JP2755487B2 - 自動車触媒用金属製ハニカム体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出され
る排ガスを浄化する触媒を担持するためのメタルハニカ
ム体及びその製造方法に係わるものである。

背景技術 排ガスを浄化するためのメタル担体は、厚さ50μｍ程
度のフェライト系ステンレス鋼、特にAl含有の20％Cr−
５％Al−Fe合金等の耐熱性合金鋼からなる平坦な、ある
いは微小波付け加工した金属箔（以下、平箔という。）
と平坦な金属箔を波付け加工した金属箔（以下、波箔と
いう。）を交互に積層し、又は平箔と波箔を重ねた後一
緒に渦巻状に巻回することによって形成された、多数の
排ガス通路を有するハニカム体によって基本的に構成さ
れるが、通常更にこのハニカム体とこれを収納する耐食
性、耐熱性に優れた耐熱合金からなる外筒とからなって
いる。上記ハニカム体の金属箔同士は互いに接合される
とともに、外筒に収納される場合は、ハニカム体は外筒
と固定されている。

このメタル担体は、排ガス浄化用の触媒をハニカム体
に担持せしめた後、例えば自動車エンジンの排ガス経路
内に搭載固定されて使用され、急激な冷却及び加熱サイ
クル（冷熱サイクル）にさらされるので、ハニカム体の
金属箔同士及び、ハニカム体と外筒との接合、固定は十
分な強度が必要である。

ハニカム体内部あるいはハニカム体と外筒との間の特
定部位は強固に接合されている必要があるが、全面接合
等全体にリジッドに接合されていると、接合部近傍に大
きな熱応力が発生し、熱疲労により外筒とハニカム体の
接合部が破壊したりあるいはハニカム体内部が破壊して
ハニカム体が外筒から脱落してエンジントラブルあるい
は排ガス浄化能が低下する等の問題が発生する。

これを防止するため、ハニカム体の平箔と波箔の当接
部を全面接合しないで、例えば特公昭63−41466号公報
にハニカム体の少なくとも一方の端面のみをろう付けす
る方法、西独特許公開第3,312,944号公報に平箔と波箔
との接合点を間欠的ろう付けする方法が示されている。

メタル担体のハニカム体の接合方法には、ろう付け接
合法、溶融溶接法及び拡散接合法が既に知られている。
溶融溶接法は、非常に多くの接合点を一つづつ接合する
接合形態のため、能率的に問題があり、多数の接合点を
同時に接合する事が可能なろう付け接合法あるいは拡散
接合法が一般的に使用されており、特に、ろう付け法が
古くから最も一般的に用いられている。

ろう付け接合法は、接合対象母材より低融点の金属
（ろう剤）を接合界面付近に配置して加熱する事によっ
て、このろう剤を溶融させて、母材を融解させることな
く、溶融したろう剤を接合界面の隙間に浸入・充填させ
た後、冷却凝固させる接合法で、接合部には母材の組成
とは異なる、ろう剤或いはろう剤と母材の反応によって
生成した異質相が残存する。

20％Cr−５％Al−Fe合金鋼等のハニカム体のろう付け
接合ではNiを主成分としたニッケルろう剤が主として用
いられており、ろう剤のコスト上の問題の外に、ろう剤
と母材成分間の反応によって生じる金属間化合物による
母材の劣化や、接合界面付近の充填固化による接合部の
自由度低下等の問題が有る。

拡散接合法は、これらろう付け接合法の問題点を解決
する目的で検討されており、固相のまま原子の拡散によ
って母材を接合させる固相拡散接合法と接合界面に液相
を作り、この液相を介して母材を接合させる液相拡散接
合があるが、何れも接合後の加熱処理により、接合界面
に生じた異質相を母材中に拡散分散させて均質な接合部
を得ることを特徴としている。

また、更に詳しく分類すれば、固相拡散接合法或いは
液相拡散接合法には共に、接合界面に接合母材と異なる
金属フィルム等（インサート材）を挟んで加熱処理を行
う方法と、インサート材を使用しない方法がある。

固相拡散接合は、清浄な接合面を有する母材同士を圧
力をかけて密着させて非酸化性雰囲気下で加熱処理する
事により、クリープによる密着強化過程を経て、接合母
材の構成原子の相互拡散によって接合させる方法で、接
合界面の清浄度、酸化皮膜の状態や密着圧力等の影響を
強く受ける。

とくに、20％Cr−５％Al−Fe合金鋼の様な高Al含有鋼
では接合界面に強固で安定したAl酸化物皮膜が生成して
おり、また、密着圧力付与にも母材の厚さが50μｍ程度
の薄い箔厚のハニカム体のため、変形等の面から加圧に
制約がある。

特開平２−14747号公報には、ハニカム体を収納した
外筒を縮径して、平箔と波箔の接触部の密着性（面圧）
を向上させて、固相拡散接合を促進することが提案され
ている。しかしながらこの方法では、ハニカム体を構成
する金属箔が極めて薄いために、外筒を絞っても外筒近
傍部でしか接触部の面圧は高くならず、十分な接合を得
ることは困難である。

また、ハニカム体全体を強く密着させることによる接
合が必須要件となるため、全体接合構造のハニカム体の
製造に適しているが、ハニカム体内部の特定部位のみを
接合するハニカム体の製造には適していない。

液相拡散接合法は一般的に次のような接合を行う。す
なわち接合母材より低融点の金属をインサート材として
接合界面に挟み込んで加熱処理し、溶融したインサート
材と母材間反応によって接合させ、その加熱温度に所定
時間保持する。このような保持によって接合部の組成を
拡散せしめ、かかる拡散によって組成が変化する事によ
る凝固温度の上昇を利用して等温凝固させる。引き続き
凝固した接合部を加熱して、接合部に生成した異質相を
母材中に拡散分散させて、均質な接合界面を得る。この
ような接合方法では、接合部異質相の均質化拡散処理に
長時間を要する欠点が有る。

その他の接合法として、特開昭54−13462号公報や同6
3−36843号公報には電子ビームやレーザービーム等の高
密度エネルギーにより接合する方法、あるいは特開昭54
−13462号公報には電気抵抗溶接による接合方法が提示
されている。しかしながらこれらの溶融溶接法は、ハニ
カム体内に接合すべき接合点が非常に多い場合に適切で
なく、従って作業効率を考慮した場合にこの接合法の採
用に限界がある。

また、特開昭56−85514号公報には焼結による接合方
法が、特開平１−218636号公報には固相拡散接合による
方法が記述されている。

以上の拡散接合や焼結接合による接合では、上述のろ
う付けや、高密度エネルギーによる接合等に伴う特性あ
るいは作業上の問題を一応解消する可能性はあるもの
の、長時間の加熱処理や、接触部への圧力付与が必要で
あり、経済的に効率良く、十分な接合を得ることは困難
である。

なお、外筒とハニカム体の接合についても、外筒とハ
ニカム体の接触部全体を強固に接合する事は、応力緩和
等の面から不都合で、クッションプレートやメッシュネ
ット等を介して間接的に接合する方法や、ろう付け法に
より外筒とハニカム体の接触部の一部分のみを接合する
方法が採用されているが、ハニカム体の接合と同時に外
筒接合ができるろう付け接合法が能率面で優れている。

本発明は、特にハニカム体を構成する金属箔同士を接
合する場合に生じる上記問題点を解決するものである。

発明の開示 本発明の主要な目的は、メタル担体のハニカム体の金
属箔同士を、従来の溶融溶接やろう付け方法などによる
ことなく、全く新しい方法によって接合する方法を提供
するものである。

また、本発明の他の目的は、拡散接合法によって接合
部の組成を拡散させる際の金属箔表面の酸化物皮膜の除
去、高面圧付与、長時間の熱処理等の諸条件を著しく緩
和して、経済的で能率的な接合方法を提供するものであ
る。

また、他の本発明の目的は、好適な接合組織を有する
ハニカム体を提供するものである。

以下に、上記目的を達成するための手段について詳細
に説明する。

本発明は、フェライト系耐熱性合金鋼からなるハニカ
ム体の平箔と波箔の接合すべき箇所に、炭素粉末からな
る接合促進剤を、接着剤、例えばポリビニールアルコー
ル（PVA）のような有機バインダーを溶媒で溶融した液
状又はペースト状のものに混合・分散して作った接合剤
を供給し、乾燥・固化後、非酸化性雰囲気下で加熱する
ことにより、箔同士の接合を行うものである。

すなわち、金属箔、特にAlを含有するフェライト系高
合金鋼の金属箔の接合させるべき場所において、接合促
進剤が金属箔表面の酸化物皮膜を還元分解し、金属箔同
士間の拡散（各種金属箔構成原子の拡散）を促進させる
ので、固相拡散接合のような箔同士間の高圧下接合を必
要としない。

更に、この接合促進剤は金属箔の母材中に拡散して接
合界面付近の金属箔の融点を下げ、接合界面に液相を生
成する。従って、かかる液相により密着した接合部を確
実に得ることができる。

箔金属に拡散した炭素原子は接合部内に鉄及びクロム
炭化物（異成分相）を形成する。しかし、かかる異成分
相も耐食性、耐熱性に殆ど悪影響を及ぼさないため、液
相拡散接合法で行うような、加熱拡散による均質化工程
を必要としない。従って、本発明では接合後直ちに冷却
することにより接合部を凝固することができる。このた
め、本願では加熱処理時間の大幅な短縮を可能とするこ
とができる。

炭素粉末は、工業的に容易に入手出来る人造黒鉛、又
は天然黒鉛等が利用出来るが特に、ケイ素、アルミニウ
ム等を適度に含有する天然黒鉛が接合を促進する効果が
強く、コスト面でも有利なため本発明での接合促進剤と
して優れている。

また、前述のように接合界面に異成分相として炭化物
が析出するが、例えば20％Cr−５％Al−Fe合金鋼等の高
クロムステンレス箔では析出物近傍のCr濃度低下によっ
て生じる耐食性の低下等は実用用途上においての障害が
無く、析出物は小粒で柔らかい母材に包まれた形で存在
するため、箔素材全体の硬化およびこの析出物を起点と
した割れ等は殆どない。

上述のように本発明では、高価なろう剤を使用せず、
炭素の作用により接合界面のみを融解させて接合し、加
熱による成分均質化を行わないで冷却凝固させる新しい
接合方法（以下液相接合と言う）で、拡散接合法で使
用するインサート材的添加物として金属ではない炭素粉
末を接合促進剤として使用すること、接合促進剤が自
らはほとんど融解・液化せず、接合母材に反応して、接
合界面のみを融解して接合すること、接合界面に生成
する異質相を拡散均一化することなく冷却固化すること
などの特徴を有し、ろう付け接合法或いは拡散接合法と
も異なる新しい接合方法で、これにより確実に接合した
接合部を有するハニカム体を、能率良く、経済的に製造
出来る。

図面の簡単な説明 第１図は本発明のハニカム体を製造する工程例を示す
概略斜視図である。

第２図Ａは本発明のハニカム体を外筒に組込む工程に
おいて、ハニカム体の外面に塗布剤を塗布する例を示す
図であり、第２図Ｂは、同工程において、上記ハニカム
体を外筒に組込む例を示す図であり、第２図Ｃは同工程
において、第２図Ｂで示す担体を縮管機に納めて縮径す
る例を示す図である。

第３図は本発明のハニカム体を製造する他の工程を示
す概略斜視図である。

第４図は本発明の接合促進剤を散布する例を示す図で
ある。

第５図は本発明のハニカム体を製造する他の工程を示
す概略斜視図である。

第６図は第５図の工程で製造したハニカム体を本発明
の液状接合剤の液槽に浸漬した例を示す一部断面図であ
る。

第７図は第１図及び第２図Ａ〜第２図Ｃの工程で製造
したメタル担体の断面図である。

第８図は第３図、第４図及び第２図Ａ〜第２図Ｃの工
程で製造したメタル担体の断面図である。

第９図は第５図、第６図及び第２図Ａ〜第２図Ｃの工
程で製造したメタル担体の断面図である。

第10図は本発明の接合部を示す図であり、第11図は第
10図のＦ部分の金属組織写真である。

第12図はろう付け担体接合部（従来例）を示す図であ
る。

発明を実施するための最良の形態 本願で対象とするハニカム体の金属箔すなわち、平箔
及び波箔は、フェライト系ステンレス鋼、特にAlを含有
した、例えば20％Cr−５％Al−Fe合金などの耐熱性及び
耐酸化性の優れた合金鋼からなる。

一例として該合金鋼の含有成分を下表に示す。

勿論該合金鋼には、更にTa,Mo,W,Nb又はＹなどを含有
する合金鋼も含む。

上記金属箔の接合のために、本願では接合促進剤を用
いるが、該接合促進剤として、炭素粉末を用いる。かか
る炭素粉末は人造黒鉛、天然鱗状黒鉛、熱分解黒鉛、石
油コークス、カーボンブラック等の炭素材料の少なくと
も１種からなり、かつ塗布量の均一化と炭素原子の母材
中への拡散を促進するため、炭素粉末は微細であること
が望ましい。

上記炭素粉末は高温に加熱されると塗布された母材
（接合当接面における）に拡散し、母材の融解温度を下
げる。母材がフェライト系ステンレス鋼の場合、1300℃
以上の融解温度を1100〜1300℃の温度（融解開始温度）
に下げる。

このように、炭素は母材をその融解温度より低い温度
で液相状態にするので波箔と平箔の接合部を容易に溶融
接合することができる。炭素自体は母材の中でCr,Feと
反応してこれらの炭化物を作り、また、金属箔表面の酸
化物を還元してCO₂,COを形成し雰囲気中へ飛散して、そ
の結果、接合界面を清浄化する。

炭素粉末は、したがって、上記融解開始温度までに殆
ど分解せずに存在できる耐熱安定性をもつことが必要で
あり、炭素材料でかかる特性を有するもので有れば上記
の炭素材料に限定しない。

上記効果を得るための該接合促進剤の供給量管理は極
めて重要で、供給量過多の場合はハニカム体の変形さら
には接合部位の溶損につながり、過小の場合は接合界面
に液相が現出せず十分な効果が得られないため、粒径約
５μｍ以下好ましくは１〜３μｍの粒状体の接合促進剤
を各拡散点単位面積当たり0.001〜0.016mg/mm²の範囲で
供給するのが好ましい。

上記接合促進剤は有機バインダー、例えばポリビニー
ルアルコールやデキストリン、或いは他の粘着剤などを
溶媒で溶解した接着剤と組合わせて使用されるが、その
組合わせ方法として、あらかじめ接合部に接着剤を塗布
し、この塗布部に接合促進剤を粉末状にして散布するこ
と、或いは接着剤を塗布したテープ表面に接合促進剤を
散布し、このテープを接合部に粘着すること、或いは更
に接合促進剤を接着剤と混合して液状或いはペースト状
の接合剤にして接合部位に塗布することなどがある。

また、有機バインダーとしては水溶性のものが好まし
い。揮発性有機溶媒にしか溶けないものは、溶媒の揮発
により濃度が変化し、また作業環境が悪くなるからであ
る。

接合促進剤をハニカム体の金属箔に供給する具体的な
方法としては、特開昭56−4373号公報のろう剤供給方法
にあるように、接合促進剤を接着剤に混合・分散させて
形成したペースト状又は液状の接合剤をロールコーター
を用いて金属箔の接合部位に供給し、次いで積層又は巻
回してハニカム体とする方法が適用できる。

又、金属平箔及び波箔を積層又は巻回してハニカム体
とした後、該ハニカム体を接合促進剤を混合・分散した
液状接合剤内に浸漬して、接合すべき範囲に上記接合促
進剤を供給することができる。

あるいは上記金属箔を積層又は巻回したハニカム体
を、接着剤に浸漬し、次いで粉末状の接合促進剤を供給
する方法、特開平２−19843号公報のろう剤供給方法に
示すようにロールコーター等を用いて金属箔の所定部位
に接着剤を供給し次いで積層又は巻回してハニカム体を
形成した後、粉末状接合促進剤を供給する方法を採用す
る事が出来るが、接合すべき接合界面のみへ限定塗布に
は、ロールコーター法が最も適している。

このように、接合促進剤を接着剤を介して供給した
後、乾燥し、しかる後、非酸化性雰囲気下で加熱して接
合するが、十分な接合を得るには、金属箔同士の接触面
を十分に接触させることが望ましい。このため、ハニカ
ム体を成形する際には金属箔の接触面に十分な面圧が得
られるように積層ないし、巻回す。通常、ロールコータ
ー法でハニカム体を成形する場合、平箔にバックテンシ
ョンをかけながら、ハニカム体を成形するが、固相拡散
接合法では箔幅100mmに対して約15〜20kgのバックテン
ションを必要とする。

しかしながら、本発明による液相接合法では接合促進
剤を用いることから上記バックテンションを約５〜10kg
程度まで低減することができる。

ハニカム体成形後の面圧付与は、積層或いは巻回した
ハニカム体を仮溶接した後、適切な加圧治具を用いる等
の公知の方法によって一応の接触を確保する事ができる
が十分ではない。

好ましくは、特開平２−268834号公報のように外筒に
ハニカム体を挿入した後、外筒の径を縮小する方法を用
いて接触を確保する。この方法では、後述するようにメ
タル担体が外筒とハニカム体とで構成される場合に特に
有利である。

このようにして接合促進剤を供給し、必要な面圧を確
保して非酸化性雰囲気下で加熱して金属箔同士を接合し
てハニカム体を製造する。

この際の加熱は接合の妨げとなる酸化物皮膜の生成を
避ける意味等から加熱雰囲気は非酸化性雰囲気とする必
要がある。

以上の接合方法で得られた波箔と平箔の接合部は平箔
と波箔の当接部の母材同士が溶融して一体となってお
り、かかる溶融接合部の組織に包まれた状態で微細なク
ロム炭化物が析出している。

該クロム炭化物は平均的に約HV400程度の硬度を有す
るが、該クロム炭化物が凝集して析出しても上記溶融接
合部の硬度は金属箔自身の硬度と殆ど変わらない。

かかる接合組織は全く新しい組織であって、上記析出
物を高温長時間の加熱などによって均一に分散させなく
とも、接合部の硬度や析出物を起点とした割れ等は殆ど
発生せず極めて密着性の良い接合部を得ることができ
る。

次に、本発明のメタル担体を造る方法について図面に
基ずいて詳細に説明する。

第１図及び第２図は本発明の代表的な製造工程例を示
す概略図である。第１図の上側塗布装置M1において、接
着剤２中に接合促進剤１（微粒の炭素粉末）がブレンド
された液状接合剤Ｓを容器３に入れ、これにシンクロー
ル４を浸漬し、シンクロール４の表面に付着した液状接
合剤Ｓを波箔５の移動と同期して回転する塗布ロール６
に転写する。塗布ロール６には予め波箔の所定部位に液
状接合剤Ｓを転写塗布できるように該ロール表面の一部
に塗布用リング７を取り付けてある。また、上記上側塗
布装置M1の下側に、上記上側塗布装置M1の塗布用リング
７に代えて塗布用リング７−１を塗布ロール６のほぼ全
面に取り付けた塗布装置M2を設ける。

波箔への塗布位置のコントロールは塗布用リング７又
は７−１の取付位置並びにこれらの塗布ロール６の設置
段数及び塗布ロール６の波箔への接触タイミングによっ
て波箔への塗布位置を自由に調節できる。

第１図の場合、上側塗布装置M1で第７図で示すハニカ
ム体の上部端16に波箔全長に亘り液状接合剤Ｓを塗布
し、下側塗布装置M2では塗布ロール６の波箔への接触タ
イミングをずらし、巻取り終了間際の数巻き層のみに塗
布用リング７−１を接触せしめて、波箔全面に亘って液
状接合剤Ｓを塗布する。

塗布用リング７及び７−１はウェットスーツ素材用ス
ポンジ布等の柔軟で含水性の高い素材が適しているがこ
れに拘るものはない。

液状接合剤Ｓが塗布された波箔５は、その後方に加重
Ｗを負荷してバックテンションＴがかけられている平箔
８と重ねて巻き込まれ、ハニカム体９を形成する。巻終
わり後、終端部箔をハニカム体外周面にスポット溶接し
て緩みを防止する。

次に、第２図Ａで示すようにハニカム体９の外面の所
定部位に有機バインダーに粉末ろう剤をブレンドした塗
布剤Ｕを塗布した後、同図Ｂで示すように外筒10に組み
込み、次いで同図Ｃで示すように縮管機11によりハニカ
ム体９を収納している外筒10を縮径し、ハニカム体９内
の平箔８と波箔５及びハニカム体９と外筒10の密着度を
上昇する。

以上により、外筒10に組み付けたハニカム体９を約15
0℃程度の温度で乾燥し、水分を除去すると共に有機バ
インダーＵを固化した後、非酸化性雰囲気で加熱してハ
ニカム体を液相接合し、かつハニカム体と外筒をろう接
合せしめてメタル担体を製造する。

非酸化性雰囲気での加熱処理は、水素雰囲気、高真空
雰囲気が利用できるが、作業性等の面からは３〜５×10
^-3〜３〜５×10^-5Torr程度の高真空雰囲気での加熱処理
が優れている。

また、上記加熱処理として上記雰囲気中で、５〜30℃
/secの昇温速度で1000〜1300℃まで加熱し、この温度に
30〜120分間保持し、次いで約10〜30℃／分の平均冷却
速度で室温まで冷却する処理を施す。

なお、上記縮管機11は例えば特開平２−268834号公報
に示されるように、ダイス14内を出入り可能に構成した
多数のセグメント12群で外筒10を収納し、油圧シリンダ
ー13でセグメント12をダイス14の内面に引き込むことに
より、外筒10を縮径する方法があるが、この方法に拘る
ものではなく、ハニカム体との外筒接合に箔状に加工し
たろう剤を使用する場合には、成型したハニカム体を外
筒にそのまま圧入する方法も有効である。

また、粉末ろう剤の接着剤として用いられる有機バイ
ンダーは例えばPVA（ポリビニールアルコール）、デキ
ストリン、各種粘着剤等が使用可能で、これにブレンド
する粉末ろう剤はJIS−Ｚ−3265に規定されているニッ
ケルろう剤が使用できる。

実施例 実施例１ 接合促進剤１を接着剤２に混合・分散させた液状接合
剤Ｓを第１図に示す方法によってハニカム体の上部端面
から軸方向に20mmの範囲にまた、ハニカム体の外周部か
ら２〜３層内層に塗布しながらバックテンションＴを与
えつゝ平箔と波箔を重ねて巻回して直径82.0mm、高さ10
0mmのハニカム体９を成型し、巻終わり部の平箔をハニ
カム体９にスポット溶接で固定した。

このハニカム体の下部端面から軸方向に50mmの外周面
に粉末ろう剤を接着剤に混合・分散させた塗布剤Ｕを塗
布して外径86mm、板厚1.5mmの外筒に組み込み、第２図
Ｃに示す縮管機11でハニカム体の入った外筒10を直径8
4.0mmに縮径固定し、乾燥後、真空雰囲気で加熱処理し
て第７図で示すメタル担体Ａを製作した。

第７図はメタル担体Ａの縦断面を示す。図において、
16はハニカム体の上部端面から軸方向にハニカム体内部
へ接合剤を塗布した範囲を示し、16−１はハニカム体の
外周部から内層へ接合剤を塗布した範囲を示す。17は塗
布剤Ｕの塗布範囲を示す。

ここで、ハニカム体の平箔と波箔の金属材としてフェ
ライト系ステンレス鋼である下表の20％Cr−５％Al−Fe
鋼を用いた。

また、接合促進剤は、１〜３μｍ程度の粒径の鱗状黒
鉛を使用し、水溶性熱硬化性ポリマーを主成分とする有
機バインダーを溶媒で溶解した接着剤に混合・分散させ
て、重量比で約20％の黒鉛濃度の液状接合剤を使用し
た。

バックテンションＴは、平箔の後方に荷重Ｗを負荷す
ることにより、箔幅100mmに対して、約10kgの張力を平
箔に付与した。

ハニカム体と外筒の接合は、ニッケル系粉末ろう剤
（Nicrobraz＃30（JIS−Ｚ−3265 BNi−５相当））を有
機バインダーを溶解した接着剤に混合・分散させてペー
スト状とし、これをハニカム体の外周面の所定部位に塗
布し外筒に組み込んで縮径固定することによって行っ
た。

この外筒に組み込んだハニカム体を、３〜５×10^-4To
rrの真空雰囲気で、約20℃／分の昇温スピードで1250℃
まで加熱昇温させ、この温度に90分保持した後、ガス・
ファン・クーリング法（昇温・加熱中の真空炉に窒素ガ
スを装入して真空雰囲気を大気圧まで戻し、この窒素ガ
スを密閉した状態でファンで炉内雰囲気を撹拌冷却す
る）によって約15℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却
した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約４時間を要し
た。

得られたメタル担体を上部端面から軸方向に20mmおよ
び40mmの位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作
り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、上部
20mmの液相接合部の破断部は平箔と波箔の当接部ではな
く金属箔の母材部が切断するという完全な接合部が得ら
れたが、一方、上部から20〜40mmの接合剤無塗布部分は
平箔と波箔の当接部が剥離しており、ハニカム体内の部
分接合が達成されていることが確認された。

本実施例で得られたメタル担体について下記の条件で
熱サイクル試験を行った。

熱サイクル試験条件：コークス炉ガスを燃料として、
900℃まで加熱−５分間保持−室温まで冷却のサイクル
を2000回繰り返した 以上の熱サイクル試験ではメタル担体に何ら異常が見
られず合格の判定が得られた。

なお、本実施例で得られたメタル担体の平箔８と波箔
５の接合部Ｆは第10図に示すように平箔と波箔の当接部
の母材同士が溶融しており、液相拡散接合担体の接合部
と外観上は同様であった。しかし、上記接合部Ｆの内部
は該接合部の拡大断面を示す第11図で明らかなように、
該接合部は平箔と波箔の母材同士が完全に溶融している
が、両箔の当接部を中心に微細なCr炭化物の析出が見ら
れた。該Cr炭化物の硬度は平均値としてHV400程度であ
るが、該Cr炭化物は接合促進剤の粒径が５μｍ以下であ
ることにより微細であり、これを包む母材の硬度、すな
わちHV180〜200は殆ど変化していなかった。

実施例２ 第３図に示すように、塗布ロール６の両端に塗布用リ
ング７及び７−２を設けた接着剤塗布装置Ｍを用い、波
箔５の幅方向両端部から内側へそれぞれ20mmの範囲に接
着剤２を塗布しながら平箔８と共に巻回してハニカム体
９−１を形成した。ハニカム体を形成するための他の条
件は全て実施例１と同様であった。

次に第４図で示す散布装置15によって接合促進剤１を
ハニカム体の接着剤付着部分に散布して粘着せしめ、か
つ、ハニカム体外周部の軸方向中央部50mmの範囲で粉末
ろう剤を接着剤に混合・分散させた塗布剤Ｕを塗布し
た。かかるハニカム体を実施例と同一条件で外筒10に組
込み、熱処理を行い、第８図で示すメタル担体Ｂを製作
した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約４時間を要し
た。

なお、第８図はメタル担体の縦断面を示し、18,18−
１は接合剤が塗布された範囲を、又、17−１は塗布剤Ｕ
が塗布された範囲それぞれを示す。

得られたメタル担体を上部及び下部端面からそれぞれ
軸方向に20mmの位置で径方向に輪切り切断したサンプル
を作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、
破断部は平箔と破箔の当接部でなく金属箔の母材部が破
断しており、接合は完全なものであった。

また、上記担体を実施例１と同様の熱サイクル試験を
行ったところ、該担体に何ら異常なく、合格の判定が得
られた。

実施例３ 第５図に示すように、平箔８と波箔５を巻回してハニ
カム体９−２を成形し、このハニカム体９−２を第６図
に示す液状の接合剤Ｓが貯蔵された液槽部15−１内に浸
漬した。液状接合剤Ｓは毛細管現象で平箔８と波箔５の
当接部の隙間を上昇して両箔の当接部全域に塗布され
た。

この際、上記の液状接合剤Ｓを容易に箔同士の当接部
隙間に吸い上がらせるために上記液状接合剤Ｓに界面活
性剤を添加して箔表面への該液状接合剤の濡れ性を向上
せしめた。

かかるハニカム体の外周部の軸方向中央部に実施例２
と同様に塗布剤Ｕを塗布し、次いで、実施例１と同一条
件で外筒10に組込み、熱処理を行い、第９図で示すメタ
ル担体を製作した。図中、19は液状接合剤Ｓが塗布され
た範囲を示す。

この場合の真空加熱処理時間は全体で４時間を要し
た。

このようにして得られたメタル担体は使用温度が低温
の場合に有効である。

かゝるメタル担体を上部端面から軸方向に20mmの位置
で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試
験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波箔
の当接部でなく金属箔の母材部が破断しており、接合は
完全なものであった。

また、上記メタル担体をコークス炉ガスを燃料とし
て、800℃までの加熱−５分間保持−室温迄の冷却のサ
イクルを2000回繰り返す熱サイクル試験を行った。その
結果、該メタル担体に何ら異常が認められず合格の判定
が得られた。

比較例１ 実施例と同様に、第３図に示す方法で接着剤２を波箔
の幅方向の両端部から内側へそれぞれ20mmの範囲に塗布
しながら平箔と波箔を巻回してハニカム体を成形し、こ
のハニカム体に粉末ろう剤を散布して、接着剤に粉末ろ
う剤を粘着させた後、ハニカム体の軸方向中央部50mmの
範囲のハニカム体外面に粉末ろう剤を実施例と同じ方法
で塗布し、しかる後外筒に組込み、乾燥後真空加熱処理
してメタル担体を製作した。

本比較例では、ろう剤の溶融・凝固特性等を考慮して
以下の条件で真空加熱処理した。室温から600℃まで約2
0℃／分で昇温し、この温度で50分保持して有機バイン
ダーの分解等によるガスを排出し、真空度を高めながら
引き続き900℃まで15℃／分で昇温し、装入物の均熱化
を図るためこの温度で20分保持し、引き続き、10℃／分
の加熱速度で1200℃まで加熱し、３〜５×10^-4Torrの真
空を維持しながら、この温度に20分保持してろう剤を溶
融・浸透させた。次に、1000℃まで炉冷して溶融ろう剤
を凝固させた後、この温度から実施例に記載のガス・フ
ァン・クーリング法で室温まで冷却した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約5.8時間を要
した。

また、粉末ろう剤はNicrobraz＃30（商品名）を使用
した。

得られたメタル担体を上部及び下部端面からそれぞれ
軸方向に20mmの位置で径方向に輪切り切断したサンプル
を作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、
破断部は平箔と波箔の当接部でなく金属箔の母材部が破
断しており、接合は完全なものであった。

しかしながら、本比較例の接合部は、第12図で示すよ
うに、平箔８と波箔５の当接部の接合部近傍をろう剤で
充填したろう剤ブリッジ21で接合されているので、この
ろう剤ブリッジ21に接している金属箔の母材領域22に組
成変化が生じていた。

すなわち、該領域内のアルミニウムとろう剤のニッケ
ルが反応して該領域の組成が変質して硬度が、母材の従
来硬度HV180〜200からHV400〜500まで上昇すると共に、
この反応によって領域内の金属箔のアルミニウム含有量
が低下していた。この結果、上記担体を実施例１と同様
の熱サイクル試験を行ったところ、硬度が変化する領域
の境目から亀裂が生じてハニカム体の軸方向ズレが生じ
ると共に耐食性が著しく劣化していた。

比較例２ 実施例３と同様に、第５図に示す方法で平箔と波箔を
巻回してハニカム体を成形し、実施例１と同様の方法で
外筒に組込み、真空加熱処理してメタル担体を製作し
た。

平箔と波箔の密着強化のため、バックテンションＴを
20kgに高めてハニカム体を作成し、又、固相拡散性を考
慮して以下の条件で真空加熱処理した。

室温から900℃まで約20℃／分で昇温し、この温度で5
0分保持してクリープによる密着強化を図り、引き続き1
300℃まで12℃／分で加熱・昇温し、この温度に120分保
持して拡散接合させた後、1000℃まで炉冷したのち、こ
の温度から実施例１に記載のガス・ファン・クーリング
法で室温まで冷却した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約6.5時間を要
した。

得られたメタル担体を上部端面から軸方向に20mmの位
置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き
試験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波
箔の当接部での剥離が多く、接合は不完全なものであっ
た。

次に上記メタル担体について実施例１と同様の条件に
よって熱サイクル試験を行った。この結果、熱サイクル
試験ではハニカム体の一部欠損や箔切れが生じて不合格
であった。

以上、実施例からも明らかなように、本発明によれ
ば、接合剤塗布後の高温長時間の加熱処理や極端な縮径
操作をしなくとも十分な接合強度をもつメタル担体を能
率良く製造することができる。

産業上の利用可能性 以上説明したように本発明によれば、安価な接合促進
剤の使用により、高温度での長時間加熱や、極端な縮径
操作をしなくても十分な接合強度を持つメタルハニカム
体が能率良く製造できるとともに、ハニカム体の接合に
おいて所定の位置のみを部分的に接合するパターン接合
構造を採用することができ、外筒とハニカム体を最適な
接合位置で接合できるので、極めて品質の良いメタル担
体を能率良く得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 八代 正男 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵 株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 太田 仁史 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵 株式会社名古屋製鐵所内 (56)参考文献 特開 平６−106072（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−169282（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−15479（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310478（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14747（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86453（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−339132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320718（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−218636（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−44466（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェライト系の耐熱性高合金鋼からなる平
   箔と該平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒
   に巻き込み、前記平箔と波箔を接合してなるメタルハニ
   カム体において、前記平箔と波箔の接合部が溶融凝固し
   て構成されること；該接合部内にFe−Cr炭化物が析出分
   散していること；以上からなる接合部を有する自動車触
   媒用メタルハニカム体。
2. 【請求項２】前記接合部が母材の硬度とほぼ同等の硬度
   を有する請求の範囲第１項記載のメタルハニカム体。
3. 【請求項３】フェライト系耐熱性高合金鋼からなる平箔
   と該平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒に
   巻き込んでメタルハニカム体を製造する方法において、
   前記平箔と波箔の当接面の一方又は両方に、接着剤に炭
   素粉末を各接合単位面積当たり0.001〜0.016mg/mm²の範
   囲で混合・分散した液状もしくはペースト状の接合剤を
   塗布しつつメタルハニカム体を形成するか、又は前記平
   箔と波箔の当接面の一方又は両方に接着剤を塗布しつつ
   メタルハニカム体を形成し、しかる後前記範囲の炭素粉
   末を前記当接面に供給すること；次いで、該メタルハニ
   カム体を非酸化性雰囲気で加熱処理して前記平箔と波箔
   の接合面を溶融接合すること；以上からなる自動車触媒
   用メタルハニカム体の製造方法。
4. 【請求項４】前記炭素粉末が人造黒鉛、天然黒鉛、熱分
   解黒鉛、石油コークス又はカーボンブラックの各粉末の
   少なくとも１種である請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】前記炭素粉末が５μｍ以下の粒径を有する
   請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。
6. 【請求項６】前記非酸化性雰囲気が真空又は水素、アル
   ゴンなどの保護ガス雰囲気である請求の範囲第３項記載
   の方法。
7. 【請求項７】前記金属製ハニカム体を非酸化性雰囲気で
   1000〜1300℃の温度に加熱し、該温度で30〜120分保持
   したのち冷却する請求の範囲第３項記載の方法。
8. 【請求項８】前記接着剤が有機系バインダーを溶媒で溶
   解せしめたものである請求の範囲第３項記載の方法。
9. 【請求項９】フェライト系耐熱性合金鋼からなる平箔と
   該平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒に巻
   き込んでメタルハニカム体を形成すること；メタルハニ
   カム体を、接着剤に炭素粉末を各接合単位面積当たり0.
   001〜0.016mg/mm²の範囲で混合・分散した液状接合剤に
   浸漬して、平箔と波箔の当接面に該接合剤を供給する
   か、又は前記メタルハニカム体を液状接着剤に浸漬して
   平箔と波箔の当接面に該接着剤を供給した後、前記範囲
   の炭素粉末を該当接面に供給すること；次いで、該メタ
   ルハニカム体を非酸化性雰囲気で加熱して前記平箔と波
   箔の当接面を液相結合すること；以上からなる自動車触
   媒用メタルハニカム体の製造方法。
10. 【請求項１０】前記炭素粉末が人造黒鉛、天然黒鉛、熱
    分解黒鉛、石油コークス又はカーボンブラックの各粉末
    の少なくとも１種である請求の範囲第９項記載の方法。
11. 【請求項１１】前記炭素粉末が５μｍ以下の粒径を有す
    る請求の範囲第９項又は第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】前記非酸化性雰囲気が真空又は水素、ア
    ルゴンなどの保護ガス雰囲気である請求の範囲第９項記
    載の方法。
13. 【請求項１３】前記金属製ハニカム体を非酸化性雰囲気
    で1000〜1300℃の温度に加熱し、該温度で30〜120分保
    持したのち冷却する請求の範囲第９項記載の方法。
14. 【請求項１４】前記接着剤が水溶性の熱硬化性有機系バ
    インダーを溶解せしめたものである請求の範囲第９項記
    載の方法。