JP2793713B2

JP2793713B2 - 表面特性の改善されたポリエステル系シュリンクフィルム

Info

Publication number: JP2793713B2
Application number: JP28987990A
Authority: JP
Inventors: 義則村藤; 正樹山本; 徹槇野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-10-27
Filing date: 1990-10-27
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH04164930A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、低温熱収縮特性に優れ、かつ印刷性が良好
な、シュリンクラベルや包装用等の用いられるポリエス
テル系シュリンクフィルムに関するものである。

＜従来の技術＞従来、ガラスをはじめとする各種容器に用いられるシ
ュリンクラベル用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、
又はポリスチレンよりなるフィルムが主として用いられ
て来た。

一方、ジュース，酒，茶，しょう油，油等の食品容器
を中心としてポリエチレンテレフタレート（以下、PET
と略記）ボトルが広く普及して来ており、しかも、PET
ボトルの種類としては、従来、温水殺菌消毒に耐える耐
熱性PETボトルが主流であったのに対し、近年において
は、無菌充填方式を採用することにより、温水殺菌消毒
工程を省略して、コストの低い非耐熱性PETボトルの使
用が進められている。

しかしなから、非耐熱性PETボトルは、約80℃以上の
温度をかけると体積変化を起こすため、80℃以上で高い
収縮率を示す前記のポリ塩化ビニル、又はポリスチレン
等のフィルムを使用することが出来ず、より低い温度で
高収縮率を示すフィルムが所望されている。また、PET
ボトルは回収再利用することが工業的及び社会的に要請
されており、従ってボトルとラベルが異なる組成では、
分離工程が必要なため、ボトルとラベルをそのまま分離
せずに再利用すべく、ラベル用途においてもポリエステ
ル系のシュリンクフィルムが望まれている。

このような所望に対し、最近、ネオペンチルグリコー
ルあるいはイソフタル酸等を共重合させた非晶質のコポ
リエステルを用いることにより、収縮率が大きく、かつ
ヒートシール性に優れたフィルムが得られることが、特
開昭63−156833号公報，特開昭63−202429号公報，特開
昭63−7573号公報等に開示されている。しかしながら、
ネオペンチルグリコールを共重合させたフィルムは、ガ
ルス転移温度が75℃前後と高く、そのため、80℃以上に
おける熱収縮挙動としては大きな収縮率及び均一に収縮
するという優れた性能を発揮するものの、80℃未満にお
ける熱収縮挙動は、収縮不足等によるタルミが発生する
という欠点を有する。

また、イソフタル酸を共重合させたフィルムは、ガラ
ス移転温度を60℃前後迄低下させることが可能となり、
80℃未満の温度においても大きな収縮率を得ることが出
来る。しかし、このフィルムは収縮トンネル装置内で加
熱されると、加熱初期において、瞬時に収縮してしま
い、引続き行なわれる加熱に対してもそれ以上はほとん
ど収縮しないという独特な収縮挙動を示すため、フィル
ムは収縮斑が起こり、しわ，波うち等が発生する。

これらの問題を改善するため、熱収縮率，シール強度
あるいは熱収縮応力等を調節する試みが提案されている
が、実際の操業工程上これらをうまくコントロールする
ことは非常に難しく、僅かの条件変動によってもフィル
ムに収縮斑が発生し易く、収縮後のラベルの上端部ある
いは下端部が斜めになったり、図柄の歪み等が頻発する
という問題が生ずる。

また、PETに代表されるポリエステル系フィルムは、
表面活性が低く、使用できる印刷インクに制約があり、
安価で発色性が良く衛生的なニトロセルロースをバイン
ダーとしたセロハン用印刷インクを使用することができ
ない。このポリエステル系フィルムの印刷性を改善する
目的で、PETとスルホン酸金属塩基を含むポリエステル
とポリオキシアルキレングリコールを含むポリエステル
との混合物からなるフィルムが特開昭56−16549号公報
に開示されているが、このフィルムは、延伸加工を行っ
ても80℃未満の低温ではほとんど収縮せずシュリンクフ
ィルムとしては不十分なものである。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明者らは、これらの課題を達成するために鋭意検
討の結果、特定の組成のジカルボン酸成分とジオール成
分を特定の割合配合することにより、低温熱収縮特性及
び印刷性に優れたポリエステル系シュリンクフィルムが
得られることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。即ち、本発明の目的は、低温熱収縮特性に優れ、PE
Tボトル等への密着性が良好で、収縮斑，しわ等が発生
せず、さらにセロハン用印刷インク等に対する印刷性が
改善されたポリエステル系シュリンクフィルムを提供す
ることにある。

＜課題を解決するための手段＞上記の目的は、フィルムを構成するポリエステルが、
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を95〜70mol
％、５−スルホイソフタル酸金属塩を0.1〜10mol％、さ
らに５−スルホイソフタル酸金属塩との合計が５〜30mo
l％となる量のイソフタル酸を含み、ジオール成分とし
て、エチレングリコールを94〜40mol％、ジエチレング
リコールを５〜30mol％、ネオペンチルグリコールを１
〜30mol％含み、かつ該フィルムの75℃グリセリン浴中3
0秒間の熱収縮率が縦方向または横方向のいずれは一方
向において40％以上であることを特徴とするポリエステ
ル系シュリンクフィルムによって達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成す
るポリエステルの各成分の組成比は、本発明において重
要な要件の一つであり、ジカルボン酸成分として、テレ
フタル酸を95〜70mol％、好ましくは90〜80mol％、５−
スルホイソフタル酸金属塩を0.1〜10mol％、好ましくは
0.5〜5mol％、さらに５−スルホイソフタル酸金属塩と
の合計が５〜30mol％、好ましくは10〜20mol％のイソフ
タル酸を含有し、また、ジオール成分として、エチレン
グリコールを94〜40mol％、好ましくは88〜60mol％、ジ
エチレングリコールを５〜30mol％、好ましくは８〜20m
ol％、ネオペンチルグリコールを１〜30mol％、好まし
くは４〜20mol％を含有することが肝要である。

５−スルホイソフタル酸金属塩が、0.1mol％未満で
は、印刷性が改善されず、10mol％を超えると機械的強
度が低下し、製膜性や延伸性の加工性が悪くなる。ま
た、５−スルホイソフタル酸金属塩とイソフタル酸の合
計が5mol％未満では収縮率が小さく、一方、30mol％を
超えると機械的強度や耐溶剤性が低下し好ましくない。
上記５−スルホイソフタル酸金属塩の金属としては、リ
チウム，ナトリウム，カリウム，カルシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。

ジオール成分に関しては、ジエチレングリコールが5m
ol％未満では、80℃以下の低温での熱収縮特性が不良と
なり、またネオペンチルグリコールが1mol％未満では、
収縮斑の改善効果が不十分となる。さらにジエチレング
リコールあるいはネオペンチルグリコールが30mol％を
超えると、強度や延伸性が著しく低下する。

該組成比を持つポリエステルからなるフィルムは、ボ
トルに装着後シュリンクトンネル装置内を通過させフィ
ルムを収縮させる際に、従来の他の組成からなるポリエ
ステル系シュリンクフィルムとは異なり、低温熱収縮特
性に優れ、しわ，たるみ等の発生のない、ラベル用シュ
リンクフィルムとして好適なものとなる。その理由とし
ては、上記組成比のものは、他の組成のものに比べ、よ
り均一な共重合の形態を取り易く、そのためポリエステ
ル本来の優れた機械的性能を保持し、なおかつ他の各々
の成分の長所を最大限に発揮し易く構造になっていると
いうことができる。即ち、５−スルホイソフタル酸金属
塩およびイソフタル酸によっては、フィルムを延伸した
時の配向結晶化を抑制し、均一で大きな熱収縮率を与
え、また、ジエチレングリコールによっては、ガラス転
移温度を下げる効果により、フィルムの収縮開始温度が
低下し、80℃未満の低温度領域においても十分使用する
ことが可能となり、ネオペンチルグリコールによって
は、加熱初期の急激な収縮を抑制し、局所的な収縮によ
るしわや収縮斑が生じない様、適度な収縮速度を取らせ
ることに効果があるものと考える。加えて、通常、ガラ
ス転移温度を下げると、フィルム同志の膠着が発生し易
く、色が黄味がかりやすい等熱安定性に欠ける傾向にあ
るが、本発明の組成のものは、膠着防止性能等にも優れ
た効果を発揮するものとなる。

さらに本発明のシュリンクフィルムは、従来の他の組
成からなるポリエステル系シュリンクフィルムに比べ、
印刷性が改善され、安価で発色性が良く、衛生的にニト
ロセルロースがバインダーとしたセロハン用印刷インク
を使用することも可能となる。この理由の一つは、ポリ
エステルに含まれるスルホン酸金属塩基やジエチレング
リコール成分により、フィルム表面の活性が増すためで
ある。本発明のシュリンクフィルムへの印刷は、グラビ
ア印刷他任意の方法で印刷することができる。

また、本発明のポリエステル系フィルムを構成するポ
リエステルにおいては、フィルムの性質を変えない範囲
で前記成分以外の共重合成分を含有させてもよい。前記
成分以外の成分としては、ジカルボン酸成分として、シ
ュウ酸，マロン酸，コハク酸，アジピン酸，アゼライン
酸，セバシン酸，フタル酸,5−ｔ−ブチルイソフタル
酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカ
ルホン酸等、また、ジオール成分として、トリメチレン
グリコール，テトラメチレングリコール，ヘキサメチレ
ングリコール，ポリアルキレングリコール,1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール等を含有させることが出来る。

さらに、他の共重合成分、例えば、ｐ−オキシ安息香
酸,p−オキシエトキシ安息香酸のごときオキシカルボン
酸，安息香酸，ベンゾイル安息香酸，メトキシポリアル
キレングリコールのごとき一官能性化合物、グリセリ
ン，ペンタエリスリトール，トリメチロールエタン，ト
リメチロールプロパンのごとき多官能性化合物も、生成
物が実質的に線状の高分子を保持出来る範囲内で使用し
てもよい。

本発明のポリエステルは、通常の直接エステル化法も
しくはエステル交換法を用いて製造すればよい。

さらに、本発明のフィルムを構成するポリエステル
に、本発明の要旨を変えない範囲で、他のポリエステ
ル、他のポリマーまたは各種添加剤を添加，混合しても
よい。例えば、フィルムの易滑性を向上させる無機滑
剤，有機滑剤として、カオリン，クレー，炭酸カルシウ
ム，酸化ケイ素，テレフタル酸カルシウム，酸化アルミ
ウム，酸化チタン，リン酸カルシウム，フッ化リチウム
等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製
膜に際して配合する不溶な高融点有機化合物、架橋ポリ
マー，アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物等のポリエステル製造時に使用する金属化合物触媒等
のポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部
粒子が挙げられる。また、必要に応じて安定剤，着色
剤，酸化防止剤，消泡剤等を含有させてもよい。フィル
ム中に含まれる該微粒子は、通常、0.005〜0.5重量％で
ある。

また、本発明のフィルムの極限粘度は、好ましくは0.
50以上、より好ましくは0.60以上である。フィルムの極
限粘度が0.50未満であると製膜及び延伸性，機械的強度
が低下する傾向にある。

本発明のフィルムは、該フィルムの縦または横のいず
れか一方向における75℃グリセリン浴中30秒間の収縮率
が、40％以上であることが必要であり、好ましくは45％
以上、より好ましくは50％以上である。収縮率が40％未
満のフィルムは、非耐熱性PETボトル用に用いられるシ
ュリンクトンネルでは収縮ゾーンの設定温度が80℃未満
と低いため、十分容器に密着することが出来ず好ましく
ない。

また、本発明のフィルムを構成するポリエステルのガ
ラス転移温度は、好ましくは50℃以上、70℃以下、より
好ましくは65℃以下である。該温度が70℃を超える場合
は、フィルムの収縮開始温度を低下させることが難しく
なり、そのため80℃未満のシュリンクトンネル内を通過
させても、収縮不足のため容器に十分密着することが出
来にくく、たるみが発生し易くなる。また、ガラス転移
温度が50℃未満では、シュリンクフィルムの未収縮フィ
ルムでの保管，取扱いに問題を生じる傾向にある。

次に、本発明のフィルム製造方法について示す。本発
明の組成をもつポリエステルを用いて、押出し法やカレ
ンダー法等の任意の方法で得たフィルムを、例えば、一
方向に2.0倍以上5.0倍以下、好ましくは2.5倍以下4.5倍
以下に延伸し、該方向と直角方向に1.0倍以上2.0倍以
下、好ましくは1.1倍以上1.8倍以下に延伸する。最初の
延伸は、高い収縮率を得るために行なわれるものであ
り、該方向と直角方向への延伸は、該方向に延伸された
フィルムの耐衝撃性や引裂抵抗性の悪さを解決するため
に行なわれる。延伸手段については特別の制限はなく、
ロール延伸，テンター延伸等の方法が適用され、形状面
においてはフラット状，チューブ状等の如何であっても
良い。

また、延伸は、逐次２軸延伸，同時２軸延伸,1軸延
伸，あるいはこれらの組合せ等で行なわれ、本発明のフ
ィルムに対しては、例えば、縦１軸，横１軸，縦横２軸
等の延伸を行ない、特に２軸延伸では、縦横方向の延伸
は、どちらか一方を先に行なう逐次２軸延伸が有効であ
る。なお、これら延伸におけるヒートセットは目的に応
じて実施され、90℃以下の加熱ゾーンに１秒から30秒間
通すことが推奨される。このようにして得られたフィル
ムの厚さは特に限定されないが５〜250μｍの範囲が実
用的である。

＜発明の効果＞以上のように、本願発明の構成要件を満たすポリエス
テル系フィルムは、低温での熱収縮特性が良好であっ
て、PETボトルへの密着性が優れ、収縮斑，白化なども
発生せず、さらに印刷性が良く、外観上非常に優れたも
のであり、産業上極めて有用である。

以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、測定及び評価方法を以下に示す。

（１）収縮率フィルムを75℃±0.5℃グリセリン浴中に無荷重の状
態で30秒間熱収縮させ下記式に従い求めた。

（２）極限粘度〔η〕試料200mgをフェノール／テトラクロロエタン＝50/50
の混合溶媒20mlに加え、約110℃で１時間加熱溶解した
後、30℃で測定した。

（３）ガラス転移温度・Tg（℃）パーキンエルマー社製DSC−1Bにより昇温速度４℃/mi
nにて測定した。

（４）シュリンクフィルムの熱収縮特性評価フィルムを筒状に接着しラベルとした後PETボトルに
被せ、設定温度75℃の熱風乾燥機中に５分間放置し、該
フィルムが十分に密着しているかを目視で判定し良好な
ものは○、不良なものは×で評価した。また該フィルム
にシワや歪が発生していないか目視で判定し、収縮斑の
ないものは○、生じたものは×で評価した。

（５）印刷性の評価セロハン用印刷インクを使用し、フィルムにグラビア
印刷を行った後室温で十分乾燥させた。その後セロハン
テープによる剥離テストを行い、印刷インクが剥離しな
いものは○、剥離したものは×で評価した。

（６）強度の評価フィルムの縦方向及び横方向の引張強度を測定し、両
方向共に200g/cm²以上であるものは○、どちらか一方で
も200g/cm²未満のものは×で評価した。

＜実施例１＞テレフタル酸ジメチル，イソフタル酸ジメチル，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，ネオペンチル
グリコールを表１に示す割合で配合し、触媒として酢酸
カルシウム−水塩0.05molをステンレス製オートクレー
ブに採り、窒素気流下150〜240℃でエステル交換反応を
行った。次いで更に５−スルホイソフタル酸金属塩，三
酸化アンチモン400ppm（対ポリマー），リン酸トリメチ
ル100ppm（対ポリマー）を投入しエステル化を実施し
た。そしてエステル化終了後280℃に昇温し、減圧下に
て重合を行い、共重合ポリエステルを得た。

このポリエステルを用い、270℃でＴダイより押出し
て厚さ185μｍの未延伸フィルムを得た。さらにこのフ
ィルムを縦方向に1.1倍延伸し、次いで横方向に4.0倍延
伸して42μｍの厚さのシュリンクフィルムを得た。この
シュリンクフィルムの評価は表２に示す様に、熱収縮特
性，印刷性共に高品質のものであった。

＜実施例２〜５＞実施例１と同様にして表１に記載した各々の成分を配
合したポリエステルからシュリンクフィルムを作り表２
の結果を得た。いずれもシュリンクフィルムとして好適
なものであった。

＜比較例１〜９＞実施例と同様にして表１に記載した組成のポリエステ
ルから延伸フィルムを作り表２の結果を得た。比較例１
は低温での熱収縮特性，印刷性共に低く、比較例2,3,5,
7は低温での熱収縮特性が悪く、比較例４では印刷性が
十分改善されず、さらに比較例3,6,8,9は機械的強度が
大きく低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67:02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルムを構成するポリエステルの組成
が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を95〜70mol
％、５−スルホイソフタル酸金属塩を0.1〜10mol％、さ
らに５−スルホイソフタル酸金属塩との合計が５〜30mo
l％となる量のイソフタル酸を含み、ジオール成分とし
て、エチレングリコールを94〜40mol％、ジエチレング
リコールを５〜30mol％、ネオペンチルグリコールを１
〜30mol％含み、かつ該フィルムの75℃グリセリン浴中3
0秒間の熱収縮率が縦方向又は横方向のうちいずれか一
方向において40％以上であることを特徴とするポリエス
テル系シュリンクフィルム。