JP2749415B2

JP2749415B2 - 酵素と酵素安定化系を含む液体洗剤組成物

Info

Publication number: JP2749415B2
Application number: JP2003297A
Authority: JP
Inventors: フランセスコ、ドゥ、ビュザカリーニ; ジャン‐ポール、ブティック; クリスチアン、アルトゥール、ジャーク、カミエル、トアン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: AU640358B2; EP0378262B1; KR900011887A; GB8900525D0; NZ232056A; DE69004809D1; AU4786790A; CN1027081C; IE63227B1; EP0378262A3; JPH03197597A; MY105187A; DK0378262T3; TR25129A; KR970003069B1; CA2007380C; CA2007380A1; BR9001411A; IN179094B; EP0378262A2

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は洗剤用酵素のための安定化系に関する。さら
に特定的には、少くとも8.5のpHを持つ過酸素漂白剤を
さらに含有する水性液体洗剤組成物中の洗剤酵素用の安
定化系に関する。

（発明の背景）欧州特許出願88−201009.3は過酸化漂白剤を含む水性
液体洗剤組成物を開示する。組成物は溶液中の有効酸素
の量を制限するように作られている。酸素を含有する組
成物も図示されている。特許文書には酵素を安定化させ
る系を開示していない。本願の特許出願の時には、欧州
特許出願88−21009.3は公開されていなかった。

欧州特許出願28865はギ酸またはその塩とカルシウム
イオンを含む液体洗剤組成物中の酵素に対する安定化系
を開示している。開示された組成物は6.5乃至8.5のpHを
有する。

米国特許第4,381,247号明細書は漂白組成物、硫酸マ
グネシウムを包含する安定剤を含む固体粉末酵素を開示
する。

酵素およびマグネシウム塩を含む安定剤を含む液体洗
剤組成物が米国特許第3,676,374号および4,443,355号お
よびドイツ特許2,794,826号明細書に開示される。

（発明の概要）本発明は少くとも8.5のpHを持ち、有機表面活性剤、
過酸素化合物、洗剤酵素、を含む組成物において、これ
はさらに酵素安定化系として10乃至10000ppmのマグネシ
ウムイオンを含むことを特徴とする水性液体洗剤組成物
に関する。

好ましい組成物は、また、キーラント（Cherant）の
特定量を含む。このような組成物は100ppm乃至10000ppm
の高レベルのマグネシウムイオンを含む。

本発明による組成物は室温で少くとも8.5、さらに好
ましくは少くとも9.0、最も好ましくは少くとも9.5のpH
を持つ。過酸素化合物は好ましくは過ホウ酸塩で最も好
ましくは過ホウ酸塩四水和物である。

好ましい組成物はエタノールのような水と混ざる有機
溶剤を含む。これは、いかなる分散された過酸素化合物
の溶解度をも低下させ、0.5％好ましくは0.1％以下に制
御されている低水準の溶相中有効酸素を与える結果にな
る。

好適な洗剤酵素には、洗剤プロテアーゼ、洗剤アミラ
ーゼ、洗剤リパーゼ、および洗剤セルラーゼが含まれ
る。本発明における好ましい洗剤組成物は、洗剤プロテ
アーゼ、好ましくは高アルカリプロテアーゼを8KNPU/g
基準で0.1乃至５％、最も好ましくは0.05乃至2.5％含む
ものである。

（発明の具体的な説明）急速に増大する知名度にも拘らず、液体洗剤組成物は
高品質の粒状洗剤の性質面に完全に対応していない、こ
れは洗剤酵素を含む液体洗剤組成物が過去数年間に現わ
れたからである。

液体組成物は不活性化にさらされるのは周知である。
このようなメカニズムは、酵素の自動加水分解を含み、
これは自己分解（antolysis）とよばれている。

したがって、カルシウム塩とマグネシウム塩とを含む
いくつかの酵素安定化系がこのような自己分解を低減さ
せるために提案されている。これらの組成分が8.5より
低いpHを持つことが認められ、このような条件下でカル
シウムがマグネシウムよりも自己分解を低減させるのに
より大きな安定化効果を持つことが認識されている。

これらの液体洗剤組成物の性能を改良するために、さ
らに過酸素漂白剤を含む組成物を使用するのが望ましく
なっている。高pH、即ち、8.5以上のpHの組成物を含む
過酸素漂白剤が洗濯中によりよく働くことがよく知られ
ている。

しかしながら、これらの組成物は洗剤酵素には非常に
ストレッシングであり、自己分解は、組成物のpHが増加
するにつれて問題を大きくする。カルシウム塩がこのよ
うなpH条件下で洗剤酵素を安定化させるのにも早効果が
なくなり、貯蔵時酵素の作用を抑制することさえあるこ
とが見出された。

驚くべきことに、マグネシウムイオンが10乃至10000p
pmの範囲の量で加えられる時、高pH組成物を含む漂白剤
中で酵素に対する有効な安定化系を与えることが見出さ
れたのである。

フリーな（水溶性）マグネシウムイオンを供給する能
力のあるマグネシウム源なら、どんなものでも使用でき
る。人手可能性の理由で好まれるのは、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、およびギ酸
マグネシウムであり、最も好まれるのは酢酸マグネシウ
ムおよび塩化マグネシウムである。このような化合物は
そのまま組成物に加えることができる。代わりに、マグ
ネシウム源は、以下に記述されるように、組成物に導入
する以前に酵素と「予備混合」されてもよい。このよう
な予備混合物は、また、固体粒子を得るように発揮また
は凍結乾燥されてもよい。このような粒子は、また、例
えばシリコーンオイルで被覆されてもよい。

本発明の液体洗剤組成物は総べて、５乃至60重量％の
液体洗剤組成物、好ましくは、ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、および双性イオン性表面活性剤および
それらの混合物から選ばれる有機表面活性剤15乃至40％
を含む。

合成アニオン性表面活性剤は一般式R₁SO₃Mによって表
わされうる。ここで、R₁は、約８乃至24の炭素原子を含
む直鎖または分岐アルキルラジカル、およびアルキル基
中に約９乃至15の炭素原子を含むアルキルフェニルラジ
カルから成る群から選ばれる炭化水素基を示す。Ｍはナ
トリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれらの混合
物より成る群から典型的に選ばれる塩形成カチオンであ
る。

好ましい合成アニオン性表面活性剤はアルキル基中に
９乃至15炭素原子を含むアルキルベンゼンスルホン酸の
水溶性塩である。他の好ましい合成アニオン性表面活性
剤はアルキル基が約８乃至約24、好ましくは約10乃至約
18の炭素原子を含み、約１乃至約20、好ましくは、約１
乃至約12のエトキシ基であるアルキルサルフェートまた
はアルキルポリエトキシレートエーテルサルフェートの
水溶性塩である。他の好適なアニオン性表面活性剤は19
79年10月９日付、Fleshorらの米国特許第4,170,565号に
開示されている。

ノニオン性表面活性剤は、従来、エチレンオキシド
を、反応性水素原子、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはアミノ基を有する炭化水素で、酸性または塩基
性触媒の存在下に縮合させることによって製造されこれ
には一般式RA（CH₂CH₂O）_nHを有する化合物が含まれ
る。ここでＲは疎水性部分を表わし、Ａは反応性水素原
子を担持する基を表わし、ｎはエチレンオキシド部分の
平均数を表わす。Ｒは典型的には約８乃至22の炭素原子
を含む。それらは、また、プロピレンオキシドと低分子
量化合物との結合によっても形成され得る。ｎは通常、
約２から約24にまで変化する。

ノニオン性化合物の疎水性部分は好ましくは、約８乃
至24、好ましくは約12乃至20の炭素原子を持つ第一級、
第二級、直鎖状または分岐状脂肪族アルコールである。
好適なノニオン性表面活性剤のさらに完全な開示は米国
特許第4,111,855号明細書に見ることができる。ノニオ
ン性表面活性剤の混合物が望ましい。

好適なカチオン性表面活性剤は、式R₁R₂R₃R₄N⁺の第四
級アンモニウム化合物を包含する。ここでR₁、R₂および
R₃はメチル基でR₄はC₁₂〜C₁₅アルキル基、あるいはR₁は
エチルまたはヒドロキシエチル基、R₂およびR₃はメチル
基でR₄はC₁₂〜R₁₅アルキル基である。

双性イオン表面活性剤は、脂肪族部分が直鎖、または
分岐鎖となり得、脂肪族置換体が約８乃至約24の炭素原
子を含み、他の置換体が少くともアニオン性水溶性基を
含む脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびス
ルホニウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双
性イオン物質は米国特許第3,925,262号および米国特許
第3,929,678号明細書に開示されたエトキシル化アンモ
ニウムスルホネートおよびサルフェートである。

半極性ノニオン性表面活性剤は、約８乃至約28の炭素
原子の一つのアルキルまたはヒドロキシルアルキル部分
と、任意にはリング構造に結合され得る１乃至約３の炭
素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基か
らなる群から選ばれる二つの部分を含む水溶性アミンオ
キシドを包含する。

好適なアニオン性合成表面活性塩はスルホネートおよ
びサルフェート群から選ばれる。同様なアニオン性洗剤
は洗剤技術において良く知られており、商業的洗剤にお
ける広範に亘る用途が発見されている。好ましいサルフ
ェート塩のアニオン性合成水溶性スルホネートは約８乃
至約22の炭素原子を含むアルキルラジカルを分子構造の
中に持つ。

このような好ましいアニオン性表面活性剤の塩の例
は、タローおよびココナットオイルから誘導されるC₈〜
C₁₈の脂肪アルコールをサルフェート化することによっ
て得られる反応生成物、アルキル基が約９乃至15の炭素
原子を含むアルキルベンゼンスルホネート、アルキルグ
リセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、タローおよび
ココナットオイルから誘導される脂肪アルコールの硫酸
エーテル、ココナット脂肪酸モノグリセリドサルフェー
トおよびスルホネート、およびアルキル鎖中に約８乃至
約22の炭素原子を持つパラフィンスルホネートの水溶性
塩である。例えば、米国特許第3,332,880号明細書にさ
らに詳細に記述されたスルホン化オレフィン表面活性剤
もまた使用できる。アニオン性合成スルホネートおよび
／またはサルフェートに対する中性化カチオンは洗剤技
術に広く用いられる通常のカチオン、例えばナトリウム
およびカリウムによって表わされる。

本発明で特に好ましいアニオン性合成表面活性成分は
アルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはアルキル基中
に約10乃至13の炭素原子を持つアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムによって示される。

ノニオン性エトキシレートの好ましい分類は12乃至15
の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、該アルコール
１モル当り〜10、好ましくは３〜７モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物によって表わされる。エトキシレー
トのこの分類の好適な種には、C₁₂〜C₁₅オキソアルコー
ルとアルコールのモル当り７モルのエチレンオキシドの
縮合生成物、ナローカット（narrow cut）されたC₁₄〜C
₁₅オキソアルコールと脂肪（オキソ）アルコールのモル
当り７乃至９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、
ナローカットされたC₁₂〜C₁₃脂肪（オキソ）アルコール
と脂肪アルコールのモル当り6,5モルのエチレンオキシ
ドとの縮合生成物、およびC₁₂〜C₁₄のココナット脂肪ア
ルコールの５乃至８の範囲内のエトキシル化度（エチレ
ンオキシド（Eo）モル／脂肪アルコールモル）での縮合
生成物が含まれる。主として鎖状である脂肪オキソアル
コールは、操作条件および原料オレフィンにより一定の
分岐度、特に短い鎖、例えばメチル分鎖を有す。

15乃至50％（重量％）の範囲の分鎖度は、しばしば商
業的オキソアルコールで見られるものである。

好ましいノニオン性エトキシル化成分は、また、種々
のエトキシル化度を持つ２つの別々エトキシ化されたノ
ニオン性表面活性剤の混合物によって示される。例えば
疎水性部分のモル当り３乃至７モルのエチレンオキシド
と疎水性部分のモル当り８乃至14モルのエチレンオキシ
ドを持つ第二のエトキシル化種を含むノニオン性エトキ
シル表面活性剤である。好ましいノニオン性エトキシル
化混合物は、50％（重量）までの分岐度を持つC₁₂〜C₁₅
オキソアルコールと脂肪オキソアルコールのモル当り約
３〜７モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である低
級エトキシレートおよび50％（重量）を超える分岐度を
持つC₁₆〜C₁₉オキソアルコールと分岐オキソアルコール
のモル当り約８乃至14モルのエチレンオキシドとの縮合
生成物である高級エトキシレートとを含む。

本発明の組成物における好適な漂白剤は固体で水溶性
過酸素化合物である。好ましい化合物には、過ホウ酸
塩、パーサルフェート、パーオキシジサルフェート、パ
ーフォスフェート、および過酸化水素を炭酸ナトリウム
または尿素と反応させて生ずる結晶性パーオキシハイド
レートが包含される。好ましい過酸素漂白剤化合物は過
ホウ酸ナトリウム一水和物および過ホウ酸ナトリウム第
四水和物および過炭酸ナトリウムである。本発明の組成
物における過ホウ酸塩漂白剤は小粒子、すなわち、0.1
乃至20マイクロメーターの形であることができ、前記の
粒子は過ホウ酸塩のその場での結晶化によって形成され
る。

用語は「その場での結晶化」は過ホウ酸塩粒子が大き
な粒子または溶液から、水／アニオン性表面活性剤／洗
剤ビルダーのマトリックスの存在下に形成される方法に
関するものである。それ故、この用語は、過ホウ酸ナト
リウムが化学量論量の過酸化水素およびメタホウ酸ナト
リウムとホウ砂とを反応させて形成されるときのように
化学反応を含む工程を包含するものである。それはま
た、過ホウ酸塩−水和物の溶解と引続く過ホウ酸塩四水
和物の形成におけるように、溶解と再結晶化を含む工程
をも包含する。再結晶化または過ホウ酸塩一水和物に結
晶水をとり込ませて起こりそれによって一水和物を直
接、溶解段階なしに四水和物に再結晶させる。

本発明の一つの態様において、過ホウ酸塩化合物、例
えば、過ホウ酸ナトリウム一水和物をアニオン性表面活
性剤および洗剤ビルダーを含む水性液体に加える。でき
たスラリーを撹拌する。この撹拌の間、過ホウ酸塩化合
物は溶解／再結晶の過程を受ける。アニオン性表面活性
剤と洗剤ビルダーの存在により、この溶解／再結晶の方
法のため所要の粒子径を持つ粒子が得られる。

一水和物が再結晶化をより受け易いので、一水和物が
本発明のこの態様に好ましい。本発明での粒子径は、他
に規定のない限り、重量平均粒子径である。物理的安定
さのために粒子径分布が比較的狭いのが好まれる。すな
わち、10％（重量）未満が10マイクロメーターを超える
粒子径を持つことが好まれる。

本発明の第２の態様において過ホウ酸塩化合物がその
場で化学反応により形成される。例えばメタホウ酸ナト
リウムがアニオン性表面活性剤および洗剤ビルダーを含
む水溶性液に加えられる。次に、過酸化水素の化学量論
的量が撹拌しながら加えられる。撹拌は反応が完了する
まで続けられる。

メタホウ酸塩の代りに例えば、ホウ砂およびホウ酸を
包含する他のホウ酸塩化合物も使用できる。もし、ホウ
砂がホウ素化合物として使用されるならば、塩基、例え
ば水酸化ナトリウムの化学量論的量がホウ砂のメタホウ
酸塩への反応を行うために加えられる。工程はその後、
メタホウ酸塩転化として上記に記載されているように進
行する。過酸化水素の代りに他の過酸化物も用いられ
る。（例えば過酸化ナトリウム）のは従来技術で知られ
いる通りである。

好ましい液体洗剤組成物は水の他に水と混ざり合う有
機溶剤を含む、溶剤は液相中での過ホウ酸塩の溶解度を
低減し、それによって組成物の化学的安定性を高める。

十分な溶剤が組成物の水と混合して溶相における過ホ
ウ酸塩化合物の溶解度に影響を与えるならば、有機洗剤
が十分に水と混和性であることは必要でない。

水と混和する有機洗剤は、勿論、使用されるpHで過ホ
ウ酸塩化合物と相溶性でなければならない。それ故、ビ
シナル（vicinal）なヒドロキシ基（例えば1,2−プロパ
ンジオールおよびグリセロール）を持つポリアルコール
は望ましくない。

好適な水と混ざり合う有機洗剤の例には、低級脂肪族
モノアルコール、およびジエチレングリコールと低級モ
ノ脂肪族モノアルコールとのエーテルが含まれる。好ま
しい洗剤はエタノール、イソプロパノール、１−メトキ
シ、２−プロパノール、ブチルジグリコニルエーテル、
およびエチルジグリコールエーテルである。

本発明による組成物は、また、洗剤酵素を含む。好適
な酵素には、洗剤プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物が包含される。
好ましい酵素は高アルカリプロテアーゼ、例えばMaxaca
l（登録商標）およびSavinase（登録商標）である。欧
州特許出願（EP−Ａ）0238216号明細書に記述されたシ
リコーン被覆酵素も使用できる。

本発明の好ましい組成物はビルダーとして脂肪酸成分
を任意に含む。しかしながら、好ましくは、脂肪酸の量
は成分の重量で５％未満、さらに好ましくは４％未満で
ある。好ましい飽和脂肪酸は10乃至16、さらに好ましく
は、12乃至14の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪
酸はオレイン酸およびパルミトレイン酸である。

好ましい組成物には無機または有機のビルダーが含ま
れる。無機ビルダーの例には、リン基ビルダー、例えば
トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、およびアル
ミノシリケート（ゼオライト）が含まれる。

有機ビルダーの例はポリ酸、例えばクエン酸、ニトリ
ロトリ酢酸、酒石酸モノコハク酸塩と酒石酸ジコハク酸
塩との混合物で表わされる。本発明で使用される好まし
いビルダーはクエン酸とアルキル（アルケニル）置換コ
ハク酸化合物で、アルキル（アルケニル）が10乃至16の
炭素原子を含むものである。化合物のこの群の例はドデ
シニルコハク酸である。ポリアクリレート、ポリヒドロ
キシアクリレート、およびポリアクリレート／ポリマレ
エート共重合体を含む重合性カルボキシレートビルダー
も、また使用できる。

本発明の組成物は、添加剤レベル、通常は約５％未満
で、大概は使用されるさらに任意の一連の成分を含むこ
とができる。同様な添加剤の例には、あわ立ち調整剤、
乳白剤、エナメル被覆表面に関して機械との親和性を改
善するための薬剤、殺菌剤、染料、芳香剤、光沢剤など
が含まれる。

本発明の液体組成物は0.05乃至５％のレベルのキーラ
ントをさらに含むことができる。

これらのキーラントはポリアミノカルボキシレート、
例えばエチレンジアミノテトラ酢酸、ジエチレントリア
ミノペンタ酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、あるい
はその水溶性アルキル金属を包含する。他の添加剤には
オルガノホスホン酸が包含され、特に好ましいものは、
エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメ
チレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジエチレン
トリアミノペンタメチレンホスホン酸およびアミノトリ
メチレンホスホン酸である。

組成物中にかかるキーラントが存在するときは、マグ
ネシウム塩の量は100〜10000ppmの範囲内であるべきで
ある。

漂白安定剤、例えばアスコルビン酸、ジピコリン酸、
スズ酸ナトリウムおよび８−ヒドロキシキノリンもこれ
らの組成物に0.01乃至１％の水準で包含される。

特許請求された組成物の種々な使用条件下での効果的
利用はあわ立ち調整剤の利用を必要とすることがある。
一般に総べての洗剤泡立ち調整剤が用いられるが、本発
明での使用に好ましいものはアルキル化ポリシロキサ
ン、例えばシリコーンとしばしば称されるジメチルポロ
シロキサンである。シリコーンは、しばしば、1.5％を
超えない水準、最も好ましくは0.1乃至1.0％で使用され
る。

乳白剤は濃厚液体洗剤組成物の外観を均一にすること
が多いのでその使用も望ましい。好適な乳白剤の例に
は、Monsanto Chemical Corp.によって製造されたLytro
n621として商業的に知られるポリスチレンが包含され
る。乳白剤は0.3乃至1.5％の量でしばしば使用される。

本発明の液体洗剤組成物はさらに、特に、エナメル被
覆表面に関して洗濯機親和性を改良するための薬剤、を
含むことができる。

既知の再析出防止剤（antiredoposition）および／ま
たは相溶性化薬剤を0.1乃至５％で加えることも、さら
に望ましかろう同様な添加剤の例には、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−Ｃ_１〜６−アル
キルセルロース、ポリカルボキシルホモーまたは共重合
体配合剤、例えばポリマレイン酸、無水マレンイン酸と
メチルビニルエーテルのモル比率2:1乃至1:2の共重合
体、および、エチレン系不飽和モノカルボン酸モノマー
で５以下、特に３または４の炭素原子を持つもの、例え
ば、（メタ）アクリル酸、とエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸モノマーで６以上、特に４の炭素原子を持つものと
の共重合体が包含され、各モノマーのモル比は1:4乃至
4:1の範囲内であり、前記共重合体は1982年５月17日付
の欧州特許出願0066915号明細書に、さらに詳しく記述
されている。

本発明による組成物は室温で少くとも8.5、より好ま
しくは少くとも5.0、最も好ましくは少くとも9.5のpHを
もっている。

以下の例は本発明を説明し、その理解を容易にするも
のである。

液体洗剤組成物を記述の割合で、表示された成分を混
合して調製された。これらの組成物のpHは室温で9.5乃
至10.5の範囲である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3:20 3:04） (72)発明者クリスチアン、アルトゥール、ジャーク、カミエル、トアンベルギー国ハースドンク、ベークバイトフストラート、４ (56)参考文献特開昭63−399（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−73100（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも9.0のpHを有し、５〜60％の有機
表面活性剤、過酸素化合物、8KNPU/g基準で0.01％〜５
％の洗剤プロテアーゼ酵素、及び100乃至10000ppmのマ
グネシウムイオンを含有する酵素安定化系を含有するこ
とを特徴とする水性液体洗剤組成物。
【請求項２】100乃至4000ppmのマグネシウムイオンを含
む請求項第１項記載の水性液体洗剤組成物。
【請求項３】pHが少くとも9.5である請求項第１項記載
の水性液体洗剤組成物。
【請求項４】過酸素化合物が過ホウ酸塩又は過炭酸塩で
ある請求項第１項記載の水性液体洗剤組成物。
【請求項５】過ホウ酸塩化合物が固体粒子の分散物とし
て存在し、溶液中の有効酸素の量が0.5％未満であるよ
うな水と混ざり合う有機洗剤を含む請求項第４項記載の
水性液体洗剤組成物。