JP2002114942A

JP2002114942A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2002114942A
Application number: JP2001232817A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Shiono; 忠利塩野; Takayoshi Yagisawa; 敬良八木沢; Jiro Nishiguchi; 滋朗西口
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐屋外汚染性に優れ且つ塗装作業性、低温物
性、耐候性等に優れた水性塗料組成物を提供する。【解決手段】重合性不飽和単量体を用いて多段階の乳化
重合により製造される乳化重合体（Ｉ）であって、多段
で使用される全重合性不飽和単量体からなる共重合体の
理論ガラス転移温度が３０℃以上であって、該重合性不
飽和単量体がカルボニル基含有重合性不飽和単量体を含
み、且つそのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジ
イソシアネート化合物、ポリオール、カルボキシル基含
有ジオール及びヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体
との反応によって得られる不飽和ポリウレタン樹脂を高
分子乳化剤として用いて製造される乳化重合体（Ｉ）、
ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するヒドラジン
誘導体（II）を含む水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築構造物外壁等
への保護と美観維持に有用な水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、塗料、インキ、接着
剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物
化等の点から、有機溶剤型から水性型への転換が進めら
れている。一般に水性塗料には、ビヒクル成分としてア
クリル系共重合体エマルジョンが使用されている。該エ
マルジョンによれば、耐候性や硬度に優れた塗膜が得ら
れるが、耐水性、低温物性等に難点があった。

【０００３】一方、市場では塗膜弾性や強靭性等のニー
ズも高まっており、該水性塗料としてウレタン樹脂を用
いることが検討されつつある。これまでウレタン機能を
付与した水性塗料として例えば、カルボニル基含有水性
ポリウレタン樹脂とヒドラジド化合物からなる常温硬化
型水性塗料（特公平８−３０１９号公報等）等が提案さ
れている。該塗料によれば、耐水性等に優れた塗膜を形
成できるが、水性ポリウレタン樹脂の固形分を高くする
ことが困難であるために組成物全体としても低固形分と
なり、塗料として使用する際に、垂れやすくなる等、塗
装作業性に問題があった。

【０００４】そこで本出願人はウレタンの機能とアクリ
ルの機能を兼ね備えた水性塗料として、多段のうちの一
段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化
剤成分として用いることにより製造される高固形分の乳
化重合体からなる常温硬化型水性塗料（特開平１１−５
０００２号公報、特開平１０―２５９３５６公報）等を
提案した。該塗料によれば、塗装作業時に垂れることな
く、且つウレタン樹脂のもつ低温物性とアクリル樹脂の
もつ耐候性、硬度等の両方の長所を有する塗膜を形成で
きるが、屋外に塗装された場合において、大気中の汚染
物質や風雨等により、溶剤系塗料よりも汚れやすく、水
洗しても汚れが落ち難いという水性塗料特有の欠点を有
していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、多段のうちの一段の乳
化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分
として用い、且つ該重合性不飽和単量体からなる共重合
体の理論ガラス転移温度が３０℃以上となるように選択
された高固形分の乳化重合体を塗膜形成成分とすること
により、塗装作業性、低温物性、耐候性、硬度等の長所
を保持したまま、耐汚染性が向上することを見出し、本
発明を完成した。即ち本発明は、１．水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体
（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重
合体（Ｉ）であって、多段で使用される全重合性不飽和
単量体からなる共重合体の理論ガラス転移温度が３０℃
以上であって、該重合性不飽和単量体（Ａ）がカルボニ
ル基含有重合性不飽和単量体（ａ）を含み、且つそのう
ちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジイソシアネート
化合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、カルボキシル基含有
ジオール（ｄ）及びヒドロキシル基含有重合性不飽和単
量体（ｅ）との反応によって得られる不飽和ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として用いて製造される乳
化重合体（Ｉ）、及び架橋剤として１分子当り少なくと
も２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有す
るヒドラジン誘導体（II）を含む水性塗料組成物、２．カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）を含む
重合性不飽和単量体を乳化重合して得られる乳化重合体
（III）をさらに含む１項に記載の水性塗料組成物、３．造膜助剤（Ｃ）を水性塗料組成物中の全樹脂固形
分に対して５〜４０重量％含有する1項または２項に記
載の水性塗料組成物、に関する。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される乳化重合体
（Ｉ）は、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量
体（Ａ）を不飽和ウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤と
して用いて多段階で乳化重合して製造されるものであ
る。

【０００７】重合性不飽和単量体（Ａ）重合性不飽和単量体（Ａ）は乳化重合体（Ｉ）の製造に
おいて多段で使用される全重合性不飽和単量体からなる
共重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上と
なるように選択されることが必須であり、さらには該温
度が３０〜８０℃、さらには３５℃〜８０℃であること
が好適である。該温度が３０℃未満では、本発明組成物
による塗膜を屋外に暴露したときの耐汚染性が悪く、塗
膜を水洗しても汚れが落ち難いため好ましくない。

【０００８】ここでいう全重合性不飽和単量体からなる
共重合体の理論ガラス転移温度Ｔｇは（絶対温度Ｔ
ｇ’とする）は共重合成分である各重合性不飽和単量体
のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式から算
出することができる。

【０００９】１／Ｔｇ’＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋…
＋Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ式中、Ｗ_１、Ｗ_２、… Ｗ_ｎは乳化重合体（Ｉ）の製造
に使用された全重合性不飽和単量体に対する各重合性不
飽和単量体の重量分率、Ｔ_１、Ｔ_２、… Ｔ_ｎは各重合
性不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度（絶対
温度）を示す。

【００１０】上記重合性不飽和単量体（Ａ）はカルボニ
ル基含有不飽和単量体（ａ）を含むものであり、該カル
ボニル基含有不飽和単量体（ａ）としては、例えばアク
ロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトン
メタクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭
素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケト
ン）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリ
ルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適であ
る。

【００１１】乳化重合体（Ｉ）の製造においては、多段
のうち少なくとも１段以上の重合において、該カルボニ
ル基含有重合性不飽和単量体（ａ）を使用することが必
須であり、多段で使用される全重合性不飽和単量体の合
計重量に対してカルボニル基含有重合性不飽和単量体
（ａ）が０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、その他の重合性不飽和単量体が９９．９〜７０重量
％、好ましくは９９〜９０重量％の範囲内となるように
用いることが好適である。特に、多段のうち最後の段の
重合において、カルボニル基含有重合性不飽和単量体
（ａ）がその段で使用される全重合性不飽和単量体の合
計重量に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜５０重
量％の範囲内が好適である。

【００１２】その他の重合性不飽和単量体としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のア
ルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜
８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニル
トルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルア
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナト
リウム塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロ
リドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピ
オン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル
等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選
択されるが、上述の通り全重合性不飽和単量体からなる
共重合体の理論ガラス転移温度が３０℃以上となるよう
に選択されることが必須である。

【００１３】不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジイソシアネート化
合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、カルボキシル基含有ジ
オール（ｄ）、及びヒドロキシル基含有重合性不飽和単
量体（ｅ）の反応によって得られる樹脂であり、上記乳
化重合体の製造において、多段の内の少なくとも１段階
の乳化重合時に配合され、高分子乳化剤として働くもの
である。

【００１４】上記ジイソシアネート化合物（ｂ）として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソジ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適であ
る。

【００１５】ポリオール（ｃ）としては、低分子量グリ
コール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、
それぞれ単独に用いてもよく、また、２種以上を混合し
て使用してもよい。該ポリオール（ｃ）としては数平均
分子量が６２〜１０，０００の範囲が好ましく、該数平
均分子量が６２より小さいとウレタンの軟質部分がなく
なり、１０，０００より大きいと合成時の取扱いが困難
になるので好ましくない。

【００１６】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げら
れ、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良
い。

【００１７】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエステルポリオールなどが
挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、グリコ
ール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げら
れ、エステル化反応、エステル交換反応等公知の方法で
容易に製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環反応によって得られるポリエステル
ジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含む。

【００１８】カルボキシル基含有ジオール類（ｄ）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ
等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロ
キシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒ
ドロキシカルボン酸を併用することもできる。

【００１９】本発明においてヒドロキシル基含有重合性
不飽和単量体（ｅ）は、不飽和ポリウレタン樹脂に不飽
和基を導入するために使用されるものであり、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールーモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−δ−
バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート類、アリルアルコール、グリセロ
ールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテ
ル等のアリル化合物：及びこれ等のアルキレン（炭素数
２〜４）オキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル
数は通常０〜３０モル、好ましくは１０〜２０モル）な
どが挙げられる。

【００２０】該不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に
おいて、前記した（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成
分の他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必
要に応じて１価アルコールを使用しても良い。これ等
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の使用割合は種
々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基
と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好ましく
は１：１〜１：２．５になるようにする。１：１より小
さいと末端がイソシアネートとなり、重合性不飽和単量
体（Ａ）からなる共重合体とのグラフトとなる部分が少
なくなり、一方１：３より大きいと反応しない過剰の水
酸基成分が多くなり乳化重合体（Ｉ）製造時のエマルジ
ョン安定性を低下させるので好ましくない。

【００２１】このうち（ｅ）成分の使用量はイソシアネ
ート基１当量に対し０．０１〜１、好ましくは０．０２
〜０．８当量である。０．０１より少ないと重合性不飽
和単量体（Ａ）からなる共重合体とのグラフトとなる部
分が少なくなり物性面での改良効果に乏しくなり、１よ
り多いと不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）中の重合性不飽
和基量が過剰となり、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の
貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。

【００２２】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造
は、特に限定されないが、前記した（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）成分を一度に反応させてもよいし、多
段的に反応させる方法、例えばジイソシアネート（ｂ）
とポリオール（ｃ）の一部とカルボキシル基含有ジオー
ル（ｄ）とを反応させてイソシアネート末端でプレポリ
マーを合成した後、ポリオール（ｃ）の残りとヒドロキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）を反応させる
方法などによって製造してもよい。反応は通常４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。
この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応にお
いて使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系
触媒などを用いてもよい。また、エチレン性不飽和化合
物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ
−ベンゾキノンなどを使用することができる。

【００２３】上記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
反応は、有機溶剤中で行っても良いが、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイ
ソシアネート基に不活性で且つ水との親和性の大きい有
機溶剤中で行うことが望ましい。

【００２４】このように製造された不飽和ポリウレタン
樹脂（Ｂ）中の酸価は、樹脂固形分１ｇ当り５〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるが特に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましい。この範囲外では水溶化または水分散化が
困難であったり、塗膜にした場合、耐水性などが低下す
るので望ましくない。

【００２５】乳化重合体（Ｉ）本発明で使用される乳化重合体（Ｉ）は、水及び乳化剤
の存在下で、重合性不飽和単量体（Ａ）を用いて多段階
で乳化重合して製造される乳化重合体であり、そのうち
の少なくとも１段階の乳化重合を不飽和ポリウレタン樹
脂（Ｂ）を高分子乳化剤として用いて製造される。

【００２６】本発明においては、多段のうち、いずれの
段階の乳化重合でも、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を
高分子乳化剤として配合することができるが、本発明組
成物から得られる塗膜のウレタン成分による弾性や強靭
性を効果的にするためには、最後の段階の乳化重合で配
合することが好ましい。

【００２７】多段階の乳化重合として、具体的には、ま
ず内部層成分を形成する重合性不飽和単量体の混合物
を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の
乳化重合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中
に、外層成分を形成する重合性不飽和単量体混合物を不
飽和ウレタン樹脂（Ｂ）の存在下で、重合開始剤を使用
して第２段階以降の乳化重合を順次同様に行うことが挙
げられ、それにより少なくとも１層がウレタングラフト
共重合成分である複層構造を有する乳化重合体の粒子水
分散液を得るものである。

【００２８】不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用した
乳化重合の方法としては、例えば、重合性不飽和単量
体、及び不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）混合物を水に分
散せしめ、重合開始剤を添加して加熱攪拌する方法、重
合性不飽和単量体、及び不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）
混合物の水性乳濁液を調製し、その水性乳濁液を、重合
開始剤を含む水に添加しつつ加熱攪拌する方法等により
行うことができる。

【００２９】重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニ
トリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過
酸化物等既知のものを用いることができ、重合温度を下
げる目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
等の還元剤を用いることもできる。

【００３０】乳化剤としては、不飽和ポリウレタン樹脂
（Ｂ）以外に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤などが挙げられる。本発明においては特にポリオ
キシアルキレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が塗料
貯蔵安定性の点から好適である。

【００３１】このとき必要に応じて、中和剤、乳化剤等
を使用できる。中和剤としては、カルボキシル基を中和
できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プ
ロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙
げられる。その使用量は、カルボキシル基１当量に対し
て０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．３当量とな
るような割合が好ましい。

【００３２】上記のようにして得られた乳化重合体
（Ｉ）において、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、乳
化重合体（Ｉ）全固形分中に０．１〜５０重量％、好ま
しくは１〜５０重量％となる量で含まれることが好適で
ある。０．１重量％未満では、ウレタンの特性を発揮さ
せることが難しくなり、一方５０重量％を越えると高固
形分化するエマルジョンの合成が困難になるので好まし
くない。さらに前記不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）を高
分子乳化剤として配合する段階の乳化重合では、その段
で配合される不飽和ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び重合性
不飽和単量体の合計固形分中に該重合性不飽和単量体成
分を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含むこと
が好ましい。これより少ないとエマルジョンの合成が困
難になるので好ましくない。

【００３３】ヒドラジン誘導体（II）本発明で架橋剤として使用されるヒドラジン誘導体（I
I）は、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド
基又はセミカルバジド基を有するものであり、例えば蓚
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素
原子を有する飽和脂肪酸カルボン酸ジヒドラジド；マレ
イン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソ
フタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒド
ラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニト
リロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，
２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ
酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル
基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化
物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒド
ラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒド
ラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシ
アネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシア
ネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化
合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒ
ドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得
られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化
合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性
水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示
のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能
セミカルバジド、或いは該多官能セミカルバジドと水系
多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３
５８号、特開平８−２８３３７７号、特開平８−２４５
８７８号参照）等が挙げられる。

【００３４】該ヒドラジン誘導体（II）は、乳化重合体
（Ｉ）中に含まれるカルボニル基の１モルに対してヒド
ラジン誘導体（II）中のヒドラジド基またはセミカルバ
ジド基が０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１．
５モルとなるように配合される。該ヒドラジン誘導体
（II）の配合割合が０．０１モル末端では、十分な架橋
効果が得られず造膜時の脆弱性の問題が発生し、２モル
を越えても所望の架橋効果以上の効果を得ることはでき
ない。

【００３５】乳化重合体(III) 本発明組成物においては造膜性を向上させ、また、最終
的に得られる塗膜に弾性を付与する目的からカルボニル
基含有重合性不飽和単量体（ｆ）を含む重合性不飽和単
量体を乳化重合して得られる乳化重合体（III）をさら
に配合することが望ましい。該乳化重合体(III)は、乳
化重合体（Ｉ）／乳化重合体（III）固形分重量比で９
９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０
の比で配合することができる。

【００３６】カルボニル基含有重合性不飽和単量体(ｆ)
は、上記カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ａ）と
同様のものが使用でき、他の重合性不飽和単量体として
は乳化重合体（Ｉ）の説明で列記した中から選ぶことが
できる。

【００３７】特に乳化重合体（III）において、これら
重合性不飽和単量体は、乳化重合体（Ｉ）、及び乳化重
合体（III）の製造に使用される合計の全重合性不飽和
単量体からなる共重合体の理論ガラス転移温度Ｔｇが２
５℃以上となるように選択されることが望ましい。該温
度Ｔｇ（絶対温度）をＴｇ”とすると以下のように計算
することができる。

【００３８】１／Ｔｇ”＝（Ｗ_１'／Ｔ_１＋Ｗ_２'／Ｔ_２
…＋Ｗ_ｎ'／Ｔ_ｎ）式中、Ｗ_１'、Ｗ_２'…Ｗ_ｎ'は乳化重合体（Ｉ）及び乳
化重合体(III)の製造に使用される合計の全重合性不飽
和単量体に対する各重合性不飽和単量体の重量分率、
Ｔ_１、Ｔ_２…Ｔ_ｎは各重合性不飽和単量体のホモポリマ
ーのガラス転移温度(絶対温度)を示す。

【００３９】水性塗料組成物本発明の水性塗料組成物は乳化重合体粒子を主成分と
し、且つ組成物の理論ガラス転移温度が高いことから、
造膜助剤（Ｃ）を組成物からなる塗膜の最低造膜温度が
０℃以下となるように、具体的には水性塗料組成物の全
樹脂固形分に対して５〜４０重量％含有することが望ま
しい。５重量％未満では造膜性が不十分となり、一方４
０重量％を超えると造膜助剤（Ｃ）が塗膜中に残存し、
最終的に得られる塗膜の耐汚染性が低下するため好まし
くない。造膜助剤（Ｃ）としては特に限定しないが親水
性の高沸点のアルコールやエステル系の溶剤等が実用上
好ましく、具体的にはエチレングリコール、テキサノー
ル、ジエチルアジペート、エチレングリコールヘキシル
エーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、ジ
プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テキサノ
ールイソブチルエーテル等が挙げられる。

【００４０】本発明において塗料を製造するにあたって
は、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡
剤、可塑剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、
防錆剤、硬化触媒等、それぞれの目的に応じて適宜選択
し組み合わせて配合することができる。

【００４１】本発明の水性塗料組成物は常温で硬化する
ことができるが、強制乾燥や加熱硬化させてもよい。ま
た、鋼板などの金属、セメント系構造物、その他の無機
質硬化体等、もしくは該被塗物にあらかじめ形成した下
塗り塗膜や通常シーラーと呼ばれる下塗り上に塗装する
ことができる。

【００４２】その塗装方法は特に制限するものではな
く、従来公知の塗装方法を用いることができる。すなわ
ち、コテ塗り、刷毛、ローラー、スプレー塗装などがあ
げられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４４】不飽和ポリウレタン樹脂の製造容量４リットルの４つ口フラスコに、「プラクセル２０
５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオ
ール）６６０ｇ、ジメチロール酪酸１１１ｇ、「キョー
ワノールＤ」（協和醗酵社製、テキサノールイソブチル
エーテル）３２５ｇを撹拌下で加え、８０℃に昇温し
た。均一になったところで、この中にイソホロンジイソ
シアネート６６６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終
了後、そのまま８０℃に保ち、イソシアネート価が６５
以下になった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート
１３９ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネ
ート価が２５以下になった時点でエチレングリコール２
１２ｇを加えた。そのまま８０℃に保ち、イソシアネー
ト価が５以下になった後に冷却し、固形分７７重量％の
不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４５】乳化重合体（Ｉ）の製造製造例１容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４８ｇ
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオ
キシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発
分３０％）０．６ｇを加え、窒素置換後、８５℃に保っ
た。この中に過硫酸アンモニウム０．８ｇを下記組成
（理論Ｔｇ４５℃）のプレエマルジョンを滴下する直
前に加えた後、該プレエマルジョンを３時間かけて滴下
した。（１段目）脱イオン水２７１ｇメチルメタクリレート４２０ｇスチレン１０５ｇｎ−ブチルアクリレート６７ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１０５ｇダイアセトンアクリルアミド３８ｇ２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」５０ｇ過硫酸アンモニウム１．５ｇ滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に冷却した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成（理論Ｔｇ１
０℃）のプレエマルジョンを２時間かけて滴下した。（２段目）不飽和ポリウレタン樹脂溶液１３０ｇメチルメタクリレート７５ｇｎ−ブチルアクリレート６８ｇダイアセトンアクリルアミド７ｇトリエチルアミン５．１ｇ過硫酸アンモニウム０．６ｇ脱イオン水３７３ｇ滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．５重量％、粘度１７
ｃＰ、ｐＨ６．６、粒子径２５２ｎｍ、及びアクリル部
の理論Ｔｇが３９℃の乳化重合体水分散液（Ｉ−１）を
得た。

【００４６】製造例２〜５、比較例用の製造例１〜２製造例１において、滴下する各段階のプレエマルジョン
中のモノマーを表１に示す組成とする以外は製造例１と
同様の操作を行い、表１に示す性状を有する乳化重合体
水分散液（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）、及び（Ｉ−８）〜
（Ｉ−９）を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】製造例６容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３４４
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポ
リオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不
揮発分３０％）４．５ｇを加え、窒素置換後、７０℃に
保った。この中に過硫酸アンモニウム０．３ｇを下記組
成（アクリル部理論Ｔｇ１０℃）のプレエマルジョン
を滴下する直前に加えた後、該プレエマルジョンを２時
間かけて滴下した。（１段目）不飽和ポリウレタン樹脂溶液１３０ｇメチルメタクリレート７５ｇｎ−ブチルアクリレート６８ｇダイアセトンアクリルアミド７ｇトリエチルアミン５．１ｇ過硫酸アンモニウム０．６ｇ脱イオン水３７３ｇ滴下終了時から３０分間経過後、７５℃に昇温した。さ
らに３０分間経過後、この中に下記組成（理論Ｔｇ４
５℃）のプレエマルジョンを３時間かけて滴下した。（２段目）脱イオン水２７１ｇメチルメタクリレート４２０ｇスチレン１０５ｇｎ−ブチルアクリレート６７ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１０５ｇ２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇダイアセトンアクリルアミド３８ｇ「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」５０ｇ過硫酸アンモニウム１．５ｇ滴下終了時から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．５ｇを脱イオン水４０ｇに溶かした溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１
時間７５℃に保持して固形分４７．７重量％、粘度１２
７ｃＰ、ｐＨ６．１、及び粒子径１１８ｎｍ、アクリル
部の理論Ｔｇが３９℃の乳化重合体水分散液（Ｉ−６）
を得た。

【００４９】乳化重合体（III）の製造製造例７容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２．３ｇを加え、窒素
置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム
０．７ｇを添加し、添加１５分後から下記組成のプレエ
マルジョンを３時間かけて滴下した。ダイアセトンアクリルアミド７４ｇスチレン１０５ｇメチルメタクリレート２６９ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１０５ｇｎ−ブチルアクリレート１７６ｇヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」４９ｇ過硫酸アンモニウム１．５ｇ脱イオン水３１５ｇ滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム０．７ｇを脱イオン水７ｇに溶かした溶液を３
０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに２時
間８０℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。つい
でアンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５５重
量％、粘度３８ｃＰ、ｐＨは８．４、粒子径２３４ｎ
ｍ、及び理論Ｔｇが１８℃の乳化重合体水分散液（Ｉ−
７）を得た。

【００５０】乳化重合体（一段反応）の製造比較製造例３容量５リットルの４つ口フラスコに脱イオン水４００
ｇ、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２０ｇを加え、窒素置換
後、７０℃に保った。この中に下記組成（アクリル部理
論Ｔｇ３９℃）のプレエマルジョンを３時間かけて滴下
した。不飽和ポリウレタン樹脂溶液１３０ｇメチルメタクリレート３７５ｇｎ−ブチルアクリレート２４７．５ｇダイアセトンアクリルアミド４５．５ｇスチレン１０５ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１１３ｇ２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇトリエチルアミン５．１ｇ過硫酸アンモニウム２．５ｇ脱イオン水１０００ｇ滴下終了後から３０分間経過後、この中に、過硫酸アン
モニウム１．２５ｇを脱イオン水８０ｇに溶かした溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに
１時間７０℃に保持して固形分４０．２重量％の乳化重
合体水分散液を得たが、ろ過残渣が非常に多かった。得
られた乳化重合体水分散液（Ｉ−１０）は、粘度４．１
ｃＰ、ｐＨ７．２、及び粒子径４５８ｎｍであった。

【００５１】顔料ペーストの作成５リットルのステンレス容器に下記組成を配合し、撹拌
機にて２０〜４０分間撹拌して顔料ペーストを作成し
た。上水９６０重量部エチレングリコール２４０重量部ノプコスパース４４Ｃ（サンノプコ社製、顔料分散剤）６０重量部ＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製、消泡剤）８４重量部フジケミＨＥＣＫＦ−１００（フジケミカル社製、増粘剤）３６重量部チタン白２６４０重量部。

【００５２】水性塗料組成物の作成実施例１容量２リットルのステンレス容器に、乳化重合体水分散
液（Ｉ−１）を１０００重量部、アジピン酸ジヒドラジ
ド６．５重量部を入れ、撹拌して樹脂混合液（Ａ−１）
を得た。次いで、別の容量１リットルのステンレス容器
に顔料ペースト２０１重量部を入れ、さらに樹脂混合液
（Ａ−１）４７５重量部、造膜助剤としてテキサノール
１８重量部を撹拌しながら入れ、アンモニア水でｐＨ７
〜９に調整し、水性塗料組成物（Ｂ−１）を得た。

【００５３】実施例２〜９及び比較例１〜３実施例１において配合組成を表２とする以外は実施例１
と同様にして樹脂混合液（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得
た。次いで顔料ペースト、各樹脂混合液、造膜助剤を表
３に示す配合とした他は同様にして塗料（Ｂ−２）〜
（Ｂ−１３）を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】（注１）「ＳＸ−６０１」：旭化成工業社
製、商品名、セミカルバジド基含有化合物、固形分４５
％、ブチルセロソルブ／水（３４／２１）溶液、−ＮＨ
ＣＯ−ＮＨＮＨ_２含有量４．８ミリモル／ｇ樹脂

【００５６】

【表３】

【００５７】塗装試験７０×１５０×０．８ｍｍボンデ板両面に「エスコ」
（関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下
塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、
この片面に上記の通り得られた各塗料を上水で０〜８％
希釈してエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗
装した。２時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーに
て１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗り重ねた。得られた各試
験板を以下の試験に供した。結果を表４に示した。

【００５８】（１）耐屋外汚染性上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で２時間乾燥させた後、屋外南側に３０°の角度
をつけて固定し、その状態のまま３ヶ月放置した後、塗
膜の汚れ具合を目視により以下の基準で評価した。 ◎：放置前と比較して全く汚れがわからない ○：放置前と比較して少々汚れているが、水洗でほぼき
れいに汚れが落ちる △：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗で若干汚れが
おちる。 ×：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗してもその汚
れが落ちない。

【００５９】（２）耐水試験上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で
評価した。 ◎：全く変化なし ○：部分的なフクレ △：全面的なフクレ ×：塗料が溶出（３）耐水試験前記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、５日後に試験板を引き上げて塗面を目視で評
価した。 ◎：全く変化なし ○：部分的なフクレ △：全面的なフクレ ×：塗料が溶出。

【００６０】（４）促進耐候性試験上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、サンシャインウェザオメ
ーターを用いて１，５００時間耐候性試験を行い、光沢
保持率を算出した。

【００６１】

【数１】

【００６２】（５）ツーコン硬度試験ガラス板に各塗料を６ミルブレードにて塗装し、１０日
間室温で乾燥後、ツーコン硬度を測定した。数値が大き
いほど硬いことを示す。

【００６３】（６）ＪＩＳＡ６９０９防水規格関
連試験伸び試験「アレスゴムタイルラフ」（関西ペイント株式会社製、
外装用厚付用主剤）を２ｍｍブレードでひき塗りした板
上に、２４時間後、各塗料をそれぞれ１００ｇ／ｍ^２に
なるように刷毛で塗装した。さらに２時間後、同様に同
じ塗料で塗り重ねた。その後ＪＩＳＡ６９０９の規
格に準じて養生し、２号ダンベルで打ち抜いたものを試
験片とし、２０℃および−１０℃で伸び試験を行った。温冷繰返し試験下塗剤に「アレスゴムタイルシーラー」（関西ペイント
株式会社製、シーラー）を用いて、さらに上記と同様
にアレスゴムタイルラフ及び各塗料をそれぞれ塗装し試
験片を作成した。ＪＩＳＡ６９０９の温冷繰返試験
に準じて、〈水中１８時間浸漬〜−２０℃の恒温器中の
中で３時間冷却〜５０℃の恒温器中で５時間加温〉を１
サイクルとして１５サイクル試験後の塗膜面の状態を目
視で評価した。 ◎：塗膜に全く異常なし ○：塗膜の一部にフクレ △：塗膜の全体にフクレ ×：塗膜に割れが見られる。

【００６４】（７）塗装作業性各塗料を上水で希釈し粘度６８〜７０ＫＵに粘調し、脱
脂した３００×４５０×０．８のブリキ板上にＪＩＳ
Ｓ９０２４に規定された中毛のローラーブラシにて、
１１５〜１２５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗装後、素早く該塗
板を垂直に立てた。そのまま室温にて１６〜２４時間乾
燥後、塗膜面のたれ性及び肌を目視評価した。（たれ性） ◎：全くたれは認められない ○：わずかにたれは認められる △：はっきりしたたれは認められ、５ｍ離れた所からで
も認められる ×：全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大
きい（肌） ◎：肌、光沢とも良好 ○：ローラー目がやや認められるが光沢は良好 △：ローラー目は認められないが光沢が低い ×：たれがひどく評価できない。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物によれば、少な
くとも１層にウレタン成分を含む複層構造を有し、且つ
高Ｔｇのアクリル成分からなる乳化重合体がビヒクル成
分となるために、得られた塗膜は強靭でかつ柔軟性に優
れ、屋外に暴露された際の耐汚染性が良好であり、ま
た、塗膜が汚染された場合であっても水洗により容易に
除去できる利点を持つ。また、塗装作業性、低温物性、
耐候性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 KA15 KB13 KB19 4J034 CA02 CA04 CA22 CC03 CC07 CC08 CC09 CC12 CC23 CC26 CC45 CD05 DF01 DF12 DF14 DG03 DG04 DG05 DG06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 JA03 QC05 RA07 RA17 4J038 CA021 CC001 CC091 CE051 CG011 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CH141 CH151 CH201 CR071 DF011 DG082 DG112 DG122 DG132 DG202 DG212 DG272 DG282 JB17 MA08 MA10 NA01 NA03 NA05 NA11 NA23 PB05 PC02 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和
単量体（Ａ）を用いて多段階で乳化重合して製造される
乳化重合体（Ｉ）であって、多段で使用される全重合性
不飽和単量体からなる共重合体の理論ガラス転移温度が
３０℃以上であって、該重合性不飽和単量体（Ａ）がカ
ルボニル基含有重合性不飽和単量体（ａ）を含み、且つ
そのうちの少なくとも１段階の乳化重合を、ジイソシア
ネート化合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）、カルボキシル
基含有ジオール（ｄ）及びヒドロキシル基含有重合性不
飽和単量体（ｅ）との反応によって得られる不飽和ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）を高分子乳化剤として用いて製造さ
れる乳化重合体（Ｉ）、及び架橋剤として１分子当り少
なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基
を有するヒドラジン誘導体（II）を含む水性塗料組成
物。
【請求項２】カルボニル基含有重合性不飽和単量体
（ｆ）を含む重合性不飽和単量体を乳化重合して得られ
る乳化重合体（III）をさらに含む請求項１に記載の水
性塗料組成物。
【請求項３】造膜助剤（Ｃ）を水性塗料組成物中の全
樹脂固形分に対して５〜４０重量％含有する請求項1ま
たは２に記載の水性塗料組成物。