントラストを測定したとこ
ろ、約80を達成した。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明の光学活性
化合物を非カイラル成分と混合することにより、カイラ
ルメチックＣ相の温度範囲が広く、十分に大きな自発分
極を有し、高速応答性に優れ、しかもコントラスト比が
大きい強誘電性液晶組成物を提供することが可能であ
る。
また、本発明の強誘電性液晶組成物は、従来のTN型液
晶素子と比べて、優れた高速応答性を有している。この
ような強誘電性液晶組成物は適当な配向制御法によって
メモリー性を付与することができるため、高速応答性，
高密度表示が可能な高速光学シャッターや表示情報量の
多いディスプレイ装置としての応用が可能である。更
に、将来的には、例えば強誘電性液晶素子を利用した空
間光変調器等のようなオプトエレクトロニクスデバイス
や画像処理用デバイスとしても有望である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/20 Ｃ０９Ｋ 19/20 19/30 19/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献 特開 平２−67242（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275651（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203987（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 〔ただし、Ｒは炭素数６〜15のアルキル基，アルコキシ
    基，または のいずれかを表し、Ａはベンゼン環あるいはシクロヘキ
    サン環を、l,kは０または１を、ｎは２〜15の整数をそ
    れぞれ表す。〕 で表される光学活性化合物。
  2. 【請求項２】請求項（１）記載の光学活性化合物を含む
    カイラル成分を、非カイラル成分と混合してなる強誘電
    性液晶組成物。
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