JP2790885B2 - ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 - Google Patents
ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンを酸素酸化して含酸素有機化合物
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
オレフィンが触媒の存在下、酸素酸化により含酸素有
機化合物に転化することは、よく知られている。含酸素
有機化合物は、アリルアルコール、α，β−不飽和ケト
ン、エポキシド、エポキシアルコール等である。現在工
業化されているオレフィンの酸素酸化プロセスは、該オ
レフィンがエチレン、プロピレン等である場合に限られ
る。一般的なオレフィンの、酸素酸化について種々検討
が行なわれている。
機化合物に転化することは、よく知られている。含酸素
有機化合物は、アリルアルコール、α，β−不飽和ケト
ン、エポキシド、エポキシアルコール等である。現在工
業化されているオレフィンの酸素酸化プロセスは、該オ
レフィンがエチレン、プロピレン等である場合に限られ
る。一般的なオレフィンの、酸素酸化について種々検討
が行なわれている。
触媒としては、RhCl（PPh3）（Tetra−hedron Lett.,
1974,1011）、CpV（CO）４（Cp＝シクロペンタジエニ
ル）（Tetrahedron Lett.,1974,2737）、VO（acac）２
（acac＝アセチルアセトナート）（J.Org.Chem.,45,300
4（1980））、およびテトラフェニルポルフィリナト鉄
（III）塩化物（J.C.S.,Chem.Comm.,1974,186）および
ジオキソ（テトラメシチルポルフィリナト）ルテニウム
（VI）（J.Am.Chem.Soc.,107,5790（1985））等が知ら
れている。
1974,1011）、CpV（CO）４（Cp＝シクロペンタジエニ
ル）（Tetrahedron Lett.,1974,2737）、VO（acac）２
（acac＝アセチルアセトナート）（J.Org.Chem.,45,300
4（1980））、およびテトラフェニルポルフィリナト鉄
（III）塩化物（J.C.S.,Chem.Comm.,1974,186）および
ジオキソ（テトラメシチルポルフィリナト）ルテニウム
（VI）（J.Am.Chem.Soc.,107,5790（1985））等が知ら
れている。
しかしながら上記の触媒は、いずれも活性が低く、生
成物の選択性が低いという問題を有している。
成物の選択性が低いという問題を有している。
本発明の課題は、オレフィンの酸素酸化により含酸素
有機化合物を得るための有利な触媒を見い出すことにあ
る。
有機化合物を得るための有利な触媒を見い出すことにあ
る。
本発明者らは、オレフィンの酸素酸化により含酸素有
機化合物を有利に得るための触媒を鋭意検討したとこ
ろ、テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体の炭素−水
素結合の一部またはすべてを炭素−ハロゲン結合で置き
換えた触媒（以後ハロゲン化ポルフィリン錯体と呼ぶ）
が、活性、選択性ともに非常に優れていることを見い出
し、本発明に到達した。
機化合物を有利に得るための触媒を鋭意検討したとこ
ろ、テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体の炭素−水
素結合の一部またはすべてを炭素−ハロゲン結合で置き
換えた触媒（以後ハロゲン化ポルフィリン錯体と呼ぶ）
が、活性、選択性ともに非常に優れていることを見い出
し、本発明に到達した。
本発明に用いられるハロゲン化ポルフィリン錯体と
は、下記一般式（Ｉ）により表わされるように、R1〜R
28のうち少なくとも１つはハロゲン原子であるもののこ
とをいう。
は、下記一般式（Ｉ）により表わされるように、R1〜R
28のうち少なくとも１つはハロゲン原子であるもののこ
とをいう。
ただし、式中R1〜R28は炭素数１〜４までのアルキル
置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原
子を表わし、少なくとも１つはハロゲン原子であり、好
ましくはR9,R13,R14,R18,R19,R23,R24,R28がハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてフッ素原子
であり、ＺはI A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中
から選ばれた一種類の元素、好ましくはFe、Ti、Ｖ、M
n、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ru、またはＷのｎ価の陽
イオン（Mn+但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及
び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−
C3H7O−、ｉ−C3H7O−、ｔ−C4H9O−、C6H5O-、AcO-、C
N-、CSN-、ClO4 -よりなる群より選ばれた一種類の陰イ
オン（X-）、好ましくはF-、Cl-、またはBr-とから成り
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、Ｏ＝M4+および
Ｏ＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す。
置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原
子を表わし、少なくとも１つはハロゲン原子であり、好
ましくはR9,R13,R14,R18,R19,R23,R24,R28がハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてフッ素原子
であり、ＺはI A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中
から選ばれた一種類の元素、好ましくはFe、Ti、Ｖ、M
n、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ru、またはＷのｎ価の陽
イオン（Mn+但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及
び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−
C3H7O−、ｉ−C3H7O−、ｔ−C4H9O−、C6H5O-、AcO-、C
N-、CSN-、ClO4 -よりなる群より選ばれた一種類の陰イ
オン（X-）、好ましくはF-、Cl-、またはBr-とから成り
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、Ｏ＝M4+および
Ｏ＝M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す。
本反応に用いられるオレフィンはプロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シク
ロオクタジエン、ノルボルネン、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、またはオレイン酸
とそのエステルが挙げられる。
テン、２−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シク
ロオクタジエン、ノルボルネン、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、またはオレイン酸
とそのエステルが挙げられる。
酸素酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用
いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メ
チレン、テトラクロルエタンなど）、炭化水素（ベンゼ
ン、ヘキサンなど）、アルコール（メタノールなど）、
ニトリル（アセトニトリルなど）、水、ケトン（アセト
ンなど）等が使用できる。反応温度は−80゜〜150℃、
好ましくは０〜80℃である。
いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メ
チレン、テトラクロルエタンなど）、炭化水素（ベンゼ
ン、ヘキサンなど）、アルコール（メタノールなど）、
ニトリル（アセトニトリルなど）、水、ケトン（アセト
ンなど）等が使用できる。反応温度は−80゜〜150℃、
好ましくは０〜80℃である。
反応は酸素を５〜100vol％含有する気体、好ましくは
空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧力は常
圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。
空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧力は常
圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
以下は実施例１〜５および比較例1,2に使用する触媒
である。
である。
2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物は次のように合成した。
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物は次のように合成した。
アルドリッチ社製5,10,15,20−テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、２時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を8mmolを得
た。
ルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、２時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を8mmolを得
た。
5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ポルフィリナト亜鉛（5mmol）を無水三フッ化コバルト
（500mmol）と共に塩化メチレン（100ml）とピリジン
（100ml）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、
還流撹拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶
液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製
により、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,
15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフ
ィリナト亜鉛（II）を3.5mmol得た。
ポルフィリナト亜鉛（5mmol）を無水三フッ化コバルト
（500mmol）と共に塩化メチレン（100ml）とピリジン
（100ml）との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、
還流撹拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶
液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製
により、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,
15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフ
ィリナト亜鉛（II）を3.5mmol得た。
この化合物は、1HNMRスペクトルから、水素原子を有
しないこと、質量分析から1118m/eに親ピークを有する
こと、紫外線−可視吸光測定から441nmにソーレー（Sor
et）吸収を示すことから、該ポリフィリン錯体であると
同定される。
しないこと、質量分析から1118m/eに親ピークを有する
こと、紫外線−可視吸光測定から441nmにソーレー（Sor
et）吸収を示すことから、該ポリフィリン錯体であると
同定される。
また元素分析値は、 Ｃ 44.65;H 0.00;N 4.80 （理論値 C44F28N4Zn＝1181.84 Ｃ 44.72;H 0.00;N 4.74） である。
上記により得た錯体（5mmol）の塩化メチレン（100m
l）溶液にトリフルオロ酢酸（10mmol）を加えた。５時
間撹拌後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続
いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮
し、アルミナのカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,1
3,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン
を4.4mmol得た。
l）溶液にトリフルオロ酢酸（10mmol）を加えた。５時
間撹拌後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続
いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮
し、アルミナのカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,1
3,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィリン
を4.4mmol得た。
上記により得た錯体（1mmol）を塩化鉄（III）（10mm
ol）と共にジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、５
時間還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、
シリカゲルカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ポルフィリナト鉄（III）塩化物
を0.7mmol得た。
ol）と共にジメチルホルムアミド（50ml）に溶解し、５
時間還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、
シリカゲルカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ポルフィリナト鉄（III）塩化物
を0.7mmol得た。
この化合物は421nmにソーレー（Soret）吸収を示す。
（実施例１） 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物1.2mg（１μmol）をフラスコ中、シ
クロオクテン0.77g（7mmol）に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロオ
クタン0.10g（0.08mmol）が生成していた。
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物1.2mg（１μmol）をフラスコ中、シ
クロオクテン0.77g（7mmol）に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロオ
クタン0.10g（0.08mmol）が生成していた。
（比較例） テトラキス（2,4,6−トリメチルフェニル）ポルフィ
リナト鉄（III）塩化物0.87mg（１μmol）を触媒として
用いたほかは実施例１と同じ操作を行なった。1,2−エ
ポキシシクロオクタン0.012g（0.01mmol）が生成してい
た。
リナト鉄（III）塩化物0.87mg（１μmol）を触媒として
用いたほかは実施例１と同じ操作を行なった。1,2−エ
ポキシシクロオクタン0.012g（0.01mmol）が生成してい
た。
（実施例２） 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物0.6mg（0.5μmol）をフラスコ中、シ
クロヘプタン0.38g（4.0mmol）に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。40時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロヘ
プタン0.022g（0.20mmol）およびシクロヘプト−２−エ
ン−１−オール0.037g（0.29mmol）が生成していた。
−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナ
ト鉄（III）塩化物0.6mg（0.5μmol）をフラスコ中、シ
クロヘプタン0.38g（4.0mmol）に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。40時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロヘ
プタン0.022g（0.20mmol）およびシクロヘプト−２−エ
ン−１−オール0.037g（0.29mmol）が生成していた。
（実施例３） 5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ポルフィリナト鉄（III）塩化物1.1mg（１μmol）をフ
ラスコ中、シクロヘプテン0.76g（8mmol）に溶解した。
空気雰囲気下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロ
マトグラフィーにより生成物を定量した。1,2−エポキ
シシクロヘプタン0.023g（0.23mmol）およびシクロヘプ
ト−２−エン−１−オン0.10g（0.9mmol）が生成してい
た。
ポルフィリナト鉄（III）塩化物1.1mg（１μmol）をフ
ラスコ中、シクロヘプテン0.76g（8mmol）に溶解した。
空気雰囲気下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロ
マトグラフィーにより生成物を定量した。1,2−エポキ
シシクロヘプタン0.023g（0.23mmol）およびシクロヘプ
ト−２−エン−１−オン0.10g（0.9mmol）が生成してい
た。
（実施例４） ノルボルネン0.59g（7mmol）をシクロオクテンのかわ
りに用いたほかは実施例１と同じ操作を行なった。3,4
−エポキシノルボルナン0.01g（0.15mmol）が生成して
いた。
りに用いたほかは実施例１と同じ操作を行なった。3,4
−エポキシノルボルナン0.01g（0.15mmol）が生成して
いた。
実施例、比較例より明らかな通り、R1〜R28の内、少
なくとも１つをハロゲン原子としたポルフィリン錯体を
触媒に使用することによって、オレフィンの酸化物の収
率を大きく高めることが出来た。
なくとも１つをハロゲン原子としたポルフィリン錯体を
触媒に使用することによって、オレフィンの酸化物の収
率を大きく高めることが出来た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０７Ｄ 487/22 (56)参考文献 特表 平２−503086（ＪＰ，Ａ) Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄ ｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｎｏ．２，Ｐ. 171−175（1989) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ，Ｖｏｌ．110，Ｎｏ．20，Ｐ．6906 −6908（1988) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 27/12 330 C07C 29/48 - 29/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】ポルフィリン錯体触媒の存在下、オレフィ
ンの酸素酸化により含酸素有機化合物を製造する方法に
おいて、該ポルフィリン錯体触媒が一般式（Ｉ）で示さ
れるハロゲン化ポルフィリン錯体であることを特徴とす
るハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの
酸素酸化法。 ただし、式中R1〜R28は炭素数１〜４までのアルキル置
換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原子
を表わし、少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｚは
I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ばれた
一種類の元素のｎ価の陽イオン（Mn+但しｎは１〜５の
整数）、酸素（Ｏ）及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、O
H-、CH3O-、C2H5O-、ｎ−C3H7O−,i−C3H7O−,t−C4H9O
−,C6H5O-,AcO-,CN-,CSN-,ClO4 -よりなる群より選ばれ
た一種類の陰イオン（X-）、とから成り立ち、2M+,H
+M+,M2+,M3+X-,M4+X- 2,O＝M4+およびＯ＝M5+X-のうちの
いずれかの形態をとるものを表わす。 - 【請求項２】式（Ｉ）において、R9,R13,R14,R18,R19,R
23,R24,R28がハロゲン原子である請求項１記載のハロゲ
ン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項３】式（Ｉ）においてR1〜R28がすべてハロゲ
ン原子である請求項１記載のハロゲン化ポルフィリン錯
体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項４】ハロゲン原子がフッ素である請求項２又は
３記載のハロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィン
の酸素酸化法。 - 【請求項５】塩基の存在下に行なうことを特徴とする請
求項1,2,3,4のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリ
ン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項６】塩基がアルコールである請求項５記載のハ
ロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化
法。 - 【請求項７】アルコールがメタノールである請求項６記
載のハロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸
素酸化法。 - 【請求項８】オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シクロオ
クタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、スチルベン、塩化アリル、臭化アリル、ア
リルアルコール及びオレイン酸とそのエステルからなる
群より選んだ少なくとも１種である請求項1,2,3,4,5,6,
7のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリン錯体によ
るオレフィンの酸素酸化法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2042342A JP2790885B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2042342A JP2790885B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 |
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ID=12633348
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2790885B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-02-26 JP JP2042342A patent/JP2790885B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．２０，Ｐ．６９０６−６９０８（１９８８） |
| Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｎｏ．２，Ｐ．１７１−１７５（１９８９） |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100556900C (zh) * | 2007-05-11 | 2009-11-04 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03246238A (ja) | 1991-11-01 |
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