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JP2756537B2 - メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法 - Google Patents

メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法

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JP2756537B2
JP2756537B2 JP1154391A JP15439189A JP2756537B2 JP 2756537 B2 JP2756537 B2 JP 2756537B2 JP 1154391 A JP1154391 A JP 1154391A JP 15439189 A JP15439189 A JP 15439189A JP 2756537 B2 JP2756537 B2 JP 2756537B2
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EKUSON CHEM PATENTSU Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高い触媒活性で中乃至高水準のジエンの組
込み及び転化を行う橋架けビス−ラジカルメタロセン／
アルモキサン触媒系を使用して、高分子量EPDMエラスト
マーを製造する方法に関する。
〔発明の背景〕
オレフィンをベースとする弾性ポリマーは、エチレ
ン、α−オレフィン及びジエンモノマーの適当な共重合
によって製造することができる。かかるエラストマーで
最も一般的なものは、エチレンとプロピレンとコポリマ
ー（EPエラストマー）及び一般的にEPDMと呼ばれている
エチレン、プロピレン及びジンエンのターポリマーであ
る。通常のEPエラストマーは有機過酸化物などの硬化剤
を使用することによって硬化させることができるが、硫
黄及び硫黄を含む化合物を用いる硬化にはジエンの存在
が必要である。従って、EPDMエラストマーはEPコポリマ
ーの適さない数多くの硬化物としての用途においてその
利用法が見つけられる。現在までのところ、EPDMは通常
バナジウム化合物／有機アルミニウム触媒系を用いて商
業生産されている。
EPDMは他のタイプのエラストマーがそれ程適していな
い用途に対して望ましい性質を多く有している。EPDMは
顕著な耐候性及び耐酸性、及び高温及び低温性能特性を
有する。このような性質によってEPDMは特に、ホース、
ガスケット、ベルト、バンパーなどに使用されるエラス
トマーとして、プラスチック及び自動車工業におけるタ
イヤの側壁に対する配合成分として、及び屋根材の用途
に適している。さらに、EPDMはその電気的絶縁特性のた
めに、電線及びケーブルの絶縁材として特に良く適して
いる。
望ましくは、EPDMエラストマーは適度に速い硬化速度
及び硬化状態を有しているべきであり、従ってそのジエ
ン含量は比較的高い、好ましくは約３重量％よりも大で
あるべきである。EPDMエラストマーに対する硬化速度及
び硬化させた品物の最終的な性質は組込まれたジエンの
種類に依存する。例えば、ジエンの重量百分率が同程度
であるとした場合、ジエンとして５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ENB）を用いて製造したEPDMはジシクロ
ペンタジエン（DCPD）又は1,4−ヘキサジエン（HD）を
用いて製造したEPDMよりも硫黄硬化における硬化速度が
速いが、1,4−ヘキサジエンをターモノマーとして用い
たEPDMは良好な耐熱性を示すことが知られている。多く
の商業用途に用いるためには、EP又はEPDMは低い結晶化
度をさらに有するべきでり、本明細書中に記載した手法
に従って、示差走査熱量分析法（DSC）で測定した融解
熱が9cal/g以下、好ましくは3cal/g未満であるべきであ
る。EPDM物質がエラストマーの用途の多くに役立つよう
に、重量平均分子量が約110000以上、又はムーニー粘度
（127℃におけるML1+8）で表わした場合には10以上であ
るべきである。多くの用途においては、EPDMの分子量分
布は重量平均分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対す
る比、Mw/Mnが５未満、好ましくは３未満であることに
よって特徴付けられることがさらに望ましい。
EPDMの融解熱は結晶化度の大きさを測るのに通常用い
られている。結晶化度の大きさは引張り強度などの物理
的性質及びEPDM物質の加工法及び粘着力と相関している
ので、この特性はEPDMの実際上のすべての用途において
重要である。多くの商業用途においては、エラストマー
は一般にプラスチックよりも分子量がかなり大きいの
で、結晶化度が高すぎるとEPDM物質を常温で加工するの
が非常に難しくなる。さらに、良好な物理的性質はもち
ろん望ましい（例えば、ホース及びチューブ材料、又は
ワイヤー及びケーブルなどの用途において）が、結晶化
度が高過ぎるとEPDM物質は高い硬度と剛性を示すように
なり、表面は「ゴム状の」触感よりも「プラスチック
様」となり、しかも表面の粘着性が乏しくなる。
現行の多くのEPDM製造方法において高分子量EPDMエラ
ストマーの製造に使用される触媒は、四塩化バナジウ
ム、三塩化バナジル、アセチルアセトバナジウム、又は
トリアルコキシバナジル化合物などのバナジウム化合物
及び有機アルミニウムから作られる可溶性触媒である。
バナジウム化合物の触媒の活性は一般に低く、例えば80
〜120gポリマー/mmol Vである。
現在市販されている各等級のEPDMにおいては、結晶化
度はポリマーのエチレン含量及びその製造に使用した触
媒系と相関関係を有する。所定のポリマー組成に対し
て、触媒系は結晶化できる長いエチレン序列（エチレン
構造単位の長い連なり）中に存在するエチレン構造単位
の率を制御する。一方、所定の触媒系を所定の形状の反
応器中で使用した時、エチレン含量の高いポリマーは常
により長いエチレン序列を有し、従ってより結晶性であ
る。バナジウム触媒を使用した現在市販されているEPDM
に関して、この関係はエチレン含量がおよそ55wt％未満
では非晶質（非結晶性）であり、エチレン含量がおよそ
55wt％以上ではかなりの結晶化度を有する（即ち、融解
熱が約0.05cal/gより大である）というものである。結
晶化度の大きさは、EPDM物質のジエン含量よりもエチレ
ンの百分率に依存する。バナジウム触媒系、例えばVOCl
3/エチルアルミニウムセスキクロリドで製造したEP又は
EPDMについては、67wt％エチレンの時には融解熱（HO
F）がおよそ3cal/gのものが得られるが、78wt％エチレ
ンの時にはHOFは9cal/gの大きさである。所定のエチレ
ン含量におけるEPDMのHOFは、所定の触媒系で製造され
たポリマーの結晶化度の比較に用いられる。触媒系をEP
DMエラストマーの商業生産に有用なものとするためには
ポリマーの結晶化度が現在市販されている各等級のEPDM
の結晶化度にほぼ匹敵することが望ましい。
最近、ポリエチレン及びエチレンとα−オレフィンの
コポリマー（例えば、綿状低密度ポリエチレン）製造用
のメタロセン／アルモキサン配位触媒系が出現したこと
から、EPDMエラストマーの製造に対する特殊なメタロセ
ン／アルモキサン触媒系の適合性を決定しようとする努
力がなされて来た。EDPMエラストマーの製造にメタロセ
ン／アルモキサン触媒系が商業的に有用性を持つために
は、それはほどよい重合時間で触媒量に比べて高い収量
でEPDMを生産し、ジエンモノマーを適度に組込ませるも
のであって、好ましくはポリマー鎖において各モノマー
を統計学的にはランダムに近い状態で分布させるもので
なければならないが、一方では比較的狭い分子量分布を
得ながらも広い範囲で分子量を良好に制御できるもので
なければならない。
二つの刊行物に、特別なメタロセン／アルモキサン触
媒系を用いた方法でEPDMエラストマーを製造することが
記載されている。カミンスキイ（Kaminsky）、J.Poly.S
ci.23、2151〜2164（1985）には、エチレン、プロピレ
ン及びENBを含有するエラストマーのトルエン溶液重合
に、可溶性のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチル／アルモキサン触媒系を使用することが報告さ
れている。カミンスキイは、この触媒を低いジルコニウ
ム濃度、高いAl:Zr比、及び長い反応時間で用いて、高
度にENBが組込まれた高分子量EPDMエラストマーを低収
率で得た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル／アルモキサン触媒系を用いてかかるエラスト
マーを製造することができるというカミンスキイの報告
した方法は、興味深いものではあるが、商業的実用化に
は適していない。特に、カミンスキイの触媒系は、最大
限の活性に達するまでに必要な誘導時間が長いこと、ジ
エンを存在させない期間が何時間という単位であるこ
と、及びジエンを存在させる時間がさらに長いという欠
点がある。このように滞留時間が長いと経済的に実行不
可能となって、商業的に運用できなくなる。
カミンスキイと同様に、特開昭121711号公報には、ジ
エンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（EN
B）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、及びジシク
ロペンタジエン（DCPD）を様々に用いた、エチレン及び
ブテン−１のトルエン溶液重合に、可溶性のビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムモノヒドリドモノクロ
リド／アルモキサン触媒系を使用することが例証されて
いる。特開昭121711号公報にはさらに、触媒系のジルコ
ノセン成分はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムヒドリド以外にビス（インデニル）ジルコニウムヒド
リド又はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ヒドリドでも良いとの記載があるが、その具体例は示し
ていない。特開昭121711号公報には１−ブテン以外のα
−オレフィンを用いることができるとの記載があるが、
連続流れ大気圧反応でエチレン・ブテン−１・ジエンエ
ラストマー（EBDM）物質の製造を例示しているだけであ
る。このような方法は、興味深いものはあるが、モノマ
ーに対する必要条件が高い割には生成物の収率が低く、
商業的実用化には望ましくないものである。
EPDMはその耐候性、耐酸性、及び高温及び低温性能特
性によって、大容量エラストマーの広範な用途に望まし
い物質であるが、ジエンモノマーのコストが製造コス
ト、従ってこれらの用途におけるEPDMの実用性を左右す
る主要な因子となる。ジエンは、５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ENB）であろうが、５−ビニリデン−２
−ノルボルネン（VNB）であろうが、ジシクロペンタジ
エン（DCPD）であろうが、1,4−ヘキサジエン（HD）で
あろうが、エチレン又はプロピレンよりも高価なモノマ
ー材料である。さらに、先行技術に記述されているメタ
ロセン触媒とのジエンモノマーの反応性はエチレン又は
プロピレンとの反応性よりも低い。従って、必要な程度
にジエンを組込んで許容できる程度に速い硬化速度のEP
DMを製造するためには、ジエンモノマーの濃度を存在す
るモノマー類の全濃度に対する百分率で表わした時、最
終EPDM製品中に組込まれるべく望まれるジエンの百分率
に比べて実質的に過剰である濃度でジエンを使用する必
要がある。また、非反応のジエンモノマーの実質量は再
利用するために重合反応器の流出物から回収しなければ
ならないので、ジエンモノマーの転化率が低いと製造コ
ストが増加する。
EPDMを製造するコストに加えて、ジエン、特に最終的
なEPDM製品中に必要なレベルのジエンを組込ませるため
に必要な高濃度のジエンにオレフィン重合触媒を暴露す
ると、触媒がエチレンモノマー及びプロピレンモノマー
の重合反応を進行させる速度或いは活性を減少させると
いう事態がしばしば生じる。このことと対応して、エチ
レン・プロピレンコポリマーエラストマー（EP）或いは
他のα−オレフィンコポリマーエラストマーに比べて低
い処理量及び長い反応時間が必要となる。
現在までのところ、当技術分野で、必要とされる性
質、即ち、高分子量EPDMエラストマー製品の経済的大量
生産に必要とされるジエンモノマーの存在下での高い活
性、高いジエンの組込み率と転化率、及び高収率での高
分子量のポリマーの提供、という性質を併せて有するメ
タロセン／アルモキサン触媒系を使用した方法は示され
ていない。また、当技術分野において、3cal/g未満の融
解熱値を有し、かつ望ましくは3.0未満の狭い分子量分
布（MWD、Mw/Mn）を有する、高エチレン含量のEPDM物質
を製造するメタロセン／アルモキサン触媒系も示されて
いない。
〔発明の概要〕
本発明は、メタロセン成分が下記の式、 〔式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、各R1
yはシクロペンタジエニル基上の隣接する二つの炭素原
子に結合してテトラヒドロインデニル縮合環系を形成す
るテトラメチレン基であり、R2はC1乃至C6の直線状、分
岐状又は環状アルキレン基又はアルキル置換シラニレン
基であり、かつ、各Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はメ
チル基である〕から成るメタロセン／アルモキサン触媒
系の存在下で、エチレンと、プロピレン又は他のα−オ
レフィン、及び非共役ジエンを溶液重合又はスラリー重
合して、高分子量EPDMエラストマーを製造する方法に関
する。R2は、好ましくはエチレン又はジアルキルシラニ
レンである。かかるメタロセン触媒系は好ましくは、ア
ルモキサン助触媒の存在下又は非存在下に、シリカゲル
担体に担持させ、担体に既に存在しているものにさらに
追加した液相中のアルモキサンの存在下又は非存在下
に、重合希釈材としての使用に適したプロピレン又は他
のα−オレフィンを重合希釈剤として役立てたスラリー
重合法でEPDMを製造するのに使用する。「スラリー」重
合という語は、製造するポリマーが、重合希釈剤中に懸
濁した粒体の形で製造されることを意味する。本発明の
方法で製造したEPDMエラストマー物質は、エチレン含量
が70wt％までの時の融解熱が3cal/g未満であることによ
って特徴付けられる。
〔好ましい実施態様の説明〕
本発明は、高分子量で、結晶化度が低く、しかも約３
重量％より大のジエン含量を有するEPDMエラストマーを
製造する方法に関する。本発明は、特に、低い融解熱を
有する高分子量／高ジエン含量／高エチレン含量EPDM弾
性重合体の製造に高い活性を有する、アルキレン又はシ
ラニレン又は混合アルキレン／シラニン橋架け（ビス置
換テトラヒドロインデニル）IV B族遷移金属化合物／ア
ルモキサン系から成る触媒系に関する。
本明細書中で用いる用語「EPDM」は、エチレン、α−
オレフィン、及び１種以上の非共役ジエンモノマーから
成るポリマーを包含して指す。非共役ジエンモノマーは
約６乃至約15の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状
の炭化水素ジエンでよい。適当な非共役ジエンの例とし
ては、1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエンなどの
直鎖非環式ジエン類、５−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、及びジヒドロミルセンとジヒ
ドロオシメンの混合型異性体などの分岐鎖非環式ジエン
類、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエ
ン、1,5−シクロオクタジエン、及び1,5−シクロドデカ
ジエンなどの単環の脂環式ジエン類、及びテトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジエン、ビシクロー（2,2,1）−ヘプタ−2,5−ジエン
などの多環の非環式縮合及び橋架け環ジエン類、５−メ
チレン−２−ノルボルネン（MNB）、５−プロペニル−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボル
ネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンな
どのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及び
シクロアルキリデンノルボルネン類が挙げられる。
EPDMの製造に一般的に用いられるジエンの中で、特に
好ましいジエンは1,4−ヘキサジエン（HD）、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン（ENB）、５−ビニリデン−
２−ノルボルネン（VNB）、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン（MNB）、及びジシクロペンタジエン（DCPD）で
ある。格別に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ENB）及び1,4−ヘキサジエン（HD）であ
る。
好ましいEPDMエラストマーは約20重量％から最大で約
90重量％のエチレン、より好ましくは約30乃至85重量％
のエチレン、最も好ましくは約35乃至約80重量％のエチ
レンを含有する。
エチレン及びジエン類と共にエラストマーの製造に用
いるのに適したα−オレフィンは、好ましくはC3〜C6の
α−オレフィンである。かかるα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、及び１−ドデセンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。α−オレフィン
はEPDMポリマー中に、一般には約10乃至約80重量％、よ
り好ましくは約20乃至65重量％組込まれる。非共役ジエ
ンはEPDM中に一般には役0.5乃至約20重量％、より好ま
しくは約１乃至15重量％、そして最も好ましくは３乃至
12重量％組込まれる。所望によっては、同時に２種類以
上のジエン、例えばHDとENB、を組込まれたジエンの総
量が上記で特定した範囲内になるように組込んでもよ
い。
本発明の方法で用いる触媒は触媒系のメタロセン成分
が下記の式： 〔式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、各R1
yはシクロペンタジエニル基上の隣接する二つの炭素原
子に結合してテトラヒドロインデニル縮合環系を形成す
るテトラメチレン基であり、R2はC1乃至C6の直線状、分
岐状又は環状アルキレン基又はアルキル置換シラニレン
基であり、かつ、各Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はメ
チル基である〕のものであるメタロセン／アルモキサン
触媒である。メタロセンは好ましくは、Ｍがジルコニウ
ムであるジルコノセンである。従って、好ましい事例で
は、触媒系のメタロセン成分は下記の式のものである （式中、R2及びＸは既に定義したものである）。直線状
アルキレン基としてのR2を例示すると、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、などである。環式アルキレン基としてのR2を例示す
ると、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキ
シレン、などである。アルキル置換シラニレン基として
のR2を例示すると、ジメチルシラニレン、テトラメチル
ジシラニレン、メチルエチルシラニレン、ジエチルシラ
ニレン、などである。好ましくは、R2はエチレン又はジ
メチルシラニレン、最も好ましくはジメチルシラニレン
である。
好ましいジルコノセンはエチレンビス（テトラドロイ
ンデニル）及びジメチルシラニレンビス（テトラヒドロ
インデニル）であり、ジメチルシラニレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコノセンが最も好ましい。適当
なジルコノセンの例としてはエチレン橋架けビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルシラニレン橋架けビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
所要のメタロセンを製造する方法は公知の技術であっ
て、例えば、H.H.ブリンツィンガー（Brintzinger）
ら、Jouranl of Organometallic Chemistry（1985）28
8、63及びC.S.バジュール（Bajgur）、W.R.ティッカネ
ン（Tikkanen）、J.L.ペーターソン、Inorg.Chem.（198
5）24、2539〜2546を参照されたい。
触媒系のアルモキサン成分は、環式化合物である一般
式（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ、又は直線状化合物である一般式Ｒ
（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2で表わされるアルミニウム化合物
のオリゴマーである。前記アルモキサンの一般式におい
て、Ｒは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
又はペンチルなどのC1〜C6アルキル基であり、ｎは１乃
至約25の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであ
り、かつｎは４以上である。アルモキサンは各種の公知
技術の方法で製造することができる。例えば、アルキル
アルミニウムを不活性有機溶媒中に溶解させた水で処理
してもよいし、或いは不活性有機溶媒中に懸濁させた水
和硫酸銅などの水和塩と接触させて、アルモキサンを得
てもよい。一般には、アルキルアルミニウムと化学量論
量の水との反応は直線状アルモキサン種と環式アルモキ
サン種の混合物を生じる。
本発明の方法で用いる触媒は、既に詳細に説明したメ
タロセンをアルモキサンに添加して形成される系を含
む。メタロセンとアルモキサン助触媒を接触させて得ら
れる触媒系は、これらの成分を反応器、例えば担体表面
上に投入する前に形成させてもよいし、或いは、反応器
内で形成させてもよい。活性な系を重合反応器内で形成
させる場合には、反応器中におけるAlのIV B族遷移金属
に対するモル比は望ましくは10乃至5000、好ましくは20
乃至4000、そして最も好ましくは20乃至1000の範囲であ
る。活性な系を反応器外で形成させる場合には、AlのIV
B族遷移金属に対する好ましいモル比は１乃至1000、望
ましくは20乃至200の範囲である。後者の場合において
は、追加のアルモキサンを反応器中に使用して、AlのIV
B族遷移金属に対するモル比が10乃至5000、望ましくは
20乃至4000、そして最も好ましくは20乃至1000の範囲内
となるようにしてもよい。また、この場合、反応器内に
存在する恐れのある不純物すべてを掃去する目的で、追
加のアルモキサン共に或いは追加のアルモキサンの代わ
りに、少量の他のアルミニウム化合物を反応器に加えて
もよい。
触媒系は、溶液重合法によって重合が行われる溶媒に
必須メタロセン及びアルモキサンを添加することによっ
て均一触媒として製造することもできる。しかしなが
ら、本発明においては、触媒系は、シリカゲル、アルミ
ナ又はその他の適当な無機担体物質などの触媒担体物質
上に必須なメタロセン成分、好ましくはジルコノセン、
及びアルモキサン成分を吸着させて得た不均一触媒とし
て製造及び使用するのが好ましい。不均一もしくは担持
した形で製造する時は、担体物質をシリカゲルを用いる
のが好ましい。不均一型の触媒系は、液相中における追
加のアルモキサンの存在又は不存在下のスラリー重合に
使用される。実際上の制約から、スラリー重合は生成ポ
リマーが実質的に不溶性である液体希釈剤中で起こる。
好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は炭素原子５個未
満の１種以上の炭化水素である。所望によっては、エタ
ン、プロパン又はブタンなどの飽和炭化水素を希釈剤と
して全部又は一部用いてもよい。また、α−オレフィン
モノマー又は異なるα−オレフィンモノマー類の混合物
を希釈剤として全部又は一部用いてもよい。最も好まし
くは、希釈剤は、重合させる１種又はそれ以上のα−オ
レフィンモノマーの少なくとも主要部分から成る。本発
明の方法でEPDMエラストマーを製造する場合、過剰のα
−オレフィンモノマーを液化した状態で重合希釈剤とし
て利用するのが好ましい。
不均一触媒で製造する担体物質は微細無機固体の多孔
性担体であればよく、例えば、タルク、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ及びそれらの混合物などである。単
独で、或いはシリカ又はシリカアルミナと併用して使用
されるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、
ジルコニアなどである。好ましい担体物質はシリカゲル
である。
メタロセン及びアルモキサンは担体物質上に沈積させ
た不均一担体触媒の形で利用される。本発明は以下の機
構上の解釈によって何ら限定されるべきものではない
が、担体上に沈積したアルモキサンの最適効果を得るた
めには、担体上に最初に存在する非結合水は基本的にす
べて除去してしまうことが望ましいと考えられる。例え
ば、シリカゲルは加熱又はその他の手段で処理してその
水分を除去して脱水するか、或いはその水分をメタロセ
ン／アルモキサン触媒系の形成に対して温和な誘導体に
転化してよい。適当なシリカゲルは、粒径が１乃至600
μｍ、好ましくは10乃至100μｍ、表面積が50乃至1000m
2/g、好ましくは100乃至500m2/g、そして細孔容積が0.5
乃至3.5m3/gのものである。シリカゲル100乃至1000℃、
好ましくは300乃至800℃で１乃至100時間、好ましくは
３乃至24時間熱処理する。
メタロセンとアルモキサンを担体物質に加える順序は
変えてもよい。例えば、（適当な炭化水素溶媒に溶解さ
せた）メタロセンを最初に担体物質に加え、続いてアル
モキサンを加えてもよいし、アルモキサン及びメタロセ
ンを担体物質に同時に加えてもよいし、或いはアルモキ
サンを最初に担体物質に加えて次にメタロセンを加えて
もよい。
既に述べたように、特定の種類のジルコノセンがメタ
ロセンとして好ましい。従って、これ以後の触媒につい
ての説明はジルコノセンについてのものとなるが、ハフ
ノセンについても同様の条件及び手順が適用できるもの
として理解すべきである。
好ましい事例においては、脱水シリカゲルはアルモキ
サン続いてジルコノセンと接触させる。所望によって
は、シリカゲルとアルモキサンを接触させる前に、ジル
コノセンを脱水シリカゲルに加えることができる。本発
明の好ましい実施態様では、適当な不活性炭化水素溶媒
に溶解させたアルモキサンを乾燥担体もしくは上記炭化
水素と同一又は異なる液体中でスラリーとした担体物質
に加え、次にジルコノセンをスラリー、好ましくは担体
を真空下に乾燥させて軽質炭化水素中で再びスラリーと
したものに加える。ジルコノセンは、ジルコニウム金属
が触媒の総重量に基づいて約0.02乃至約5.0重量％とな
るに十分な量でスラリーに加える。ジルコノセンはより
好ましくは、ジルコニウム金属が触媒の総重量に基づい
て約0.10乃至1.0重量％となるような量で加える。
担体物質の処理は、既に述べたように、不活性溶媒中
で行う。ジルコノセン及びアルモキサンを溶解させるの
に同一の又は異なる不活性溶媒を使用してよい。好まし
い溶媒は、反応温度で液体であり、しかも個々の吸着質
が溶解性である鉱油及び各種炭化水素を包含する。有用
な溶媒の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、及びノナンなどのアルカリ
類、シクロペンタン及びシクロヘキサンなどのシクロア
ルカン類、及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン及びジエチルベンゼンなどの芳香族化合物であ
る。好ましくは担体物質は単独で存在させてよい。或い
は、担体物質を加える前にジルコノセン及びアルモキサ
ンが溶解している不活性溶媒中でスラリーとしてもよ
い。
担持触媒は適当な溶媒、例えばトルエン中の吸着質
を、単独又はスラリー中の担体物質に加えることによっ
て製造される。好ましくは、吸着質の溶液は乾燥担体物
質に加える。最も好ましくは、吸着質のトルエン溶液を
シリカに加える。本発明の好ましい実施態様において
は、最初の段階でトルエン中に溶解させたアルモキサン
をシリカ粒子に加え、処理した固体を乾燥させる。次に
２番目の段階として、乾燥固体をジルコノセンを溶解さ
せた不活性溶媒の溶液で処理する。どちらの段階におい
ても、吸着質を加える条件はそれ程重要ではない。使用
する溶媒の量は、反応中に触媒成分から適度に熱が伝わ
って逃げ、しかも良好に混合できるべく十分な量使用す
る。反応物を接触させている間に維持する温度は、広い
範囲、例えば、０乃至100℃で変更することができる。
これよりも高い温度でも低い温度でも用いることができ
る。アルモキサンと担体物質との反応は速いが、アルモ
キサンは担体物質と約30分間乃至８時間又はそれ以上接
触させることが望ましい。好ましくは、反応は約１時間
保つ。
担体上へのジルコノセン及びアルモキサンの沈積が完
了したら、所望により、この固体物質を少量のモノマ
ー、例えばエチレンで処理して、触媒の重量が触媒及び
担体物質の当初の重量に基づいて約50乃至約1000％増加
するような量のポリマーを固体触媒上で形成させること
ができる。本明細書中ではこれ以降、このような処理を
触媒の予備重合と呼ぶ。固体触媒物質の予備重合は、ス
ラリー重合の間に生成するEPDMエラストマーを明瞭な粒
子形として得るのを容易にする。そのままの或いは予備
重合した固体物質はどんな公知の技術を用いて回収して
もよい。例えば、固体触媒物質は液体溶媒から真空蒸発
又はデカンテーションによって回収できる。固体はその
後、純粋な乾燥窒素気流下で乾燥させるか、もしくは真
空下に乾燥させる。
本発明の好ましい手順においては、EPDMエラストマー
は、所望のジエン含量、一般的には３重量％以上のジエ
ン含量のポリマーが得られるのに十分な量のα−オレフ
ィンモノマー、好ましくはプロピレンを担持ジルコノセ
ン／アルモキサン触媒系が懸濁される重合希釈剤として
利用したスラリー重合で製造される。存在する全希釈剤
の容量百分率で表した反応器中のジエンの濃度は0.1乃
至25容量％の範囲内にあり、0.5乃至10容量％が好まし
く、１乃至５容量％が好ましい。ジエンモノマーは重合
希釈剤に供給する。エチレンは、α−オレフィンモノマ
ー及びジエンモノマーの合計蒸気圧の差圧を超える量で
反応容器に加える。ポリマーのエチレン含量はエチレン
の差圧の全反応器圧力に対する比によって決定される。
一般に、重合プロセスはエチレンの差圧を約10乃至約10
00psi、最も好ましくは約40乃至約400psiとして行い、
かつ重合希釈剤は約−10乃至約90℃、好ましくは約10乃
至約70℃、そして最も好ましくは約20乃至約60℃の温度
に維持する。上記の条件下で、エチレン、α−オレフィ
ン、及びジエンは重合してEPDMエラストマーになる。
重合は回分式スラリー重合として行ってもよいし、連
続式スラリー重合として行ってもよい。連続式スラリー
重合法が好ましく、この事例においてはエチレン、α−
オレフィン、ジエン、及び触媒を反応相に連続的に供給
する。
本発明の方法を実施する方法の一つを以下に示すが、
本発明の範囲を限定するものではない。
撹拌槽式反応器内に液体プロピレンモノマーをジエン
モノマー及びエチレンモノマーと共に連続的に導入す
る。反応器は、実質的に液体プロピレンモノマー及びジ
エンモノマーと溶解エチレンガスから成る液相、及び総
てのモノマーの蒸気を含む気相とを含んでいる。供給エ
チレンガスは、本技術分野において公知のように、反応
器の気相に導入するか、もしくは液相に分散させる。触
媒（及びもしも使用する場合は、追加の助触媒及び掃去
剤）は、実質的に液相で重合を起こしながら、ノズルを
通して気相もしくは液相に導入される。反応器の温度及
び圧力は、冷却コイル、ジャケットなどばかりでなく、
蒸気化したα−オレフィンモノマーを還流（自動冷却）
することによって制御できる。重合速度は触媒の添加速
度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含量
は反応器内のエチレンのプロピレンに対する比によって
決定されるが、この比はこれらの成分の反応器への各供
給速度を操作することによって制御される。所望によっ
ては、ポリマー生成物の分子量は、公知のように、温度
などの他の重合変数を制御するか、又は反応器の気相又
は液相に導入した水蒸気流によって、制御される。反応
器を出たポリマー生成物は、減圧下にガス状エチレン及
びプロピレンをフラッシュして除去することによって回
収する。必要に応じてさらに脱蔵押出機などの装置中で
残留オレフィン及びジエンモノマーを除去する脱蔵処理
を行う。連続法における触媒及びポリマーの反応器内で
の平均滞留時間は一般に20分乃至８時間、好ましくは30
乃至６時間、より好ましくは１乃至４時間である。
本発明の方法で製造したEPDMエラストマーの最終的特
性は反応条件、特にエチレン／α−オレフィン比、ジエ
ンモノマーの濃度、触媒の滞留時間、及び存在する時に
は水素濃度に関係する。
他の条件が一定の時は、滞留時間が長いとEPDMエラス
トマーの収率が高くなり、アルミニウム、IV B族遷移金
属及び担体物質の残量が低い製品が得られる。ジエンモ
ノマーの濃度が高いと、高い重量百分率率でジエンが組
込まれたEPDMが得られる。所定の触媒系に対しては、DS
Cで測定した融解熱で表われる結晶化度の大きさは、主
としてポリマー中のエチレン含量に依存するが、このエ
チレン含量は重合反応の条件によって決定される。所定
のエチレン含量においては、本発明の橋架けメタロセン
触媒法で製造されたEPDMに対する融解熱は非橋架けメタ
ロセン触媒を用いたプロセスで製造したEPDMに対する融
解熱よりもかなり低い。既に述べたように、ポリマー製
品の分子量は重合系に水素を添加するなどの公知の方法
で制御できる。しかしながら、本発明の触媒法を用いる
と、本発明に従って製造したEPDMポリマーの重量平均分
子量は110000以上である。或いはムーニー粘度で表現す
ると、127℃でのポリマーのML1+8は10以上である。本発
明に従って製造したEPDMポリマーの融解熱はポリマーの
エチレン含量が55重量％未満のときは0.05cal/g未満で
ある。エチレン含量「Ｅ」が55重量％以上の時は、融解
熱は0.4（Ｅ−55）cal/g未満、好ましくは0.2（Ｅ−5
5）cal/g未満、より好ましくは0.15（Ｅ−55）cal/g未
満である。
本発明の実施例においては、得られたEPDMエラストマ
ー製品を分析するために以下に示す分析技術を用いた。
融解熱（表I Bでは「HOF cal/g」と見出しが付けてあ
る）は以下の手法に従ってDSCで決定した。２枚のマイ
ラー（Mylar:登録商標）フィルムの間におよそ0.5gのポ
リマーを置き、20ミルの型の中で、150℃で30分間プレ
スした。得られたパッドを室温で少なくとも１日アニー
ルした。DSC分析は、パッドの10乃至15mgを使用して、
ヘリウム雰囲気下にパーキン・エルマー（Perkin−Elme
r）DSC−７で行った。作業周期は、室温での装填、−12
5℃への冷却、それに続く毎分20℃の速度での約200℃へ
の加熱から成っていた。融解熱はベースラインに変化が
起こるガラス転移温度以上の明瞭なピークの面積を合計
することによって得られた。一般に、一本の明瞭な融解
ピークが40℃付近に観察され、時として100乃至110℃に
一本の追加のピークが観察される。幾つかの試料につい
ては、結晶化度はＸ線回折法によっても測定し、表I B
では「XRC％」として表示してある。
EPDMエラストマーのエチレン含量及びジエン含量（表
I Bではそれぞれ「1H NMR C2 wt％」及び「1H NMRジエ
ンwt％」との見付しが付けてある）は、以下の手法に従
って1H核磁気共鳴（NMR）で決定した。400MHzの1H NMR
スペクトルはフーリエ変換モードで操作したバリアン
（Varian）XL−400 NMR分光器で以下の機器条件の下に
記録した：パルス角40℃、取得時間0.7秒、パルスディ
レイ5.0秒、分光幅12000Hz、集積数200。試料は重水素
置換クロロホルム中に室温で、１乃至２重量％の濃度で
溶解させた。エチレン含量の決定には、メチル領域の積
分値、I1、（対テトラメシルシラン化学シフトδ＝0.88
ppm乃至0.94ppm）、及びメチレン及びメチン領域の積分
値、I2、（δ＝1.10ppm乃至1.54ppm）を用いた。そし
て、エチレンのモル百分率は次式から決定される。
Ｅ（モル％）＝３（I2−I1）／（3I2＋I1）×100 ジエンが1,4−ヘキサジエンの時には、ジエン含量は
5.48ppmに現われるオレフィンプロトンのピークの積分
値から決定し、かつメチレン、メチル、及びメチン領域
はポリマー中に組込まれたヘキサジエンの存在に関して
の補正を行った。さらに、もしも組込まれていないヘキ
サジエンが存在するときは、約5.7乃至5.8ppmに現れれ
るビニルプロトンの存在によって区別した。ジエンがEN
Bの時には、ジエン含量は（＝CH−CH3のシス形及びトラ
ンス形メチンプロトンに対してそれぞれ）5.28ppm及び
5.02ppmに現われるオレフィンプロトンに対するピーク
の積分値から決定し、かつメチレン、メチル、及びメチ
ン領域は組込まれたENBの存在に関しての補正を行っ
た。さらに、もしも組込まれていないENBが存在すると
きは、6.01ppmに現われるビニルプロトンの存在によっ
て区別した。このように、プロトンNMR分析によって、
ポリマー中に組込まれたエチレン、プロピレン、及びジ
エンの含量を明瞭な値として得ることができた。
EPDMエラストマー製品の分子量（表I Bにおいては、
「Mn×103」及び「Mw×103」と見出しが付けてある）の
決定は以下の手法に従いゲル浸透クロマトグラフィー
（GPC）によって行った。分子量及び分子量分布はクロ
マチックス（Chromatix）KMX−６オンライン光散乱光度
計を備えたウォーターズ（Waters）150ゲル浸透クロマ
トグラフを用いて測定した。この系は135℃で1,2,4−ト
リクロロベンゼンを移動相として用いた。ショウデック
ス〔Shodex、米国昭和電工（株）〕ポリスチレンゲルカ
ラム802、803、804、及び805を使用した。この技術はJ.
カゼス（Cazes）編、マーセル・デッカー（Marcel Dekk
er）、「リキッド・クロマトグラフィー・オブ・ポリマ
ーズ・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（Liquid C
hromatography of Polymers and Related Materials）I
II」、1981、207頁に記載されており、本明細書中に引
用してある。カラムの拡がりに対する補正は行っていな
い。しかし、一般的に受け入れられている標準物質、例
えば、米国国立標準局ポリエチレン1484及び陰イオン的
に製造した水添ポリイソプレン（これはエチレンとプロ
ピレンの交互共重合体である）でMw/Mnに対するこのよ
うな補正が0.05単位未満であることが実証された。Mw/M
nで表わした分子量分布（MWD）は溶出時間から計算し
た。数値解析は、標準ゲル浸透パッケージと共に市販の
ベックマン（Beckman）/CIS製のLALLSソフトウェアを用
いて、ヒューレット・パッカード（Hewlett−Packard）
1000コンピューターで行った。
ムーニー粘度、ML1+8,127℃、はASTM規格D1646に従っ
て、モンサント（Monsanto）ムーニー粘度計で測定し
た。
〔実施例〕
触媒の製造 参考例１−メチルアルモキサン／シリカゲル担体〔MAO/
SiO2〕の製造 乾燥箱の中で、1.8gのMAOを含むトルエン中のメチル
アルモキサン溶液30ml〔公称1M濃度、エチル・コーポレ
ーション（Ethyl Corp.）より入手〕を、800℃で乾燥さ
せておいたダビソン（Davison）944シリカゲル15gに加
えた。溶媒は真空下に除去した。シリカ上へのMAOの公
称担持量は11重量％であった。
参考例２−シリカで担持したビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド触媒 30mlの代わりに25mlの1M MAOを加えたことを除いて
は、参考例１と同様にしてMAO処理シリカゲルを製造し
た。シリカ上へのMAOの公称担持量は９重量％であっ
た。得られたMAO処理シリカゲルの5gを秤量して乾燥箱
の中のシュレンク（Schlenk）フラスコに入れた。250mg
のビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを7mlのトルエンに溶解させ、このトルエン溶液を
撹拌しながら30分にわたってMAO処理シリカゲル担体に
滴下した。固体が凝結した。撹拌子を用いて５分間均一
化した後、6mlの追加の乾燥トルエンを加えてシリカを
スラリーした。フラスコを真空ラインに移し、トルエン
を真空下に除去した。乾燥させた固体は公称で、4.8重
量％のジルコノセン、つまり1.08重量％のZrを含んでい
た。
参考例３−シリカで担持したエチレン橋架けビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造 乾燥箱の中で、参考例１で製造したMAO処理シリカゲ
ル担体2.0gを秤量して、１インチの撹拌子を備えた50ml
のシュレンクフラスコに入れた。50mgのエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
3mlのトルエンにヒートガンを用いて溶解させた。溶解
した後、この溶液を2gのMAO処理シリカに滴下して、次
いで4mlの追加の乾燥トルエンを加えて粉末からスラリ
ーへと変えた。これを乾燥箱から移して、油浴中55℃で
30分間撹拌した。次いで、スラリーを蒸発させた。完全
に乾燥した時に1.834gの固体が回収された。公称担持量
は2.5重量％のジルコノセン、つまり0.52重量％のZrを
含んでいた。
参考例４−シリカで担持したジメチルシラニレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド触
媒 乾燥箱中で、3mlトルエン中の50mgのジメチルシラニ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリドの溶液を、磁気撹拌子で激しく撹拌した参考例１
のMAO処理シリカに滴下して加えた。さらに4mlのトルエ
ンを加えて固体をスラリーとした。このスラリーを55℃
で30分間撹拌して、次いで溶媒を真空下に除去した。公
称で、触媒は2.5重量％のジルコノセン、つまり0.49重
量％のZrを含んでいた。
重合例 比較例５−ジメチルシラニレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムクロリド触媒を用いたエチレン・
プロピレン共重合 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架
けビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド10mgを、500mlの液体プロピレンを含み、かつ50℃
のエチレンで全圧を525psigに加圧した１リットル反応
器に添加した。1mlの1Mメチルアルモキサン及び1mlの25
％トリエチルアルミニウムを助触媒として使用した。重
合は30分間行った。生成物はプロピレンを排気し、真空
オーブン中でポリマーを（抗酸化剤の存在下に）乾燥さ
せて回収した。19gの乾燥生成物が回収され、触媒の効
率は776kgポリマー/g/ Zr/時であった。1H NMRで決定し
たエチレン含量は60.5重量％であり、GPCで決定した数
平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ110000と2550
00であって、Mw/Mnは2.3となった。
比較例６−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド担持触媒を用いたヘキサジエン 三元共重
合 参考例２のシリカで担持したビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド触媒30mgを、1000mlの
液体プロピレン及び50mlの1,4−ヘキサジエンを含み、
かつ50℃のエチレン（エチレンの差圧は約100psi）で全
圧を360psigに加圧した２反応器に添加した。加え
て、6mlの1Mメチルアルモキサンが助触媒として液相に
含まれていた。重合は１時間行った。生成ポリマーはプ
ロピレンを排気し、真空オーブン中でポリマーを（抗酸
化剤の存在下に）乾燥させて回収した。156.2gの乾燥ポ
リマー生成物が回収され、触媒効率は482kgポリマー/g
Zr/時であった。1H NMRで測定したエチレン含量は78.4
重量％と決定され、ヘキサジエン含量は1.2重量％であ
った。ポリマーのムーニー粘度（ML1+8,127℃）は38で
あり、GPCで決定した数平均分子量及び重量平均分子量
はそれぞれ69000と182000であって、Mw/Mnは2.6となっ
た。このポリマー生成物の融解熱は9.8cal/gであった。
比較例７〜10−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド担持触媒を用いたヘキサジエン 三元
共重合 さらに重合実験を、参考例２に記載した方法で製造し
た担持触媒物質を用いて、比較例６に記載した手順に従
って行った。追加の重合実験（比較例７〜10）を行った
条件は表I Aに示してある。かかる重合実験で製造され
たEPDMポリマー生成物に関する性質は表I Bに示してあ
る。
比較例11−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド担持触媒を用いたENB三元共重合 Zr含量1.08重量％の参考例２のビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド触媒を、1000mlの液
体プロピレン及び10mlのエチリデンノルボルネンを含
み、50℃のエチレンで全圧を約380psigに加圧した２
反応器に添加した。6mlの1Mメチルアルモキサンを助触
媒として使用した。重合は１時間行った。生成物はプロ
ピレンを排気し、真空オーブン中でポリマーを（抗酸化
剤の存在下に）乾燥させて回収した。19gの乾燥生成物
が回収され、触媒効率は58.6kgポリマー/g Zr/時であっ
た。プロトンNMRによって、ポリマーが68.2重量％のエ
チレン及び4.5重量％のENBを含んでいることが示され
た。生成物の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞ
れ31000と72000であって、Mw/Mnは2.3となった。融解熱
は5.2cal/gであった。
比較例12−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド担持触媒を用いたENB三元共重合 参考例２に記載した方法で製造した担持触媒を用い、
比較例11に従って追加の重合実験を行った。追加の重合
実験（比較例12）を行った条件、及び製造したEPDMポリ
マーについて測定した性質をそれぞれ表I Aと表I Bに示
す。
実施例13−エチレン橋架けビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド担持触媒を用いた1,4−ヘ
キサジエン 三元共重合 参考例３のシリカで担持したエチレン橋架けビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド担持触
媒100mgを、1000mlの液体プロピレン及び100mlの1,4−
ヘキサジエンを含み、かつ50℃のエチレン（エチレンの
差圧はおよそ150psi）で全圧を400psigに加圧した２
反応器に添加した。4mlの1Mメチルアルモキサンを助触
媒として反応器中に存在させた。重合は２時間行った。
生成物はプロピレンを排気し、真空オーブン中でポリマ
ーを（抗酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。519.
3gの乾燥生成物が回収され、触媒効率は400kgポリマー/
g Zr/時であった。プロトンNMRによって、ポリマーが6
1.3重量％のエチレン及び5.3重量％のヘキサジエンを含
んでいることが示された。ムーニー粘度（ML1+8,127
℃）は140であり、GPCで決定した数平均分子量及び重量
平均分子量はそれぞれ108000と375000であって、Mw/Mn
は3.5となった。ポリマーの融解熱は0.4cal/gであっ
て、ガラス転移温度は−50.5℃であった。
実施例14〜15−エチレン橋架けビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド担持触媒を用いた1,4
−ヘキサジエン 三元共重合 参考例３に記載した方法で製造した担持触媒を用い、
実施例13に記載した手順に従ってさらに重合実験を行っ
た。追加の重合実験（実施例14〜15）を行った条件、及
び製造したEPDMポリマーについて測定した性質をそれぞ
れ表I Aと表I Bに示す。
実施例16−ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド／シリカ担持触
媒を用いた1,4−ヘキサジエン 三元共重合 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架
けビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド触媒50mgを、1000mlの液体プロピレン及び100mlの
1,4−ヘキサジエンを含み、かつ50℃のエチレン（エチ
レンの差圧はおよそ275psi）で全圧を515psigに加圧し
た２反応器に添加した。重合に先立って、14mmolの水
素も反応器に添加した。10mlの1Mメチルアルモキサンを
助触媒として使用した。重合は１時間行った。生成物は
プロピレンを排気し、ポリマーを真空オーブン中で（抗
酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。130gの乾燥生
成物が回収され、触媒効率は531kgポリマー/g Zr/時で
あった。
実施例17〜26−ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド／シリカ担
持触媒を用いた1,4−ヘキサジエン 三元共重合 参考例４に記載した方法に従って製造した担持触媒を
用い、実施例16に記載した手順に従ってさらに重合実験
を行った。追加の重合実験（実施例17〜26）を行った条
件は表I Aに示した。実施例17〜19では、分子量制御の
ための水素は反応器に全く添加しなかった。実施例17〜
26で製造したEPDMポリマーに関して測定した性質を表I
Bに載せた。
実施例27−ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド／シリカ担持触
媒を用いたENB三元共重合 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架
け（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
触媒50mgを、1000mlの液体エチレン及び10mlのエチリデ
ンノルボルネンを含み、かつ50℃のエチレン（エチレン
の差圧はおよそ275psi）で全圧を540psigに加圧した２
反応器に添加した。10mlの1Mメチルアルモキサンを助
触媒として使用した。反応は30分間行った。生成物はプ
ロピレンを排気し、ポリマーを真空オーブン中で（抗酸
化剤の存在下に）乾燥させて回収した。103gの乾燥生成
物が回収され、触媒効率は841kgポリマー/g Zr/時であ
った。プロトンNMRによって、ポリマーが64.3重量％の
エチレン及び4.2重量％のENBを含むことが示された。ム
ーニー粘度は122であり、数平均分子量及び重量平均分
子量はそれぞれ154000と366000であって、Mw/Mnは2.4と
なった。融解熱は1.5cal/gであり、ガラス転移温度は−
56.9℃を示した。
実施例28−ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド／シリカ担持触
媒を用いたENB三元共重合 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架
けビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジイク
ロリド担持触媒50mgを、1000mlの液体プロピレン及び25
mlのエチリデンノルボルネンを含み、かつ50℃のエチレ
ン（エチレンの差圧はおよそ275psi）で全圧を540psig
に加圧した２反応器に添加した。10mlの1Mメチルアル
モキサンを助触媒として添加した。重合は１時間行っ
た。生成物はプロピレンを排気し、ポリマーを真空オー
ブン中で（抗酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。
165gの乾燥生成物が回収され、触媒効率は673kgポリマ
ー/g Zr/時であった。プロトンNMRによって、ポリマー
が58.7重量％のエチレン及び8.9重量％のENBを含むこと
が示された。ポリマーのムーニー粘度は104、融解熱は
0.3cal/g、ガラス転移温度は−49.6℃であった。数平均
分子量及び重量平均分子量はそれぞれ111000と291000で
あって、Mw/Mnは2.6となった。
実施例29〜30−ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラ
ヒドロインデニル）橋架けジルコニウムジクロリドを用
いたENB三元共重合 参考例４に記載した方法に従って製造した担持触媒を
用い、実施例27〜28に記載した手順に従ってさらに重合
実験を行った。重合実験（実施例29〜30）を行った条
件、及び製造したEPDMポリマーに関して測定した性質を
それぞれ表I Aと表I Bに載せる。
本発明の方法で製造したEPDMエラストマー（実施例13
乃至30）を比較例６乃至12で製造したEPDMエラストマー
と比較すると、本発明に従って製造したEPDMエラストマ
ーは実施例６乃至12で製造したEPDMエラストマーに比べ
て高い重量平均分子量、即ち、110000より大の重量平均
分子量及び／又は10以上のムーニー粘度（ML1+8,127
℃）を有するが、一方、融解熱で測定した結晶化度は低
い。ジメチルシラニレン橋架けビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウム系触媒を用いたプロセスで製造さ
れたEPDMエラストマーはすべて3.0未満の分子量分布（M
w/Mn）を有していた。
本発明の方法で得られたEPDMエラストマーは、比較例
６乃至12で製造したEPDMエラストマーと比較したとき、
その重量百分率で表されたエチレン含量の割には非常に
低い結晶化度を有している。本発明の方法で製造したEP
DMエラストマーに関する融解熱で測定した結晶化度は、
エチレン含量が55重量％未満の時は0.05cal/g未満であ
る。EPDMエラストマーが55重量％より大のエチレン含量
（プロトンNMRで決定）を有する時は、すべての場合に
おいて融解熱は0.2（Ｅ−55）cal/gである。ただし、Ｅ
はEPDMエラストマー中で測定されるエチレンの重量％で
ある。本発明の方法で製造したEPDMエラストマーは、ほ
とんどの場合、0.15（Ｅ−55）未満の融解熱を有する。
これと比較して、比較例６乃至12のビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド系触媒のような、
非橋架け触媒種を用いて製造したEPDMエラストマーはす
べての場合において0.20（Ｅ−55）よりも大きい融解熱
を有する。
前記の例で例示したように、本発明の方法は、中乃至
高水準の組込みジエンを有する高分子量低結晶化度EPDM
エラストマーを製造する、商業的魅力のある方法を提供
する。本発明の方法によって、比較的低濃度のジエンモ
ノマーを使用しながらも、0.5重量％より高い、好まし
くは３重量％より高い量でジエンが組み込まれる。本発
明の方法のこの能力はジエンとしてENBを用いた時に最
も明らかとなる。実施例27〜30に例示したように、反応
器中におよそ１容量％の量のENBを添加すれば、４重量
％のENBが組込まれたEPDMを得るのに十分である。
このように少量のENBは触媒活性に関して、あるとし
ても少ししか抑制効果を示さないが、ENB転化のレベル
は、しばしば50％を超える。実施例28におけるように、
反応器中に約2.5容量％のENBで、ENBは約66％程度まで
転化し、EPDMエラストマー中に約９重量％組込まれる。
本発明は好ましい実施態様に関して説明して来た。し
かしながら、これとは異なる態様を当業者が実施したと
しても、本明細書中に記載した本発明の請求の範囲及び
意図からはずれるわけではない。

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】EPDMエラストマーを製造する方法にして、 ａ） EPDMエラストマーが実質的に不溶性であるαオレ
    フィンモノマーを、該α−オレフィンモノマーが重合希
    釈剤として液化した形で利用できるだけの十分な量及び
    圧力下に反応器に添加する工程、 ｂ） ジエンモノマーを上記希釈剤に供給する工程、 ｃ） 反応器の液相において所望のエチレンモノマー／
    α−オレフィンモノマー比を保つに十分な量のエチレン
    モノマーを上記希釈剤に添加する工程、 ｄ） 触媒のメタロセン成分が下記の式のものであるメ
    タロセン／アルモキサン触媒系を上記希釈剤に添加する
    工程： （式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、各R1
    yはシクロペンタジエニル基上の隣接する二つの炭素原
    子に結合してテトラヒドロインデニル縮合環系を形成す
    るテトラメチレン基であり、R2はC1乃至C6の直線状、分
    岐状又は環状アルキレン基又はアルキル置換シラニレン
    基であり、かつ、各Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はメ
    チル基である）、及び ｅ） 上記のエチレンモノマー、α−オレフィンモノマ
    ー及びジエンモノマーが重合して、重量平均分子量が11
    0000より大であるか或いはムーニー粘度（127℃におけ
    るML1+8）が10より大であるEPDMエラストマーとなるに
    十分な時間モノマーの混合物を反応させる工程を含む方
    法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、触媒の前記
    メタロセン成分がジルコノセンであり、α−オレフィン
    モノマーがプロピレン及び／又は１−ブテンであり、か
    つ又はジエンモノマーが1,4−ヘキサジエン、５−エチ
    リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
    ルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、及びジシ
    クロペンタジエンから成る群から選択した１種類以上の
    ものである方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法におい
    て、触媒のメタロセン成分がジルコノセンであり、ジル
    コノセン／アルモキサン触媒系の一部又は全部が、触媒
    担体物質上に存在する方法。
  4. 【請求項４】請求項３記載の方法において、触媒担体物
    質がメチルアルモキサンで処理したシリカゲルである方
    法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
    の方法において、触媒のジルコノセン成分のR2がエチレ
    ン及び／又はジメチルシラニレンである方法。
  6. 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
    の方法において、触媒のメタロセン成分が下記の式のも
    のである方法。
  7. 【請求項７】請求項２乃至請求項６のいずれか１項記載
    の方法において、反応器中のアルミニウムのジルコニウ
    ムに対するモル比が10乃至5000の範囲内にあり、かつ／
    又は反応器中の全圧がα−オレフィンモノマー及びジエ
    ンモノマーの蒸気圧の合計よりも10乃至1000psiだけ過
    剰に保たれるように、所定量のエチレンモノマーに重合
    希釈剤を供する方法。
  8. 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載
    の方法において、重合希釈剤がプロピレンであって20乃
    至60℃の温度に保たれる方法。
  9. 【請求項９】EPDMエラストマーを製造する方法にして、 ａ） α−オレフィンモノマーを重合希釈剤として役立
    つに十分な量で反応器に添加する工程、 ｂ） ジエンモノマーを上記α−オレフィンモノマー重
    合希釈剤に供給する工程、 ｃ） 上記α−オレフィンモノマー重合希釈剤中に、触
    媒のジルコノセン成分が下記の式のものである担持ジル
    コノセン／アルモキサン触媒系を懸濁する工程： （式中、R2橋架け基は、１乃至６個の炭素原子を有する
    直線状、分岐状又は環状アルキレン基又は１乃至２個の
    ケイ素原子を有するアルキル置換シラニレン基であり、
    かつ、各Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はメチル基であ
    る）、 ｄ） 反応器中の全圧がα−オレフィンモノマー及びジ
    エンモノマーの蒸気圧よりも過剰に保たれるような量
    で、上記α−オレフィンモノマー重合希釈剤をエチレン
    モノマーに供する工程、及び ｅ） 上記のエチレンモノマー、α−オレフィンモノマ
    ー及びジエンモノマーが共重合して重量平均分子量が11
    0000より大でありかつムーニー粘度（127℃におけるML
    1+8）が10より大であるEPDMエラストマーとなるに十分
    な時間、α−オレフィンモノマー重合希釈剤を−10乃至
    90℃の温度に保つ工程を含む方法。
  10. 【請求項１０】重量平均分子量が110000よりも大である
    か或いはムーニー粘度（127℃におけるML1+8）が10より
    大であるEPDMエラストマーを製造する方法にして、重合
    条件下でエチレンモノマー、α−オレフィンモノマー及
    びジエンモノマーをメタロセンが下記の式で表わされる
    メタロセン／アルモキサン触媒系に接触させることを含
    む方法： （式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、各R1
    yはシクロペンタジエニル基上の隣接する二つの炭素原
    子に結合してテトラヒドロインデニル縮合環系を形成す
    るテトラメチレン基であり、R2はC1乃至C6の直線状、分
    岐状又は環状アルキレン基又はアルキル置換シラニレン
    基であり、かつ、各Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はメ
    チル基である）。
  11. 【請求項１１】請求項10記載の方法において、該方法が
    連続重合法である方法。
  12. 【請求項１２】請求項11記載の方法において、該方法
    が、EPDMエラストマーが実質的に不溶性である炭化水素
    を、該炭化水素が重合希釈剤として液化した形で利用で
    きるだけの十分な量及び圧力下で使用したスラリー法で
    ある方法。
  13. 【請求項１３】請求項10乃至請求項12のいずれか１項記
    載の方法において、Ｍがジルコニウムであって、かつジ
    ルコノセン／アルモキサン触媒が担体物質上に存在し、
    ジルコニウムが触媒の全重量に基づいて0.02乃至5.0重
    量％ジルコニウム金属の量で存在する方法。
  14. 【請求項１４】請求項13記載の方法において、担体物質
    がメチルアルモキサンで処理したシリカゲルであり、か
    つ／又はジルコニウムが触媒の全重量に基づいて0.10乃
    至1.0重量％ジルコニウム金属の量で存在する方法。
  15. 【請求項１５】請求項10乃至請求項14のいずれか１項記
    載の方法において、Ｍがジルコニウムであり、触媒のジ
    ルコノセン成分が下記の式のものである方法。
  16. 【請求項１６】請求項10乃至請求項15のいずれか１項記
    載の方法において、反応器中におけるアルミニウムの金
    属「Ｍ」に対するモル比が10乃至5000の範囲内にある方
    法。
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