JP2771018B2

JP2771018B2 - 樹脂水性エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JP2771018B2
Application number: JP19708790A
Authority: JP
Inventors: 隆太郎林; 直行加藤; 義則加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH0481406A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の実施により得られた樹脂水性エマルジョンは
木、金属、皮革、紙等の基材の被覆材や各種仕上剤とし
て有用である。

〔従来技術〕

溶剤型ポリウレタン塗料に代って水系のポリウレタン
塗料が環境衛生面上から1960年代より利用されている。
この水系ポリウレタン塗料は透明にも着色にても塗布で
き、光沢、耐磨耗性に優れた皮膜を与える。この水系ポ
リウレタン塗料は主に木工製品や床材の被覆材として使
用されている。

しかしながらこの皮膜は、耐溶剤性、硬度と弾性のバ
ランスの面でより向上が望まれていた。かかる欠点を改
良する手段として一般に水系ポリウレタンに多官能アジ
リジン等の架橋剤を配合する方法あるいは（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体水性エマルジョンや
（メタ）アクリル酸・スチレン共重合体水性エマルジョ
ンをブレンドする方法が行なわれている〔グンゼ産業
（株）のテクニカルデータシート“サンカー・コーティ
ング用ポリウレタン”〕。このうち、架橋剤を使用する
方法は２液タイプあるいは架橋を進行させる為に100℃
以上の加熱を必要とする等作業性に劣る。また、ブレン
ドによる方法では、同データシートおよび特開昭69−13
8211号公報の比較例１および２に示されるように皮膜に
曇りが生じる欠点が指摘されている。

かかる皮膜の曇防止と、皮膜の硬度を向上させる手段
として特開昭59−138211号公報はジイソシアネートと分
子量200〜4000のポリオールとから得られたウレタンプ
レポリマーを分子量300以下のウレタン用鎖伸長剤で架
橋したポリウレタン２〜40重量部を、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、スチレン等のエチレン性不飽和
単量体100重量部と混合し、この重合性溶液を水に分散
させ、これを乳化重合してポリウレタン・アクリル樹脂
水性エマルジョンを製造する方法が提案された。

この方法によると、透明で、耐水性、硬度に優れた皮
膜を与える水性エマルジョン被覆材が得られる。しかし
ながら、得られる皮膜は耐ソルベントが劣る欠点が残っ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

宴会の席でウイスキー、日本酒、ワイン、ビール等の
アルコール類が飲まれる。これらが机上にこぼれたり、
廊下にこぼれると、これを布で拭き取った後、机、廊下
にアルコールによるしみ跡が残ることがある。本発明
は、耐水性は勿論のこと、この耐アルコール性も良好で
ある優れた光沢を持つ皮膜を与え、かつ作業性の高い樹
脂水性エマルジョンを提供することを目的とする。

〔課題を解決する具体的手段〕

アルコールによるしみ跡がつかず、優れた光沢を持つ
皮膜を与える作業性の高いエマルジョンは、常温架橋性
の樹脂水性エマルジョンにより与えられる。

即ち本発明は、ポリウレタン樹脂の固型分100重量部
の存在下に次の（ａ）〜（ｄ）のビニル単量体混合物ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体１〜20重量％ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜40重量％（但し、ａ）,b）,c）及びｄ）成分の和は100重量％で
ある）を100〜1000重量部の割合で混合した重合性混合物の水
分散液を乳化重合して得た樹脂水性乳化液（Ａ）に、ヒ
ドラジド基（−NH・NH₂）を２個以上有する架橋剤
（Ｂ）を配合することを特徴とする樹脂水性エマルジョ
ンの製造方法を提供するものである。

〔ポリウレタン樹脂〕

ポリウレタン樹脂としてはジャーナルオブコーティン
グテクノロジーのvol.58,No.738,1986年７月刊59〜51頁
及び特開昭59−138211号公報に記載されるような、分子
量が200〜4000のポリオールとイソシアネート基（−NC
O）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反
応させて得られるウレタンプレポリマーをウレタン用鎖
伸長剤で更に高分子量化したものを酸またはアルカリで
イオン化したポリウレタンやウレタンプレポリマーで示されるポリエーテル基を有する鎖伸長剤で高分子量
化した次式で表わされるノニオン性グループを備えたポ
リウレタンが使用できる。

ポリウレタン原料のポリイソシアネートとしては芳香
族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で、例えば
1,5−ナフテンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソ
シアネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネ
ート類、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネー
ト、等例として挙げられる。

又、ポリオール類としては一般のウレタン製品に使用
されるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポ
リブタジエングリコール類など、いずれも使用出来る。
ポリエーテル類としては水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、等
活性水素を有する化合物を開始剤原料として通常、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等を開環付加重合させて作
られる。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル1,3
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等飽和及び不飽和の
低分子グリコールと二塩基性酸との縮合により得られ
る。その他ポリチオエーテル類、ポリアセタール類も使
用出来る、これらのウレタンポリマーを得るには通常ポ
リオール類のCPRを低くし（CPRについてはJIS K1557に
準ずる）、30〜150℃程度の反応温度で合成される、合
成時のポリイソシアネート／ポリオールの配合モル比は
ポリオール類の水酸基１個に対しイソシアネート基0.5
〜2.5モル使用される。

鎖伸長剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノー
ルアミン、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、又ジアミノエタン、1,6
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,2
−プロピレンジアミン、ヒドラジン、等であり、単独又
は混合使用される。

酸としては塩酸等の無機酸及び酢酸等の有機酸が、ア
ルカリとしては第３級アミン類、アンモニア等が使用さ
れる。

なお、ウレタンプレポリマーの製造、ウレタンプレポ
リマーの高分子量化、アニオン化、カチオン化もしくは
ノニオン化は、ポリウレタンの重合性混合液をつくる
際、ビニル単量体混合物内で行なってもよい。

〔ビニル単量体混合物〕

単量体混合物は、ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体１〜20重量％ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４） 25〜75重量％ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８） 10〜55重量％ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜40重量％（単量体ａ〜ｄの合計は100重量％である）よりなる。

ａ）成分は、乳化重合して得られる共重合体に架橋性
のカルボニル基もしくはアルデヒド基を導入するために
用いられるビニル単量体で、分子中に少なくとも１個の
アルド基又はケト基と重合可能な二重結合を有する単量
体、すなわち重合可能なモノオレフィン性アルド化合物
又はケト化合物である。そして、カルボニル基としてエ
ステル結合のみを有する化合物は、勿論その単量体には含まれな
い。その単量体としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトン）、一般式（式中、R¹はＨ又はCH₃、R²はＨまたは１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基、R³は１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、R⁴は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を示す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセ
トンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、
ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいものはジアセトンア
クリルアミド、アクロンイン及びビニルメチルケトンで
ある。これらの単量体は、共重合体中に２種以上含まれ
ていてもよい。

ｂ）成分のメタクリル酸アクリルエステルは、皮膜に
硬さ、強靭さを付与するもので、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ノルマル−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸−２−ブチルが使用される。

ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜に可
撓性、弾力性を付与するもので、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル等が使用される。

ｄ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、エチ
レン、塩化ビニル等が挙げられる。これらは得られる共
重合体エマルジョンの最低造膜温度の調整や、共重合体
中に官能基を導入する為に０〜40重量％の割合で使用さ
れる。

ａ）成分のカルボニル基もしくはアルデヒド基を有す
るビニル単量体の使用量が単量体混合物中の１重量％未
満では、皮膜の架橋密度が低く耐アルコール性の向上が
無い。逆に20重量％を越えては皮膜が硬くなりすぎた
り、耐候性が低下する。

ｂ）成分のメタクリル酸アルキルエステルの使用量が
ビニル単量体混合物中の25重量％未満では皮膜の硬さ向
上が望めず、皮膜が傷つき易い。逆に75重量％を越えて
は皮膜が脆いものとなり易い。

ｃ）成分のアクリル酸アルキルエステルの使用量が10
重量％未満では皮膜の弾性が損われる。皮膜に弾性を与
えるには酢酸ビニル、ブタジエン等を代りに用いてもよ
いが、皮膜の耐水性、耐候性が低下するので少なくとも
アクリル酸アルキルエステルを単量体混合物中10重量％
以上用いる。逆に55重量％を越えては皮膜の硬さが低下
しすぎるので好ましくない。

〔乳化重合〕

乳化重合は、ポリウレタン水性分散液に、ビニル単量
体混合物をそのまま、又は界面活性剤を加えて混合、乳
化し、次いで40〜100℃の温度で、重合開始剤を用いて
行なっても良いし、ポリウレタンとビニル単量体混合物
を界面活性剤を含有する水中に添加し、撹拌、混合して
行なっても良い。いろいろな方法が使用できる。

乳化重合後、温度を下げ、中和してpHを７前後として
後、架橋剤を加える。

架橋剤としては、分子中に少なくとも２個のヒドラジ
ド基（−NHNH₂）を有するもので、たとえば２〜10個特
に４〜６個の炭素原子を含有する下記のジカルボン酸ジ
ヒドラジドがあげられる。蓚酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド及び／又はイタコン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素
原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、たとえばエ
チレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒド
ラジン及びブチレン−1,4−ジヒドラジン。および、一
般式〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは
水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル又は無水マレイン酸の各単位であり、Ｂはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能な
他の単量体である。また、l,m及びｎは下記の各式２モル％ｌ100モル％０モル％ｍ＋ｎ98モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％を満足せしめる数を示す。〕で表わされる水溶性酸ヒドラジド系ポリマーが利用でき
る（特公平１−45497号、同１−13501号、特開昭54−11
0248号）。

架橋剤は、共重合体を構成するビニル単量体混合物中の
ａ成分のカルボニル基および／又はアルデヒド基の合計
のモル数に対してヒドラジド基のモル数が0.01〜2.5当
量になる割合で配合される。

ポリウレタン100重量部に対し、ビニル単量体混合物
は100〜1000重量部、好ましくは200〜500重量部の割合
で使用される。100重量部未満では得られる皮膜の耐ア
ルコール性の向上が少なく、逆に1000重量部を越えると
皮膜の光沢が損われる。

〔常温架橋性樹脂水性エマルジョン〕

このようにして調整された水性エマルジョンは、必要
により消泡剤、造膜助剤、可塑剤、増粘剤、染料、顔
料、充填剤、凍結防止剤等が配合されてクリアーコート
剤、トップコート剤、塗料、アンドーコート剤、布、紙
の含浸剤として利用される。また、本発明の水性エマル
ジョンに、常温架橋性水性エマルジョン（特開昭54−11
0248号、同62−72742号、特公平１−13501号等）や常温
架橋性を阻害しない水性エマルジョンを本来の性能を損
なわない範囲で加えることは出来る。

〔実施例等〕

実施例１フラスコ内を窒素シール下で、ポリエーテルBPX−33
104gを、次いでキシリレンジイソシアネート 63gを仕込
み温度を75−80℃に上昇させた。若干発熱反応であっ
た。反応生成物のNCO％を測定しつつ反応終了を確認し
た後、ジメチロールプロピオン酸 7.4g及び1,4−ブタン
ジオール 10.9gを加え、前工程と同様に反応温度を75゜
〜80℃に保った。粘度が次第に上昇し撹拌しずらくなっ
た時点でジオキサン 80gを加え、さらに反応を継続し粘
度上昇の時点で赤外吸収スペクトルでNCO基の残存がほ
ぼないことを確認した後、アンモニア水 104gを加え30
分をかけ内温を35℃に下げた。

上記ポリウレタンの入ったフラスコ内に、メタクリル
酸メチル 228g、アクリル酸ノルマルブチル 72g、アク
リル酸 5gをよびアクロレイン 10gを加えた後、ポリエ
チレンオキサイドノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム塩の25％水溶液 16g及びラウリル硫酸ナトリウム 2.6
gを水 250gに溶解した液を更に加え、撹拌、混合して乳
化液とした。

この乳化液を80℃まで１時間かけて昇温し同温度で過
硫酸カリウムの３％水溶液40gを３時間かけてフラスコ
内に添加し、更に同温度で１時間保持して乳化重合を終
了した。これを20℃まで冷却後、セバチン酸ジヒドラジ
ドの10％水溶液210gを加え、最低造膜温度が約35℃、固
型分約45％の常温架橋性樹脂エマルジョンを得た。

比較例１実施例１で得たポリウレタンの入ったフラスコ内にメ
タクリル酸メチル 233g、アクリル酸ノルマルブチル 77
g、およびアクリル酸 5gを加えた後、以下実施例１と同
様に乳化重合を行なって非架橋性の樹脂水性エマルジョ
ンを得た。

実施例２〜6,比較例２〜３フラスコ内に米国サンカーインダストリーズ社（SANN
COR INDUSTRIES INC.）製ポリウレタン水分散液“サン
キュアー・ウォーターボーン＃898"（商品名、固型分35
％）300gに水 50g加えた。これを80℃まで昇温後、表１
に示したビニル単量体混合物およびそのビニル単量体の
合計と同重量の３％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を混
合して得た乳化液とビニル単量体混合物に対して20重量
％の３％過硫酸カリウム水溶液を３時間で添加し、同温
度で１時間保持して乳化重合を終了した。ついで、常温
まで冷却後、アジピン酸ジヒドラジドの10％水溶液を表
１の割合で配合して樹脂エマルジョンを得た。

比較例４ポリウレタン水分散液“サンキュアー・ウォーターボ
ーン＃898"（商品名）の35％水溶液を被覆材として用い
た。

比較例５サンキュアー＃898（固型分35％）と非架橋性のメタ
クリル酸メチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル
酸三元共重合体（組成比は表１中の（Ａ）に示す）水性
エマルジョン（MFT50℃、固型分45％）を等量混合して
被覆材を調製した。

比較例６メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
三元共重合体（MFT35℃）を被覆材として用いた。

〔被覆材評価〕

実施例１〜４、比較例１〜６で得た被覆材をナラ板、
ステンレス鋼板およびガラス板上に100ミクロンの皮膜
が得られるようにして塗布し、100℃で10分間乾燥させ
て皮膜を得、これを試料とした。

〔評価方法〕

実施例１〜６、比較例１〜６で得た被覆材を次の方法
で評価した。結果を表１に示す。

試料はいずれも100ミクロンの肉厚が得られるように
塗布し、100℃で15分間乾燥したものを使用した。

１）密着性皮膜にナイフでマス目（100個/cm²）作り、このマス
目にニチバン（株）の粘着テープ“セロテープ”（商品
名）を貼着し、テープを押圧後、引きはがし、試験板上
に残ったマス目の数を調べるテストにより行なった。結
果は○（95％以上残る）、△（95〜50％残る）、×（50
％未満残る）の三段階で示した。

２）耐水白化性前述の方法によりガラス板上塗布した試料を40℃の水
中に48時間浸漬し、塗膜の白化度を目視により観察して
評価した。

○（白化認められず）、△（わずかに白化）、×（白
化）。

３）耐アルコール性前述の方法によりガラス板上に塗布した試料を20℃の
アルコールに24時間浸漬して塗膜のフクレやハガレの異
状を目視により観察した。

○（異状なし）、△（軽度の異状が見られる）、×（大
きな異状が見られる）。

４）耐ブロッキング性前述の方法によりガラス板上に塗布し乾燥して得た皮
膜上に、さらに布を敷き、その上に500gの荷重をのせ、
40℃の恒温室に一日放置した後、荷重とさらし布を取り
去り、皮膜上のさらしの跡の程度を観察した。○（さら
し跡無し）、△（わずかに有り）、×（明確に有り）５）光沢前述の方法によりなら板上に塗布した試料の光沢を目
視により観察した。

○（光沢良）、△（やや劣る）、×（光沢不良）。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 33/04 75:04） (56)参考文献特開平４−81447（ＪＰ，Ａ) 特開平２−92915（ＪＰ，Ａ) 特開平１−289804（ＪＰ，Ａ) 特開平３−195737（ＪＰ，Ａ) 特開平４−41517（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−212455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60,8/00,8/30 C08F 220/00 - 220/70,283/00 C08L 33/00 - 33/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン樹脂の固型分100重量部の存
在下に、次の（ａ）〜（ｄ）のビニル単量体混合物ａ）カルボニル基もしくはアルデヒド基含有エチレン性
不飽和単量体１〜20重量％ｂ）メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜４）25〜75重量％ｃ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜８）10〜55重量％ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜40重量％（但し、ａ）,b）,c）及びｄ）成分の和は100重量％で
ある。）を100〜1000重量部の割合で混合した重合性混合物の水
分散液を乳化重合して得た樹脂水性乳化液（Ａ）に、ヒ
ドラジド基（−NH・NH₂）を２個以上有する架橋剤
（Ｂ）を配合することを特徴とする樹脂水性エマルジョ
ンの製造方法。