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JP2771414B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

太陽電池の製造方法

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JP2771414B2
JP2771414B2 JP4347457A JP34745792A JP2771414B2 JP 2771414 B2 JP2771414 B2 JP 2771414B2 JP 4347457 A JP4347457 A JP 4347457A JP 34745792 A JP34745792 A JP 34745792A JP 2771414 B2 JP2771414 B2 JP 2771414B2
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JP
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solar cell
zno
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zinc oxide
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克己 中川
上 遠山
敏裕 山下
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Canon Inc
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    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、裏面反射層を有する太
陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、太陽電池の性能を改善するた
めに各種の手法が提案されているが、その一つとして、
基板表面の光の反射率を高めることにより、半導体層で
の未吸収光を再び半導体層に戻して入射光の有効利用を
図るべく、裏面反射層を設けることが挙げられる。
【０００３】この場合、太陽電池が透明な基板の基板側
から光を入射させる構成の場合には、半導体層の表面に
形成する電極を銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅
（Ｃｕ）など反射率の高い金属で形成し、一方、半導体
層の表面側から光を入射させる構成の場合には、同様の
金属の層を基板上に形成した後に半導体層を形成する。
【０００４】また、金属層と半導体層の間に適当な光学
的性質を有する透明層を介在させると、多重干渉効果に
よりさらに反射率を高めることができるが、図３は、シ
リコンと各種金属の間に、透明層である酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を介在させた場合（図３（ｂ））と介在させない場
合（図３（ａ））において、反射率が如何に変化するか
をシミュレーションとして示すものである。
【０００５】かかる透明層を用いることについては、薄
膜太陽電池の信頼性を高め得るものとして、特公昭６０
−４１８７８号公報に半導体層と金属層が合金化するこ
とを防止できる旨の記載がある。また、米国特許第４，
５３２，３７２号及び第４，５９８，３０６号には、適
度な抵抗を有する透明層を用いると、仮に半導体層に短
絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防
止できる旨の記載がある。
【０００６】他方、薄膜半導体太陽電池の変換効率を高
めるための別の手法として、太陽電池の表面又は／及び
裏面反射層との界面を微細な凹凸状とする（以下テクス
チャー構造と呼ぶこともある）手法がある。かかる構成
とすることにより、太陽電池の表面又は／裏面反射層と
の界面で太陽光が散乱され、更に半導体の内部に閉じ込
められ（光トラップ効果）半導体中で有効に吸収できる
ようになる。
【０００７】この場合、基板が透明な場合には、基板上
の酸化錫（ＳｎＯ2 ）等の透明電極の表面をテクスチャ
ー構造にする一方、薄膜半導体の表面から太陽光を入射
する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテク
スチャー構造とする技術が知られている。 M.Hirasaka,
K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yano, H.Okaniwa
等は、Ａｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積するこ
とにより裏面反射層用のテクスチャー構造が得られるこ
とを示している（Solar Cell Materials 20 (1990) pp9
9〜110）。
【０００８】さらに、金属層と透明層の２層から裏面反
射層を形成する手法と、テクスチャー構造を持たせる手
法とを組み合わせたものとして、米国特許第４，４１
９，５３３号には、金属層の表面がテクスチャー構造を
有し、該金属層の上に透明層を形成するという裏面反射
層について開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の手法では、実際には当該技術者が予め期待した
ような効果が得られないことが多かった。
【００１０】一般に、太陽電池の短絡光電流密度Ｊscの
大きさに影響を与える光学的な要因としては、薄膜半導
体の屈折率・吸収係数・厚さ、透明層の屈折率・吸収係
数・厚さ、金属層の屈折率・吸収係数・テクスチャーの
形状等が挙げられる。
【００１１】このうち薄膜半導体に係わる要因は、半導
体接合が電気的に最も効果的に機能するように決める必
要があるので、最適化の自由度が少なく、また、金属層
は反射層の高いものを選ぶ必要があるので、やはり自由
度が少ないことから、該光学的要因を操作してのＪscの
増大は困難である。
【００１２】上記期待したほどの効果が得られないこと
について、より具体的な原因を挙げて以下に説明する。
【００１３】図１０（ａ）は、ＺｎＯの膜厚の変化に対
して、太陽電池の短絡光電流密度Ｊscがどのように変化
するかを示したものである。この場合の太陽電池として
は、テクスチャー構造のＡｇ、透明層として堆積速度１
０Å／ｓｅｃでスパッタ法により堆積したＺｎＯ、ｉ型
層１０６として光学的バンドギャップが１．５ｅＶで厚
さが２０００Åのａ−ＳｉＧｅから成るものである。
【００１４】これによると、ＪscはＺｎＯの厚さが１０
０００Åに達するまでは漸次増加しており、テクスチャ
ー構造による光吸収増加の効果を向上させるためには、
薄膜半導体層の５倍もの透明層を堆積させる必要があっ
た。
【００１５】ところが、ａ−Ｓｉ等の薄膜半導体の堆積
速度は、量産設備でも既に５〜２０Å／ｓｅｃに達して
おり、裏面反射層として堆積速度１０Å／ｓｅｃで１０
０００Åもの厚さを堆積させることは現実的でない。
【００１６】また、図１０（ｂ）は、他の薄膜半導体太
陽電池についのＪscの変化を示すものであるが、この場
合の太陽電池は高い堆積速度が得易い反応性スパッタ法
により堆積したＺｎＯを用いた以外には前記図１０
（ａ）の説明で用いた薄膜半導体太陽電池の構成と同様
である。
【００１７】これによると、ＪscはＺｎＯの膜厚が３０
００ÅでＪscが最大となり、それ以上ではかえってＪsc
は減少する。また得られる最大のＪscも上記図１０
（ａ）の場合の最大値より小さい。
【００１８】この最大値が小さくなる原因は、後者のＺ
ｎＯでは光の吸収率が高く、ＺｎＯを厚くしてもかえっ
て光の損失が増え、逆効果となることによるものと解っ
た。このように、従来の手法では、テクスチャー構造の
採用による太陽電池の変換効率の向上が期待できるにも
拘らず、量産体勢に移行させるには充分な効果を挙げる
ことができなかった。
【００１９】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
べくなされたものであり、改良された裏面反射層を用い
ることにより、入射する太陽光を有効に利用できるため
高い変換効率が得られ、しかも半導体層と金属層の直接
の接触や欠陥箇所でのリーク電流が防止できるため信頼
性の高い薄膜太陽電池を、低いコストで提供することに
より、太陽光発電の本格的な普及に寄与することを目的
とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべ
く、本発明は、金属層、凹凸表面を有する酸化亜鉛層、
半導体層をこの順に有する太陽電池の製造方法におい
て、該酸化亜鉛層は少なくとも亜鉛を含む原料の供給と
酸素ガスの供給により形成され、該酸素ガスの供給量は
該酸化亜鉛層がＸ線回折パターンにおいてＺｎＯ2の
（２，０，０）ピーク強度がＺｎＯの（０，０，２）ピ
ーク強度の１／２００以下であり、かつＺｎの（１，
０，１）ピーク強度がＺｎＯの（０，０，２）ピーク強
度の１／２００以下になるように制御されることを特徴
とする。
【００２１】また、前記亜鉛を含む原料の供給が、亜鉛
を含むターゲットのスパッタリング又は電子ビーム衝撃
によることが望ましい。
【００２５】
【作用】以下にテクスチャー構造を有する裏面反射層を
中核とする本発明の基本概念を説明する。
【００２６】図１は、かかる裏面反射層を用いた太陽電
池の一例を示すものである。同図中、１０１は導電性の
基板であり、その表面には反射率が高く表面がテクスチ
ャー構造となった金属の層１０２が形成されている。例
えば基板１０１自体が十分に反射率の高い材料から成り
表面がテクスチャー構造となっている場合は、金属層１
０２を省略することができる。
【００２７】該金属層の上には透明層１０３が形成さ
れ、該透明層は半導体層を透過した太陽光に対しては透
明であり、適度な電気抵抗を有しており、その表面も金
属層１０２と同様にテクスチャー構造となっている。該
透明層１０３の上には半導体接合１０４が形成され、こ
の半導体接合としては、例えばａ−Ｓｉのｐｉｎ接合等
が用いられる。
【００２８】該半導体接合層１０４は、ｎ型ａ−Ｓｉ層
１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６、ｐ型ａ−Ｓｉ層１０７
から成り、該半導体接合１０４が薄い場合には、図１に
示すように、薄膜半導体接合全体が透明層１０３と同様
のテクスチャー構造を持たせるようにすることが多い。
１０８は表面の透明電極であり、該透明電極１０８の上
には櫛型形状の集電電極１０９が設けられている。
【００２９】図４（ａ）は、テクスチャー化されていな
い２層構成の裏面反射層を用いた半導体太陽電池の単純
化した構成を示すものである。ここでは金属層４０１の
上に透明層４０２、薄膜半導体層４０３が堆積されてい
る。なお、半導体層表面の透明電極などは省略されてい
る。
【００３０】一般に、屈折率ｎが１より大きい薄膜が、
一方を空気と接し他方を金属層と接していると、その内
部の光の伝わり方としては、入射した光がそのまま反射
してくる放射モード４０４と、光が半導体表面で全反射
され内部に閉じ込められたまま伝わるガイドモード４０
５、４０６とがある。
【００３１】半導体の４０３の屈折率ｎは、アモルファ
スシリコン（以下ａ−Ｓｉと略記する）の場合は約３．
４、ａ−ＳｉＧｅの場合はその組成により約３．５〜
３．８、ＧａＡｓの場合は約４．０程度とかなり大きな
値であり、透明層４０２の屈折率（ＺｎＯやＳｎＯ2で
約２．０）より大きい。従って、ガイドモードとして
は、光が金属面で反射される第１のガイドモード４０５
の他に、光が半導体層４０３と透明層４０２との界面で
全反射され完全に半導体４０３の内部に閉じ込められて
しまう第２のガイドモード４０６が存在する。
【００３２】このような裏面反射層を有する太陽電池
は、１種の薄膜光導波路とみなすことができる。ただ
し、図４（ａ）のように各層が完全な平面状をなす場合
には各々のモードは独立で相互に移り変わることはな
く、外部から入射した光（放射モードの光）が内部に閉
じ込められることはない。
【００３３】図４（ｂ）は、テクスチャー化された２層
構成の裏面反射層の構成を示すものである。この場合に
は、図４（ａ）の場合と異なり、各モードが独立なもの
でなくなる。即ち、基板４０１に垂直に入射した光（放
射モード）がガイドモードに変換されたり（輪線４０７
で示す部分）、ガイドモードで膜の中を伝わっていた光
が外部に放射されたり（輪線４０８で示す部分）する。
従って、薄膜半導体の吸収係数が比較的小さい波長の光
でもガイドモードで膜の中を伝わる間にかなり吸収さ
れ、太陽電池の短絡光電流Ｊscが増加する。
【００３４】かかる観点から図１に示すような構造の太
陽電池を試作し検討した。
【００３５】同一のテクスチャー構造を有するＡｇ層１
０２の上に透明層１０３として、リアクティブスパッタ
法によりさらに各種の酸化亜鉛膜を堆積した。（なお、
以下の説明においては、一般式であるＺｎ(1-X)ＯX（０
＜Ｘ＜１）により記述されるような各種の組成のものを
総称して「酸化亜鉛」と称することにする。）ここで、
Ｚｎのターゲットを用いてＡｒに対し、Ｏ2の割合を２
０％から２００％まで変えて混合しながらスパッタリン
グし、各種の酸化亜鉛膜を夫々１μｍ堆積し裏面反射層
とした。図５（ｂ）は、この状態で日立計測機製３３０
型可視赤外分光光度計を用いて反射分光スペクトルを測
定した結果を示すものであり、波長６０００〜１０００
０Åの範囲での平均の反射率Ｒを表している。
【００３６】さらに、前記裏面反射層の上にｉ型層１０
６として厚さ２０００Åのａ−ＳｉＧｅを形成し、次い
で得られた太陽電池について、ＡＭ−１．５のスペクト
ルを有するソーラーシミュレーターの下で、作製された
太陽電池のＪscを評価した。図５（ａ）は、その評価結
果を示すものである。
【００３７】酸化亜鉛の雰囲気ガス中のＯ2の割合が増
加するに伴って太陽電池のＪscは増加する。ただし、Ｏ
2の割合がさらに高くなると逆にＪscは低下する。かか
る変化が起こるのは、Ｏ2の割合の変化に伴い、堆積さ
れる酸化亜鉛の光に対する透過率が変化するためである
と考えられる。なお、この場合、裏面反射層の反射率
は、Ｏ2の変化に対応した変化を示さない。
【００３８】図２は、本発明に係る太陽電池の他の構成
を示すものであるが、上記図１の構成の場合と同様な特
性傾向を示す。同図に示すように、本構成の場合、基板
２０１上の金属層２０２はその表面が平滑でかつ透明層
２０３の表面がテクスチャー構造を有する。ここで、該
金属層２０２は平滑なＡｇを堆積したものであり、該金
属層２０２の上には透明層２０３を堆積した。
【００３９】その後、ほぼ同程度の凹凸が得られるまで
酢酸で適当な時間の間中、エッチングし（なお、エッチ
ング後、透明膜２０３は各々ほぼ１μｍとなるように始
めの堆積膜厚を調整した。）、水洗乾燥の後、同様にし
てｉ層としてａ−ＳｉＧｅを用いた太陽電池を作成し
た。この場合にもソーラーシミュレーターでＪscを評価
した。
【００４０】図６（ａ）はＪsc変化を、図６（ｂ）は反
射率の変化を示すものである。この場合も特定のＯ2の
割合で堆積した酸化亜鉛を用いると太陽電池のＪscが最
大となる傾向がみられるが、反射率の変化はそれに対応
した変化を示すことはなく、裏面反射層に用いられてい
る状態での酸化亜鉛の評価は容易でないことが理解でき
た。
【００４１】そこで、さらに堆積された酸化亜鉛の構造
及び組成を調べるためＭＡＣサイエンス社製ＭＸＰ１８
型Ｘ線回折装置にて、ＣｕＫα線を用いて回折ピークを
調べた。その結果、ＺｎＯ2の（２，０，０）ピーク強
度、及びＺｎの（１，０，１）ピーク強度が系統的な変
化を示していることが解った。一方、最も検出強度の強
かったのはＺｎＯの（０，０，２）ピークであり、Ｏ2
の割合によらず強度がほぼ一定であった。
【００４２】表１は、前記の２種のピークの強度をＺｎ
Ｏ（０，０，２）ピークの強度に対する相対強度として
示すものである。
【００４３】
【表１】 ┌─────┬───────┬───────┬────────┐ │Ｏ2 ／Ａｒ│ Zn/ZnO │ ZnO2/ZnO │ Ｊsc(mA/cm2) │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │ ２０％ │ ０．０１５ │ ０．０００ │ １７．２ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │ ４０％ │ ０．０１０ │ ０．０００ │ １９．０ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │ ６０％ │ ０．００６ │ ０．０００ │ ２０．５ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │ ８０％ │ ０．００３ │ ０．０００ │ ２１．３ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │１００％ │ ０．０００ │ ０．０００ │ ２１．５ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │１２０％ │ ０．０００ │ ０．００４ │ ２１．４ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │１４０％ │ ０．０００ │ ０．００９ │ ２０．９ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │１６０％ │ ０．０００ │ ０．０１５ │ ２０．６ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │１８０％ │ ０．０００ │ ０．１９３ │ ２０．３ │ ├─────┼───────┼───────┼────────┤ │２００％ │ ０．０００ │ ０．２７６ │ ２０．０ │ └─────┴───────┴───────┴────────┘ 上記表１の結果から、Ｏ2の割合が８０％以下では、Ｚ
ｎのピーク強度が増加し、それに応じて太陽電池のＪsc
が減少していることが理解できる。一方、Ｏ2の割合が
１２０％以上では、ＺｎＯ2のピーク強度が増加し、そ
れに応じて太陽電池のＪscは減少している。この結果よ
り次のような推測ができる。
【００４４】すなわち、Ｚｎのピークが検出される様な
状態では膜中に微小なＺｎの結晶粒が遊離しており、光
の吸収が増える。一方、日本化学会編：化学便覧（基礎
編Ｉ―２０３頁）には、ＺｎＯの結晶が無色であるのに
対しＺｎＯ2結晶は淡黄色を呈する旨の記載がある。従
って、ＺｎＯ2の割合が増えるとこれに応じて光の吸収
が増えるものと考えられる。
【００４５】反射率の測定では対応した顕著な差が見ら
れなかったのは、前記第１のガイドモードの光（薄膜半
導体表面と金属層の間に光が閉じこめられている。）で
は、酸化亜鉛中の光路が非常に長くなる（酸化亜鉛の膜
厚の１０倍以上と予想することができる）ので、吸収の
影響が特に現れ易いためと考えられる。
【００４６】また、異種の結晶粒が存在するとその界面
でガイドモードの光が散乱される影響があるとも考えら
れる。さらには、テクスチャー構造を有する表面の反射
率の測定は散乱の影響を受け、反射率を高精度に測定す
るのが困難であるいことも測定間の対応を悪くしている
要因と考えられる。
【００４７】酸化亜鉛膜の成膜法、特にリアクティブス
パッタ法やＥＢ蒸着法のように、ＺｎとＯとの反応を制
御しながら膜堆積を行う成膜法においては、膜組成は成
膜条件により種々に変化し、しかも、特にテクスチャー
構造では最適な状態の評価が困難である。これが最適な
組成の酸化亜鉛膜を得ていない原因であると考えられ
る。
【００４８】本発明者等の知見によれば、実際の裏面反
射層として用いられている状態で、Ｘ線回折で特定ピー
クの強度比を測定すると、最大のＪscを有する酸化亜鉛
膜を選定できる。
【００４９】より具体的には、ＣｕＫα線による回折ピ
ーク強度比で、ＺｎＯ2の（２，０，０）ピーク／Ｚｎ
Ｏの（０，０，２）ピーク、及びＺｎの（１，０，１）
ピーク／ＺｎＯの（０，０，２）ピークがいずれも１／
２００以下であれば、略最大のＪscを得られることが解
った。
【００５０】又、透明層として酸化亜鉛以外の材料を用
いて同様に透明層の厚さが太陽電池のＪscにどのような
影響を与えるかを調べた。
【００５１】すなわち、同一のテクスチャー構造を持っ
たＡｇ層１０２の上に透明層１０８として（１）ＺｎＯ
（ｎ＝２．０），（２）ＺｎＳ（ｎ＝２．３），（３）
ＺｎＳｅ（ｎ＝２．５），（４）ＺｎＴｅ（ｎ＝２．
８），（５）Ｓｉ0.9Ｃ0.1（ｎ＝３．０）を予め決めら
れた８種の厚さで堆積し、更にｉ型層１０６として暑さ
２０００Åのａ−ＳｉＧｅを用いて太陽電池を作った。
次いでＡＭ−１．５のスペクトル、ｉ型を持つソーラー
シミュレーターの下で、できあがった４０種の太陽電池
のＪscを評価した。結果を図１１（ａ）に示す。
【００５２】透明層１０３の材料が何であっても、Ｊsc
は透明層が厚くなるに従って大きくなるが、一般に屈折
率ｎが大きい材料の場合ほど早く最大のＪscが飽和する
のは透明層の膜厚ｄが１．０μｍのときであるが、屈折
率が２．５より大きいＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ0.9Ｃ
0.1では各々０．５、０．４、０．３μｍと明確に小さ
くなり、容易にＪscの大きな太陽電池が製造できるよう
になる。
【００５３】同様な傾向は図２に示すような金属層１０
２の表面が平滑でかつ透明層１０３の表面がテクスチャ
ー構造をなす太陽電池の場合でも見られる。ここでは金
属層１０２として平滑なＡｇを堆積した上に、透明層１
０３として（１）ＺｎＯ（ｎ＝２．０），（２）ＺｎＳ
（ｎ＝２．３），（３）ＺｎＳｅ（ｎ＝２．５），
（４）ＺｎＴｅ（ｎ＝２．８），（５）Ｓｉ0.9Ｃ
0.1（ｎ＝３．０）を各々７０００Åと１２０００Å堆
積した後、表面を酢酸又は弗酸（Ｓｉ0.9Ｃ0.1をエッチ
ングする場合）で、ほぼ同程度の凹凸が得られるまで適
当な時間エッチングし、水洗乾燥の後同様にしてｉ層と
してａ−ＳｉＧｅを用いた太陽電池を作成した。なお、
エッチング後透明膜１０３各々ほぼ５０００Å、１００
００Åとなっていた。この場合にもソーラーシミュレー
ターでＪscを評価した。その結果を図１１ｂに示す。Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ0.9Ｃ0.1では５０００Åでも１
００００Åとほぼ同様のＪscが得られた。
【００５４】このような現象が起こる理由は明確ではな
いが、屈折率ｎが大きくなることによって透明層１０３
の光学的膜厚が増加し、膜厚が薄くても許容されるガイ
ドモードの数（ガイドモード（１）とガイドモード
（２）を合わせた数）が増えるため、ガイドモードへの
変換が起こり易くなるためと推測される。
【００５５】次に、本発明の太陽電池を構成する各要素
について詳しく説明する。
【００５６】（基板及び金属層） 基板としては各種の金属が用いられる。中でもステンレ
ススティール板、亜鉛鋼板、アルミニューム板、銅板等
は、比較的廉価で好適である。これらの金属板は、一定
の形状に切断して用いても良いし、板厚によっては長尺
のシート状の形態で用いても良い。シート状の形態の場
合には、コイル状に巻くことができるので連続生産に適
合性がよく、保管や輸送の面でも好都合である。また、
用途によっては、シリコン等の結晶基板、ガラスやセラ
ミックスの板を用いることもできる。基板の表面は研磨
しても良いが、例えばブライトアニール処理されたステ
ンレス板の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用いて
も良い。
【００５７】ステンレススティールや亜鉛鋼板のよう
に、そのままでは光の反射率が低い基板では、該基板の
上に、例えば銀やアルミニューム等の反射率の高い金属
の層を堆積して用いる。
【００５８】但し、裏面反射層として用いる場合には、
光のスペクトルの内の短波長の成分は、既に半導体に吸
収されているので、それより長波長の光に対して反射率
が高ければ十分である。反射率がいずれの波長以上で高
ければ良いかの基準は、用いる半導体の光吸収係数、膜
厚に依存する。例えば厚さ４０００Åのａ−Ｓｉの場合
には、この基準の波長は約６０００Åとなり、銅が好適
に使用できる（図３参照）。また、例えばガラスやセラ
ミックスのように、そのままでは導電性の低い材料であ
っても、金属の層を設けることによって基板として使用
可能となる。
【００５９】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。
【００６０】図７は、スパッタリング装置の一例を示す
ものである。同図中、７０１は堆積室であり、不図示の
排気ポンプで真空排気できる。この内部に、不図示のガ
スボンベに接続されたガス導入管７０２より、アルゴン
（Ａｒ）等の不活性ガスが所定の流量だけ導入され、排
気弁７０３の開度を調整すると堆積室７０１は所定の圧
力に設定される。
【００６１】一方、基板７０４は内部にヒーター７０５
が設けられたアノード７０６の表面に固定され、該アノ
ード７０６に対向してカソード電極７０８が設けられ、
該カソード電極の表面にはターゲット７０７が固定され
ている。該ターゲット７０７は堆積されるべき金属のブ
ロックであるが、通常は純度９９．９％乃至９９．９９
９％程度の純金属であり、場合によっては、特定の不純
物が導入されたものでも良い。
【００６２】前記カソード電極７０８は電源９０９に接
続されており、該電源７０９によりラジオ周波数（Ｒ
Ｆ）や直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノー
ド間にプラズマ７１０を発生させる。このプラズマの作
用によりターゲット７０７の金属原子が基板７０４上に
堆積される。またカソード７０８の内部に磁石を設けプ
ラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置
では、堆積速度を高めることができる。
【００６３】堆積条件の一例を挙げると次のようにな
る。
【００６４】直径６インチで純度が９９．９９％のＡｌ
ターゲットを用いた。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍの
サイズで厚さが１１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４３
０）を基板とし、前記ターゲットと基板間の距離を５ｃ
ｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保った。
【００６５】前記ターゲットと基板との間に５００Ｖの
直流電圧を加えると、プラズマが発生して２アンペアの
電流が流れた。この状態で１分間放電を継続した。基板
温度を、室温、１００度、２００度、３００度と変え
た。温度を高めるとＡｌの表面が平滑面からテクスチャ
ー構造へと変化していくのが認められた。他の金属、他
の成膜方法に於いても概ね同様の傾向がみられた。
【００６６】（透明層及びそのテクスチャー構造） 上述したように、透明層の光の透過率は一般的には高い
ほど良いが、この条件は、当該光が半導体に充分吸収さ
れる場合には成立する必要はなく、また、当該光が半導
体に全く吸収されない場合にも成立する必要はない。す
なわち半導体層がａ−Ｓｉであれば波長６０００〜８５
００Å、ａ−ＳｉＧｅであれば６５００〜１００００Å
の範囲の波長の光に対して成立すれば充分である。
【００６７】透明層は、ピンホールなどによる電流を抑
制するためにはむしろある程度の抵抗を有する方が望ま
しい。一方、この抵抗による直列抵抗損失は、太陽電池
の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくてはな
らない。かかる観点から、透明層の１ｃｍ2当たりの抵
抗の範囲は、好ましくは１０-5〜１０2Ω、更に好まし
くは１０-4〜３×１０Ω、最も好ましくは１０-3〜１Ω
である。
【００６８】また、透明層の堆積には、抵抗加熱や電子
ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用い
られる。スパッタリング法の場合、図７に示すスパッタ
リング装置が使用できる。
【００６９】図７の装置を用いて本発明の酸化亜鉛層を
形成するには以下のようにする。金属層を堆積した基板
７０４をアノード７０６の表面に固定する。該アノード
７０６に対向してカソード電極７０８が設けられ、該カ
ソード電極の表面には亜鉛を含むターゲットが固定され
ている。基板７０４はヒーター７０５によって所定の温
度に設定される。ガス導入管７０２より、アルゴンなど
の不活性ガス及び及び酸素ガスが所定の流量比で堆積室
７０１内に導入され、電源７０９からカソード電極７０
８にラジオ周波数や直流の高電圧を加え、カソード・ア
ノード間にプラズマ７１０を発生させる。このプラズマ
の作用により酸化亜鉛膜が基板７０４に堆積する。基板
上に裏面反射層、すなわち金属層及び酸化亜鉛層が形成
された状態で、Ｘ線回折装置によって該裏面反射層の回
折ピークを調べ、該酸化亜鉛層がＸ線回折パターンにお
いてＺｎＯ2の（２，０，０）ピーク強度がＺｎＯの
（０，０，２）ピーク強度の１／２００以下であり、か
つＺｎの（１，０，１）ピーク強度がＺｎＯの（０，
０，２）ピーク強度の１／２００以下になるように酸素
流量を制御する。
【００７０】また、堆積する酸化亜鉛膜の抵抗を調整す
るべくドーパントを導入するには、予めＡｌ、Ｃｕ等の
ドーパント元素を含むターゲットを用いればよい。
【００７１】堆積条件のもう一つの例を挙げると次のよ
うになる。
【００７２】表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍのサイズで
厚みが１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４３０）を基板と
した。直径が６インチで純度が９９．９９％のＺｎター
ゲットを用い、ターゲット基板間の距離を５ｃｍとし
て、Ａｒを１０ｓｃｃｍ、Ｏ2を１０ｓｃｃｍ流しつ
つ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち、直流電圧を加える
と、プラズマが発生して１アンペアの電流が流れた。こ
の状態で５分間の放電を継続した。そして、基板温度
を、１００度、２００度、３００度と順次変えた。温度
を高めるとＺｎＯの表面が形態が変化し、漸次白濁が起
こった。これは、ＳＥＭ観察の結果によれば、表面がテ
クスチャー構造をとるようになったことに起因する。こ
れらの膜についてもＸ線回折パターンを調べた。表２は
その結果を示すものである。
【００７３】
【表２】 表２から、ＺｎＯのピーク強度及びＺｎＯ2のピーク強
度は、いずれも基板温度によって変化していることが明
白である。従って、酸化亜鉛のテクスチャーの程度を制
御するため基板温度を変える場合は、同時にＯ2の流量
の割合を変える等の調整が必要があることが理解でき
る。
【００７４】本発明は、複数の作成パラメータを変化さ
せて酸化亜鉛を最適化する場合に、特に効果的なもので
ある。
【００７５】次に、他の透明層及びそのテクスチャー構
造について説明する。
【００７６】上記したように、透明層の屈折率は大きい
程好ましく、また光の透過率は一般的には高いほど良い
が、これらの条件は薄膜半導体に充分吸収される波長の
光に対して成立する必要はない。一方、薄膜半導体に全
く吸収されない波長の光に対して成立する必要もない。
すなわち、ａ−Ｓｉであれぱ波長６０００〜８５００
Å、ａ−ＳｉＧｅであれば波長６５００〜１００００Å
の範囲の波長の光に対して成立すれば充分である。この
ような観点からＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ0.9Ｃ0.1は好
適に使用できる。またＺｎＳｅ(1-x)Ｔｅx（０≦ｘ≦
１）で表される混晶も使用可能である。
【００７７】透明層はピンホールなどによる電流を抑制
するためにはむしろある程度の抵抗があった方がよい。
一方この抵抗による直列抵抗損失が太陽電池の変換効率
に与える影響が無視できる範囲でなくてはならない。か
かる観点から透明層の抵抗の範囲は好ましくは１０-2〜
１０5Ω、更に好ましくは１０-1〜３×１０4Ω、最も好
ましくは１０〜１０4Ωである。
【００７８】この場合、これらの材料は比較的高抵抗に
なり易いので、場合によりＺｎＳｅにたいしてはＡｌ、
ＳｉＣに対してはＰ・Ａｓ・Ｓｂ・Ｂ・Ｇａ・Ｉｎ等の
ドーパント元素を導入する等の方法で適切に抵抗値を下
げる必要がある。
【００７９】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。スパッタリング法の場合、図７に示すスパッタリン
グ装置が使用できる。ターゲットとしてはＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＴｅ、ＳｉＣそのものを用いる場合と、ＺｎやＳｉ等
の単体のターゲットを用いる場合がある。
【００８０】後者の場合では、堆積室にＡｒと同時にＳ
ｅ、Ｔｅ、Ｃを成分として含むガスを流す必要がある
（反応性スパッタリング法と呼ばれる）。そのようなガ
スとしてはジメチセレン・ジエチルセレン・ジメチルテ
ルル・ジエチルテルル・メタン・エタン・アセチレン・
プロパン等が挙げられる。またドーパントを導入するた
めには、あらかじめドーパント元素を含むターゲットを
用いてもよいし、ドーパント元素を成分として含むガス
を同時に流すこともできる。そのようなガスとしてはジ
メチルアルミニウム・ジエチルアルミニウム・フォスフ
ィン・アルシン・ジボラン等が挙げられる。
【００８１】この場合の堆積条件の一例を挙げると、表
面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍサイズで厚さが１ｍｍのス
テンレス板（ＳＵＳ４３０）を基板とした。直径６イン
チ純度９９．９％のＺｎＳｅターゲットを用い、ターゲ
ット基板間の距離を５ｃｍとして、Ａｒを１０ｓｃｃｍ
流しつつ、圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち、直流電圧を
加えたところ、プラズマがたち１アンペアの電流が流れ
た。この状態で５分間放電を継続した。基板温度を、１
００度、２００度、３００度と変えた。温度を高めると
ＺｎＳｅの表面の形態が変化し、漸次白濁が起こった。
これは表面がテクスチャー構造をとるようになったため
である。
【００８２】
【実施例】（実施例１） 本実施例は、図２に示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ
（ただし金属層２０２は設けない）の薄膜半導体太陽電
池を作製したものである。
【００８３】まず、表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍのサ
イズで厚さが１ｍｍのＣｕ板２０１を基板として、図７
に示す装置によりＺｎＯターゲットを用い、基板温度を
３５０度としてＡｒを２０ｓｃｃｍ、Ｏ2を１．５ｓｃ
ｃｍ宛夫々流しながら、平均的な厚さが８０００Åの酸
化亜鉛層２０３を堆積した。
【００８４】ＳＥＭ観察によると酸化亜鉛層の表面はピ
ッチ６０００Å程度のテクスチャー構造となった。ま
た、この酸化亜鉛層をＸ線回折装置にかけてＺｎ（１，
０，１）とＺｎＯ（０，０，２）、及びＺｎＯ2（２，
０，０）とＺｎＯ（０，０，２）のピーク強度の比を測
定すると、前者が０．００１、後者が０．００４であっ
た。
【００８５】続いて、下部電極が形成された基板を市販
の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルパック社製ＣＨＪ
−３０３０）にセットし、排気ポンプにより、反応容器
の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。
この時、基板の表面温度は２５０℃となるように、温度
制御機構により制御した。
【００８６】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
を介して、ＳｉＨ4を３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4を４ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）を５５ｓｃｃｍ、Ｈ2
を４０ｓｃｃｍ宛夫々導入し、スロットルバルブの開度
を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧
力が安定した時点で、直ちに高周波電源から２００Ｗの
電力を供給し、発生したプラズマは５分間持続させた。
【００８７】その結果、ｎ型ａ−Ｓｉ層２０５が透明層
２０３上に形成された。再び排気をした後に、今度はガ
ス導入管を介してＳｉＨ4を２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨを
１００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4を４ｓｃｃｍ、Ｈ2を４０ｓｃ
ｃｍ宛夫々導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
した時点で、直ちに高周波電源から１５０Ｗの電力を供
給し、発生したプラズマは４０分間持続させた。その結
果、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層２０６がｎ型ａ−Ｓｉ層２０５
上に形成された。
【００８８】再び反応容器内を排気した後に、今度はガ
ス導入管を介してＳｉＨ4を５０ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2
（１％希釈）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ2を５００ｓｃｃｍ宛
夫々導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した時点
で、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入した。
プラズマは２分間持続させた。その結果、ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ層２０７がｉ型ａ−Ｓｉ層２０６上に形成された。
【００８９】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極２
０８のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリ
ーン印刷して集電電極２０９を形成し太陽電池を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、８．４±０．２％と優れた光電変換効率が再現性良
く得られた。
【００９０】一方、比較のため、Ａｒ２０ｓｃｃｍに加
えてＯ2を０．５ｓｃｃｍ流しつつＺｎＯを堆積した他
は同じ条件で太陽電池を作成した。なお、この条件で
は、酸化亜鉛のＸ線回折において、Ｚｎ（１，０，１）
とＺｎＯ（０，０，２）、及びＺｎＯ2（２，０，０）
とＺｎＯ（０，０，２）のピーク強度の比については、
前者が０．０１２、後者が０．０００であった。この太
陽電池をＡＭ１．５光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、７．０±０．５％と光電変換効率は劣っていた。
【００９１】さらに、比較のため、Ａｒの２０ｓｃｃｍ
中にＯ2を２．５ｓｃｃｍの添加状態で流しつつＺｎＯ
を堆積し、それ以外は上記と同様の条件で太陽電池を作
成した。なお、この条件では、酸化亜鉛のＸ線回折にお
いて、Ｚｎ（１，０，１）とＺｎＯ（０，０，２）、及
びＺｎＯ2（２，０，０）とＺｎＯ（０，０，２）のピ
ーク強度の比は、前者が０．０００、後者が０．０１０
であった。この太陽電池をＡＭ１．５光照射下にて特性
評価を行ったところ、７．８±０．５％と光電変換効率
は劣っていた。
【００９２】（実施例２） 本実施例は、図１の断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ
−ＳｉＧｅ光起電力素子を作製した。表面にＮｉメッキ
を施した５ｃｍ×５ｃｍのサイズで厚さが１ｍｍの鉄板
１０１にメッキ法にて厚さ３０００Åのテクスチャー構
造のＡｇの層１０２を形成した。
【００９３】次いで、該金属層１０２の上にＯ2を流し
た状態で、０．５ｍＴｏｒｒの雰囲気でＥＢ法によりＺ
ｎを蒸発させ、温度１００度とした基板の上に酸化亜鉛
を１１０００Å堆積し透明層１０３とした。
【００９４】この条件では、酸化亜鉛のＸ線回折におい
て、Ｚｎ（１，０，１）とＺｎＯ（０，０，２）、及び
ＺｎＯ2（２，０，０）とＺｎＯ（０，０，２）のピー
ク強度の比は、前者が０．０００、後者が０．００１で
あった。
【００９５】以後の手順は、上記実施例１と同様にして
１０枚の試料を作成した。これらをＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、
光電変換効率で８．２±０．３％と優れた変換効率が再
現性良く得られた。
【００９６】一方、比較のため、Ｏ2の流量を調整し
０．３ｍＴｏｒｒの雰囲気で酸化亜鉛を堆積し、それ以
外は上記と同じ条件で太陽電池を作成した。この条件で
は、酸化亜鉛のＸ線回折において、Ｚｎ（１，０，１）
とＺｎＯ（０，０，２）、及びＺｎＯ2（２，０，０）
とＺｎＯ（０，０，２）のピーク強度の比については、
前者が０．０１９、後者が０．００１であった。この太
陽電池をＡＭ１．５光照射下にて特性評価を行なうと、
６．５±１．２％という著しく劣った光電変換効率とな
った。
【００９７】さらに、比較のため、Ｏ2流量を調整し
０．７ｍＴｏｒｒの雰囲気で酸化亜鉛を堆積し、それ以
外は上記と同じ条件で太陽電池を作成した。この条件で
は、酸化亜鉛のＸ線回折において、Ｚｎ（１，０，１）
とＺｎＯ（０，０，２）、及びＺｎＯ2（２，０，０）
とＺｎＯ（０，０，２）のピーク強度の比については、
前者が０．００２、後者が０．０１１であった。この太
陽電池をＡＭ１．５光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、７．８±０．５％と光電変換効率は著しく劣ってい
た。
【００９８】（実施例３） 本実施例は、図８に示す装置を用いて連続的に裏面反射
層の形成を行った。ここで、基板送り出し室８０３には
洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００
ｍのステンレスシートロール８０１をセットした。この
ステンレスシート８０２は、金属層堆積室８０４、透明
層堆積室８０５を経て基板巻き取り室８０６に搬送され
る。また、該シート８０２は、各々の堆積室において基
板ヒーター８０７，８０８により所望の温度に加熱でき
るようになっている。堆積室８０４内のターゲット８０
９は、純度が９９．９９％のＡｇで、ＤＣマグネトロン
スパッタリングによりシート８０２上にＡｇ層を堆積さ
せた。堆積室８０５のターゲット８１０は純度が９９．
９％のＺｎＯで、ＤＣマグネトロンスパッタリングによ
り引き続き酸化亜鉛層を堆積させた。該堆積室８０５の
ターゲット８１０は４枚で構成した。
【００９９】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
８０８のみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２８０度
となるよう調整した。ＡｒにＯ2を８％加えて流し圧力
を１．５ｍＴｏｒｒとし、各々のカソードに５００Ｖの
ＤＣ電圧を加えた。ターゲット８０９には各６アンペ
ア、ターゲット８１０には各３．５アンペアの電流が流
れた。
【０１００】巻き取られたシートを調べると、Ａｌ層の
厚さは１６００Å、酸化亜鉛層の厚さは平均７０００Å
であり酸化亜鉛層の表面は白濁していた。この条件で
は、酸化亜鉛のＸ線回折において、Ｚｎ（１，０，１）
とＺｎＯ（０，０，２）、及びＺｎＯ2（２，０，０）
とＺｎＯ（０，０，２）のピーク強度の比は、前者が
０．０００、後者が０．００１であった。
【０１０１】該酸化亜鉛層の上には、図９に示す構造の
ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。
ここで、９０１は基板、９０２は金属層、９０３は透明
層、９０４はボトムセル、９０８はトップセルである。
さらに、９０５、９０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、９０７、９
１１はｐ型μｃ−Ｓｉ、９０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、
９１０はｉ型層ａ−Ｓｉ層である。各半導体層は、米国
特許４，４９２，１８１に記載されているようなロール
・ツー・ロール型成膜装置を用いて連続的に製造した。
【０１０２】なお、９１２は透明電極であり、図８に示
す装置に類似したスパッタリング装置で堆積した。９１
３は集電電極である。透明電極のパターンニング及び集
電電極の形成を行った後シート８０２を切断した。この
ようにして全工程は連続的に処理でき、量産効果を向上
させることができた。
【０１０３】かかる手法で１００枚の試料を作成し、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価
を行ったところ、光電変換効率で１１．６±０．２％と
優れた変換効率が再現性良く得られた。
【０１０４】（実施例４） 本実施例は上記実施例１と同様の手順で裏面反射層を形
成した。この基板と同様の厚さテクスチャー構造の酸化
亜鉛層を堆積した基板の上にスパッタリング法にてＣｕ
を０．２μｍ、インジューム（Ｉｎ）を０．４μｍ堆積
した。次いで、この試料を石英ガラス製のベルジャーに
移し４０００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１
０％に希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。
【０１０５】該薄膜の上には、再びスパッタリング法に
よりＣｄＳの層を０．１μｍ堆積した後に２５０度でア
ニールしてｐ／ｎ接合を形成した。該ｐ／ｎ接合層の上
に実施例１と同様の手順で透明電極、集電電極を形成し
た。
【０１０６】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったところ、本発明
の酸化亜鉛を用いた太陽電池では変換効率が９．５％と
優れた変換効率が得られたのに対し、実施例１の項で示
した比較例の酸化亜鉛を用いた太陽電池では、各々８．
４％、８．６％と特性が劣っており、本発明がａ−Ｓｉ
以外の半導体に対しても効果があることが解った。
【０１０７】（実施例５） 本実施例においては、図２に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ（ただし金属層１０２は設けない）太陽電池を作
製した。表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍのサイズで厚さ
１ｍｍのＣｕ板１０１に図７に示した装置にてＺｎＴｅ
ターゲットを用いて基板温度３５０度にて平均的な厚さ
が４０００ÅのＺｎＴｅ層１０３を堆積した。ＳＥＭ観
察によるとＺｎＴｅ層の表面はピッチ６０００Å程度の
テクスチャー構造となった。
【０１０８】ひき続き、該下部電極の形成された基板を
市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製Ｃ
ＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応
容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点
で、ガス導入管より、ＳｉＨ4 ３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ
4 ４ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2 （１％Ｈ2 希釈）５５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2 ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定した、時点で直ちに高周波電源より２０
０Ｗの電力を投入した。プラズマは５分間持続させた。
その結果、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形
成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管より
ＳｉＨ4 ２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ
Ｆ4 ４ｓｃｃｍ、Ｈ2 ４０ｓｃｃｍを導入し、スロット
ルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒ
ｒに保持し、圧力が安定した時点で、直ちに高周波電源
より１５０Ｗの電力を投入し、プラズマは４０分間持続
させた。その結果、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層１０６がｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５上に形成された。
【０１０９】再び反応容器内を排気した後、今度はガス
導入管よりＳｉＨ4 ５０ｓｃｃｍ、ＢＦ3 ／Ｈ2 （１％
Ｈ2 希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ５００ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した時点で、直ち
に高周波電源から３００Ｗの電力を供給した。プラズマ
は２分間持続させた。その結果、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０
７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。
【０１１０】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極１
０８のパターンを形成した。
【０１１１】更に、Ａｇペーストをスクリーン印刷して
集電電極１０９を形成し太陽電池を完成した。この方法
で１０枚の試料を作成し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）光照射下にて特性評価を行った。
【０１１２】（実施例６） 本実施例は、図１の構造のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ太陽電池を
作製した。まず、５ｃｍ×５ｃｍのステンレス板（ＳＵ
Ｓ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌを
３０００Å堆積した。この時の基板温度を３００℃とし
たところ白濁し、ＳＥＭ観察によるとピッチが約５００
０Å程度のテクスチャー構造をなしていた。その上にＡ
ｌを０．５％ドープしたＺｎＳｅターゲットを用いてＤ
Ｃマグネトロンスパッタ法にてＺｎＳｅを４０００Å堆
積した。このときの基板温度を１００度とした。ＳＥＭ
観察によるとＺｎＳｅの表面はＡｌの表面と同等のテク
スチャー構造をなしていた。
【０１１３】さらに、その表面にＣｒ電極を形成しＺｎ
Ｓｅの抵抗を測定した。また同時にＳｉウェハーの上に
ＺｎＳｅを堆積しエリプソメーターにて波長６３２８Å
での屈折率ｎを測定した。一方こうして形成した裏面反
射層の上にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ4、ＰＨ3を原
料ガスとしてｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原
料ガスとしてｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ4、
ＢＦ3、Ｈ2を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層
を１００Å堆積し半導体接合とした。（尚ＳｉＨ4など
のグロー放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度
の水素（Ｈ）が含まれる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表
記されるが、本説明中では簡単のため単にａ−Ｓｉと表
記するものとする。）この上に透明電極として抵抗加熱
蒸着法によりＩＴＯ膜を６５０Å堆積した。さらにその
上に銀ペーストで幅３００ミクロンの集電電極を形成し
試料１ａとした。
【０１１４】次にＺｎＳｅをスパッタするのにＡｌをド
ープしていないターゲットを用いた他は、試料１ａと同
様の手順で試料１ｂを得た。
【０１１５】次に、透明層としてＺｎＯを用いた他は、
試料１ａと同様にして試料１ｃを得た。該得られた３種
の試料については、ＡＭ−１．５のソーラーシミュレー
ターの下で測定し、太陽電池としての変換効率を評価し
た。表３は該評価結果を示すものである。
【０１１６】
【表３】 ┌───┬────────┬────────┬─────┬──────┐ │試料 │ 透明層 │ 比抵抗 │ 屈折率 │ 変換効率 │ │種別 │ │（単位Ωｃｍ） │ │ │ ├───┼────────┼────────┼─────┼──────┤ │１ａ │ＺｎＳｅ（Ａｌ）│１．５×１０3 │ ２．５６ │ ９．２％ │ ├───┼────────┼────────┼─────┼──────┤ │１ｂ │ＺｎＳｅ │２．０×１０5 │ ２．５３ │ ７．８％ │ ├───┼────────┼────────┼─────┼──────┤ │１ｃ │ＺｎＯ │ｌ．０×１０3 │ １．９７ │ ８．６％ │ └───┴────────┴────────┴─────┴──────┘ 表３から次の結論が得られた。 （１）試料１ａは試料１ｃに比べ変換効率が高い、換言
すればＪscが大きいこと、これはＺｎＳｅの屈折率が大
きいためであると考えられる。 （２）試料１ｂの場合、透明層がＺｎＳｅであるにも拘
らず変換効率が低い、換言すれば直列抵抗が高いこと、
これはＺｎＳｅの比抵抗が高い為であると考えられる。
【０１１７】（実施例７） 本実施例においては、図１（ａ）に示す構成のｐｉｎ型
ａ−ＳｉＧｅ光起電力素子を作製した。表面にＮｉメッ
キを施した５ｃｍ×５ｃｍのサイズで厚さが１ｍｍの鉄
板１０１にめっき法により厚さが３０００Åのテクスチ
ャー構造のＡｇから成る金属層１０２を形成した。
【０１１８】次いで、この基板を市販の容量結合型高周
波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）にセ
ットし、ＳｉＨ4を２５０ｓｃｃｍ及びＣＨ4を３００ｓ
ｃｃｍ夫々流し、基板温度３５０℃の条件でＳｉ0.9Ｃ
0.1の膜を約３０００Åの厚みで堆積して透明層１０３
とした。以後の工程は実施例１と同様の手順で１０枚の
試料を作成した。
【０１１９】これらの試料については、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で８．２±０．３％と優れた変換効率
が再現性良く得られた。
【０１２０】（実施例８） 本実施例は、図８に示す装置を用いて連続的に裏面反射
層の形成を行った。ここで、基板送り出し室８０３には
洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００
ｍのステンレスシートロール８０１がセットされてい
る。このステンレスシート８０２は、金属層堆積室８０
４、透明層堆積室８０５を経て基板巻き取り室８０６に
搬送される。また、シート８０２は各々の堆積室にて基
板ヒーター８０７、８０８にて所望の温度に加熱できる
ようになっている。
【０１２１】堆積室８０４のターゲット８０９は純度９
９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンスパッタリング
によりシート８０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室８０
５のターゲット８１０は純度９９．５％（ただし０．５
％はＡｌ）のＺｎＳｅで、ＤＣマグネトロンスッパタリ
ングにより引き続きＺｎＳｅ層を堆積する。堆積速度、
所望の膜厚の関係でターゲット８１０は３枚で構成され
ている。
【０１２２】この裏面反射層の形成に際しては、シート
の送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター８０８のみ
を用いてＺｎＳｅ堆積時の基板温度を２５０度となるよ
う調整した。Ａｒを流して圧力を１．５ｍＴｏｒｒと
し、各々のカソードに５００ＶのＤＣ電圧を加えた。タ
ーゲット８０９には６アンペア、ターゲット８１０には
各４アンペアの電流が流れた。巻き取られたシートを調
べたところＡｌ層の厚さは１６００Å、ＺｎＳｅ層の厚
さは平均３２００ÅでありＺｎＳｅ層の表面は白濁して
いた。
【０１２３】前記ＺｎＳｅ層の上には図９に示す構造の
ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。
ここで、９０１は基板、９０２は金属層、９０３は透明
層、９０４はボトムセル、９０８はトップセルである。
さらに９０５、９０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、９０７、９１
１はｐ型μｃ−Ｓｉ層、９０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、
９１０はｉ型ａ−Ｓｉ層である。
【０１２４】これらの半導体層は、米国特許第４，４９
２，１８１号に記載されている様なロール・ツー・ロー
ル型成膜装置を用いて連続的に製造した。
【０１２５】また、９１２は透明電極であり、図８に示
す装置に類似のスパッタリング装置で堆積した。９１３
は集電電極である。透明電極のパターンニング及び集電
電極の形成を行った後シート８０２を切断した。こうし
て全工程を連続的に処理し、量産効果を向上させること
ができた。
【０１２６】この方法で１００枚の試料を作成し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．５±０．３％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。
【０１２７】（実施例９） 本実施例は、上記実施例８と同様の手法で裏面反射層を
形成した。まず、テクスチャー構造のＺｎＳｅ層を堆積
した基板の上にスパッタリング法により、Ｃｕを０．２
μｍ、インジューム（Ｉｎ）を０．４μｍ宛夫々堆積し
た。次いでこの試料を石英ガラス製のベルジャーに移し
４００度に加熱しながらベルジャー内に水素で１０％に
希釈したセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳ
ｅ2（ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に再びスパッ
タリング法によりＣｄＳの層を０．１μｍ堆積した後２
５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成した。この上に実
施例１と同様にして透明電極、集電電極を形成した。
【０１２８】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ2）光照射下にて特性評価を行なうと、ＺｎＳｅ層
のある太陽電池では変換効率が９．８％と優れた変換効
率が得られた。
【０１２９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、当該裏
面反射層を形成することにより、光が半導体中に有効に
閉じ込められ、また、裏面反射層を構成する透明層中で
の光の損失が最小にできるので、半導体への光の吸収が
増加し、変換効率が高い太陽電池が得られる。また、金
属原子が半導体膜中に拡散し難くなり、さらに半導体中
に部分的な短絡箇所があっても適度な電気抵抗によって
リーク電流が抑えられ、信頼性の高い太陽電池が得られ
る。
【０１３０】また、裏面反射層を構成する透明層が薄く
ても十分な効果を発揮するので、特にロール・ツー・ロ
ール法等の量産性に富む方法の一環として製造できる。
このように本発明は太陽光発電の普及に大いに寄与する
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池の構成を示す断面図であ
る。
【図２】実施例１に係る太陽電池の構成を示す断面図で
ある。
【図３】透明層を設けることによる反射層の反射率の改
善を説明するグラフである。
【図４】テクスチャー構造によりＪscが増える原理を説
明する模式断面図である。
【図５】裏面反射層の酸化亜鉛の成膜条件とＪsc
（ａ）、透過率（ｂ）の関係を示すグラフである。
【図６】別の構成の裏面反射層酸化亜鉛の成膜条件とＪ
sc（ａ）、透過率（ｂ）の関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る裏面反射層を製造するのに好適な
スパッタリング装置の構成を示す模式断面図である。
【図８】本発明に係る裏面反射層を製造するのに好適な
別のスパッタリング装置の構成を示す側断面図である。
【図９】実施例３に係る太陽電池の構成を示す断面図で
ある。
【図１０】光短絡電流ＪscのＺｎＯ膜厚依存性を示すグ
ラフである。
【図１１】光短絡電流Ｊscの各種透明層膜厚依存性を示
すグラフである。
【符号の説明】
１０１，９０１ 基板、１０２，９０２ 金属層、１０
３，９０３ 透明層、１０５，９０５，９０９ ｎ型ａ
−Ｓｉ層、１０６ ｉ型ａ−Ｓｉ層、またはｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層、１０７，９０７，９１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ
層、１０８，９１２ 透明電極、１０９，９１３ 集電
電極、７０４，８０２ 基板、７０５，８０７，８０８
基板加熱ヒーター、７０７，８０９，８１０ ターゲ
ット、７０９ 電源、８０１ 基板のロール、８０４
金属層堆積室、８０５ 透明層堆積室、９０６ ｉ型ａ
−ＳｉＧｅ層、９１０ ｉ型ａ−Ｓｉ層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−298164（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99477（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−67797（ＪＰ，Ａ) 米国特許4419533（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属層、凹凸表面を有する酸化亜鉛層、
    半導体層をこの順に有する太陽電池の製造方法におい
    て、該酸化亜鉛層は少なくとも亜鉛を含む原料の供給と
    酸素ガスの供給により形成され、該酸素ガスの供給量は
    該酸化亜鉛層がＸ線回折パターンにおいてＺｎＯ2の
    （２，０，０）ピーク強度がＺｎＯの（０，０，２）ピ
    ーク強度の１／２００以下であり、かつＺｎの（１，
    ０，１）ピーク強度がＺｎＯの（０，０，２）ピーク強
    度の１／２００以下になるように制御されることを特徴
    とする太陽電池の製造方法。
  2. 【請求項２】 亜鉛を含む原料の供給が、亜鉛を含むタ
    ーゲットのスパッタリング又は電子ビーム衝撃によるこ
    とを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
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