JP2743053B2

JP2743053B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2743053B2
Application number: JP5154201A
Authority: JP
Inventors: 光博今泉; 政孝小谷; 栄一郎滝山
Original assignee: 昭和高分子株式会社; 昭和電工株式会社
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH06172624A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量が１０，
０００以上である実用上充分な高分子量を持った脂肪族
ポリエステルに充填材を配合し、燃焼したときに発熱量
が小さく、また充填材を含めて微生物分解性があり、熱
安定性及び機械的強度に優れた脂肪族ポリエステル樹脂
組成物及びこれを加工したシート並びにその二次加工品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（以下、
ここで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が
２０，０００以上を指すものとする。）は、テレフタル
酸（ジメチルテレフタレートを含む）とエチレングリコ
ールとの縮合体であるポリエチレンテレフタレートある
いはテレフタール酸とブチレングリコールからのブチレ
ンテレフタレートに限定されているといっても過言では
なかった。

【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族ジカルボン酸を使用したポリエステルをシート、フ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は皆無といっ
て良い。

【０００４】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上溶融時の
熱安定性に乏しいこと、更に重要なことは脂肪族ポリエ
ステルの性質、特に引張強さで代表される機械的性質が
極めて低く、ポリエチレンテレフタレートと同一レベル
の数平均分子量でも著しく劣った値しか示さず、実用性
が全く見いだせなかったからにほかならない。

【０００５】脂肪族ポリエステルの数平均分子量をより
上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性が
不良なところから充分に進展していないように思われ
る。

【０００６】また、ポリエチレンテレフタレート等、現
在一般的に包装容器分野や工業材料分野で多量に使用さ
れている芳香族系ポリエステルは、微生物分解性がない
ため、使用後単に廃棄するだけではいつまでも分解せず
残り、河川、海洋、土壌を汚染するため完全な処理のた
めには焼却処理を必要とするなどの問題を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な高分子量を有し、熱安定性及び引っ張り強さに代表さ
れる機械的性質に優れ、かつ使用後廃棄されたとしても
充填材を含めて微生物等による分解も可能であって廃棄
し易く、その上そのままでヒートシール性を有する脂肪
族ポリエステル樹脂組成物及びそれから製造されたシー
ト、さらにはその二次成形品を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、主としてグリ
コールと脂肪族二塩基酸またはその誘導体とから合成さ
れた、末端基が実質的にヒドロキシル基を有する数平均
分子量が５，０００以上、かつ融点が６０℃以上の飽和
脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量部にカップ
リング剤０．１〜５重量部を反応させて得られる、数平
均分子量が少なくとも１０，０００である脂肪族ポリエ
ステルにセルロース系有機充填材を配合した高剛性脂肪
族ポリエステル樹脂組成物を開発することにより上記の
目的を達成した。

【０００９】また、この脂肪族ポリエステル樹脂組成物
は、シートとしたときに優れた機械的性質を有するこ
と、更にこのようなシートは真空成形、圧空成形などシ
ートを加熱成形して成形品または部品とするに極めて適
した性質を有することを見いだし、本発明を完成したも
のである。

【００１０】本発明で言う脂肪族ポリエステルとは、主
としてグリコール類と脂肪族二塩基酸またはその酸無水
物とから合成されたポリエステルを主成分とするもので
あり、分子量を充分に高くするため、両端にヒドロキシ
ル基を有する比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成した後カップリング剤により、さらにこれらプ
レポリマーをカップリングさせたものである。

【００１１】従来、末端基がヒドロキシル基である数平
均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量ポリエス
テルプレポリマーを、ジイソシアナートと反応させてポ
リウレタンとし、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とする
ことは広く行われている。

【００１２】しかし、これらのポリウレタン系フォー
ム、塗料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマ
ーは、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子
量プレポリマーである。そしてポリウレタンとしての実
用的な物性を得るためには、この低分子量プレポリマー
１００重量部に対して、ジイソシアナートの使用量を１
０〜２０重量部とする必要がある。このように多量のジ
イソシアナートを１５０℃以上の溶融した低分子量ポリ
エステルに添加するとゲル化してしまい、溶融成形可能
な樹脂は得られない。

【００１３】また、ポリウレタンゴムの場合のごとく、
多量のジイソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイ
ソシアナート基に転換し、更にグリコールで数平均分子
量を増大する方法も考えられるが、使用されるジイソシ
アナートの量は前述のように低分子量プレポリマー１０
０重量部に対し１０重量部以上が必要である。この際ポ
リエステルの合成に重金属系の触媒を用いると、イソシ
アナート基の反応性を著しく促進して保存性不良、架橋
反応、分岐生成をもたらし、溶融性を失うことから、ポ
リエステルプレポリマーは無触媒で合成されることが必
要となり、この結果数平均分子量は高くても２，５００
くらいが限界となる。

【００１４】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーは、主としてグリ
コールと脂肪族二塩基酸またはその無水物とを反応せし
めて得られる末端基が実質的にヒドロキシル基を有す
る、数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，
０００以上の比較的高分子量、融点が６０℃以上の飽和
脂肪族ポリエステルである。

【００１５】数平均分子量が５，０００未満であると、
０．１〜５重量部という少量のカップリング剤を用いて
も良好な物性を有するポリエステルを得ることができな
い。数平均分子量が５，０００以上のポリエステルプレ
ポリマーはヒドロキシル価が３０以下であり、少量のカ
ップリング剤の使用で溶融状態といった過酷な条件下で
も反応中にゲルを生ずることなく、高分子量ポリエステ
ルを合成することができる。

【００１６】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は併用しても良い。

【００１７】グリコール類と反応して脂肪族ポリエステ
ルを形成する脂肪族二塩基酸またはその酸誘導体として
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸あるいは
それらのジメチルエステル等の低級アルコールエステル
などがあり、これらは市販されているので本発明に利用
することができる。多塩基酸またはその酸無水物は併用
しても良い。

【００１８】これらグリコール類及び二塩基酸は脂肪族
系が主成分であるが、少量の他成分、例えば３官能また
は４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸または多
価カルボン酸を併用することが好ましい。

【００１９】３官能の多価アルコール成分としては、ト
リメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が
代表的であり、４官能の多価アルコール成分はペンタエ
リトリットが代表的である。

【００２０】３官能のオキシカルボン酸は、リンゴ酸が
実用上有利であり、４官能のオキシカルボン酸成分では
市販品が容易に、かつ低コストに入手できるところから
クエン酸が実用的である。

【００２１】３官能の多価カルボン酸（またはその酸無
水物）成分としては、例えばトリメシン酸、プロパント
リカルボン酸等を使用することができるが、実用上から
無水トリメリット酸が有利である。

【００２２】４官能の多価カルボン酸（またはその酸無
水物）としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。

【００２３】多官能成分の使用割合は、グリコール成分
または脂肪族（環状脂肪族を含む。）ジカルボン酸（ま
たはその酸無水物）の成分のいずれかのモル数が１００
モル％に対して、３官能成分の場合は５モル％以下、好
ましくは０．５モル％以上３モル％以下であり、４官能
成分の場合は３モル％以下、好ましくは０．２モル％以
上２モル％以下である。

【００２４】３官能成分の使用割合が５モル％より多い
場合、また４官能成分の使用割合が３モル％より多い場
合には、エステル化反応中にゲル化する危険性が著しく
増大する。

【００２５】本発明で用いられる脂肪族ポリエステル用
ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基を有するが、そのためには合成反応に使用する
グリコール類及び二塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合は、グリコール類をいくぶん過剰に使用する必要
がある。

【００２６】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。

【００２７】脱グリコール反応触媒としては、例えばア
セトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機ア
ルコキシチタン化合物等のチタン化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物は併用もできる。これらの例とし
ては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化
学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン等が挙げられる。チタン化合物の使用割合は、ポリ
エステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１
〜１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部であ
る。チタン化合物はエステル化の最初から加えても良
く、また脱グリコール反応の直前に加えても良い。

【００２８】この結果、ポリエステルプレポリマーは通
常酸平均分子量５，０００以上、好ましくは２０，００
０以上、融点６０℃以上のものが容易に得られ、結晶性
があれば一層好ましい。

【００２９】本発明の脂肪族ポリエステルを得るために
は、好ましくは上記の数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基を有するポリエステルプレポリマーに、更に数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。

【００３０】カップリング剤としては、ジイソシアナー
ト、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙
げられ、特にジイソシアナートが好適である。

【００３１】なお、オキサゾリンやジエポキシ化合物の
場合はヒドロキシル基を酸無水物等と反応させ、末端を
カルボキシル基に変換してからカップリング剤を使用す
ることが必要である。

【００３２】ジイソシアナートには特に制限はないが、
例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−ト
リレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシア
ナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナートが挙げられ、特にヘキサメチレンジイソシ
アナートが生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応
性等の点から好ましい。

【００３３】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重
量部、望ましくは０．５〜３重量部である。

【００３４】０．１重量部未満ではカップリング反応が
不十分であり、５重量部を越えるとゲル化が発生する。

【００３５】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、あるいは溶融状態のポリエステルプレポリマー（例
えばニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００３６】また、この際の脂肪族ポリエステルの数平
均分子量は１０，０００以上であって、これによりポリ
エステル樹脂として、またポリエステル樹脂組成物とし
ても機械的性質が充分なものとなる。

【００３７】本発明に使用するセルロース系有機充填材
は一般に合成樹脂及びゴムの分野において広く使われて
いるものである。これらの充填材としては、酸素及び水
と反応しにくく、混練時及び成形時において分解しにく
いものが好んで用いられる。該充填材としてはもみが
ら、木粉、古紙粉などがある。

【００３８】これらのセルロース系有機充填材のうち、
粉末状のものはその径が３００μｍ以下、好ましくは１
００μｍ以下（更に好適には３０μｍ以下）のものが好
ましい。また繊維状のものでは径が１〜３００μｍ（好
適には１〜２００μｍ）であり、長さが０．１〜３０ｍ
ｍ（好適には０．１〜１０．０ｍｍ）のものが望まし
い。更に平板状のものは１５０μｍ以下（好適には３０
μｍ以下）のものが好ましい。これらの充填材のうち、
特に平板状（フレーク状）のもの及び粉末状のものが好
適である。

【００３９】該ポリエステル樹脂組成物中に占める該セ
ルロース系有機充填材の組成割合（含有割合）は５〜７
０重量％であり、５〜６５重量％が望ましく、とりわけ
１０〜５０重量％が好適である。セルロース系有機充填
材含有ポリエステル樹脂組成物中に占める該充填材の組
成割合が７０重量％を越えると、得られるシート及び容
器の耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しないシートま
たは容器しか得られない。一方、５重量％未満では、剛
性の向上が見られないし耐熱性の向上も見られない。

【００４０】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ル樹脂組成物は温度１９０℃、剪断速度１００（ｓｅｃ
^-1）における溶融粘度が１．０×１０³ 〜１．０×１０
⁶ ポイズである。好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ 、
特に好ましくは１．０×１０⁴ 〜１．０×１０⁵ ポイズ
である。１．０×１０³ ポイズより小さいと流動性は向
上するが、耐熱性（特にシートの熱安定性）、耐衝撃性
等の機械的性質が悪くなり、一方１０⁶ ポイズを越える
と発熱等により押出成形性が低下して良質なシートが得
られない。

【００４１】なお、溶融粘度の測定はノズル径が１．０
ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い、樹脂温度１
９０℃でキャピラリーレオメーターで測定した剪断速度
と見かけ粘度との関係グラフより剪断速度１００ｓｅｃ
^-1のときの粘度を求めた。

【００４２】本発明のポリエステル樹脂組成物を製造す
るには、所望の割合に上記した脂肪族ポリエステル樹脂
及び充填材を均一に混合することによって目的を達する
ことができる。混合方法としてはオレフィン系重合体の
分野等において通常使われている単軸または二軸押出
機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバ
リーミキサー及び連続ミキサーゲレーションシステムの
ごとき混合機を用いて、溶融状態で混練する方法があ
る。あるいはポリエステル樹脂等の高濃度充填材マスタ
ーバッチを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）
とポリエステル樹脂とを混合しても良い。

【００４３】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物をそのまま使用しても良いが、その使用目的に応
じてオレフィン系重合体の分野において一般に配合され
ている酸素、光（紫外線）及び熱に対する安定剤、難燃
化剤、滑剤、加工性改良剤、着色剤、帯電防止剤、電気
的特性改良剤あるいは接着性改良剤のごとき添加剤を本
発明のポリエステル樹脂組成物が有する前記の特徴（効
果）を損なわない範囲ならば添加しても良い。

【００４４】本発明による脂肪族ポリエステル樹脂組成
物は、カレンダー法、Ｔーダイ法等の各種成形法によっ
てシート化される。この場合の樹脂温度は１００〜２７
０℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、さらに好ま
しくは１５０〜２２０℃である。１００℃未満では粘度
が高すぎシート成形が困難であり、２７０℃を越えると
樹脂が劣化してしまい不都合がある。

【００４５】本発明により得られる微生物分解性の高剛
性脂肪族ポリエステル組成物は、セルロース系充填材を
配合することにより微生物分解性を保存したまま耐熱性
及び剛性を向上させることができ、包装材料または一般
用プラスチックシートとして利用することが可能であ
る。更に該シートは真空成形、圧空成形に適しているの
で、このような二次的熱成形により容器等の成形品や部
品用の素材として適している。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。また生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍの各厚みのシー
トを窓口にポリエチレン製のネットを備えたステンレス
製型枠に挟んで深土１０ｃｍの土中に埋め、１２か月後
に掘り出し、その分解性を評価した。また同厚みの市販
の板紙を比較として同時に試験した。下記状態Ａの評価
であることが好ましい。

【００４７】状態Ａ：脂肪族ポリエステルシートが紙よ
りも分解が進んでおり、シートの穴開きを伴いボロボロ
の状態であるとき。状態Ｂ：脂肪族ポリエステルシートより紙の分解が進ん
でおり、いまだ脂肪族ポリエステルシートがしっかりし
ているとき。

【００４８】引張特性はＪＩＳＫ７１１３、燃焼発熱
量に関してはＪＩＳＭ８８１４の熱量計法に従って測
定した。また剛性はオルゼン式スティフネスメーター
（ＡＳＴＭＤ７４７）で、ＭＤ、ＴＤの両方向を測定
し、低い方の値を測定値とした。また、ダートインパク
ト衝撃強度はＡＳＴＭＤ１７０９により測定した。

【００４９】（実施例１）７００Ｌの反応器を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流中において昇温を行
い、１９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止
して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下に３．５時間にわたり脱
水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料
は、酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が
５，１６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７
０であった。引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテ
トライソプロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上
昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇ
の減圧に５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取
された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、ま
た重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。こ
のポリエステル（Ａ１）は凝縮水を除くと収量は３３９
ｋｇであった。

【００５０】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを入れた
反応器にヘキサメチレンジイソシアナート５４２０ｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。次いで抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チ
バガイギー社製）を１７００ｇ及び滑剤としてステアリ
ン酸カルシウムを１７００ｇ加えて、更に３０分間撹拌
を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて水中
に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃
で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収
量は３００ｋｇであった。

【００５１】得られたポリエステル（Ｂ１）は、わずか
にアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．５×１０⁴ ポイズで
あった。平均分子量の測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ
Ｓｙｓｔｅｍ−１１，溶媒はＣＦ₃ ＣＯＯＮａのヘキサ
フロロイソプロピルアルコール５ミリモル溶液、濃度
０．１重量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準
サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄＭ−７５
で行った。

【００５２】次いでこのポリエステル樹脂８０ｗｔ％、
平均粒径１２μｍに粉砕したもみがら２０ｗｔ％との混
合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、スクリュー径
５０ｍ／ｍの同方向二軸押出機を用いて、樹脂温度１８
０℃で混練ペレタイズし、ポリエステル（Ｂ１）組成物
とした。この（Ｂ１）組成物は温度１９０℃、剪断速度
１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は２．１×１０⁴ ポイ
ズであった。

【００５３】《ポリエステル（Ｂ１）組成物を用いたシ
ートの製造方法と条件》ポリエステル（Ｂ１）組成物
を、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２のベントタ
イプ押出機を用い樹脂温度１８０℃で、３５０ｍｍ幅の
Ｔ−ダイ（リップ幅１．０ｍｍ）で押出し、第１及び第
２冷却ロール温度を６０℃の条件でシート成形し、厚さ
約７５０μｍのシートを製造した。

【００５４】上記の成形で得られたシートを真空成形し
（浅野研究所社製、型式名ＦＬＸ−０２型、オーブン形
式両面赤外線加熱方式）、容器（縦：１４０ｍｍ、横：
１４０ｍｍ、深さ４５ｍｍ）を作成した。シート成形、
真空成形ともに問題なく、得られた容器もゆがみは生じ
なかった。

【００５５】得られたシートのＭＤ、ＴＤの引張破断強
さ（ＪＩＳＫ−７１１３）、オルゼン式スティフネス
メーターによる剛性（ＡＳＴＭＤ−７４７）、ダート
インパクト衝撃強度（ＡＳＴＭＤ１７０９）、燃焼
発熱量、シート成形性、生分解性のテストを行い、その
評価結果を表１に示す。なお、２３℃におけるノッチ付
アイゾット衝撃強度（ＪＩＳＫ−７１１０）の測定
は、ポリエステル（Ｂ１）組成物を１９０℃でプレスし
たサンプルを用いた。

【００５６】（実施例２）粉砕もみがらの充填量を３０
ｗｔ％とした以外は実施例１と同一として実施した。溶
融粘度は２．８×１０⁴ ポイズであり、成形上は問題な
かった。得られたシート及び容器の評価結果を表１に示
す。

【００５７】（実施例３）充填材を平均粒径１５μｍの
木粉とした以外は実施例１と同一にて実施した。溶融粘
度は２．２×１０⁴ ポイズであり、成形上は問題なかっ
た。得られたシート、容器の評価結果を表１に示す。

【００５８】（実施例４）７００Ｌの反応器を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下に３．５
時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。
採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均分子
量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍｗ）
が１２，２００であった。引き続いて、常圧の窒素気流
下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加し
た。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は凝縮水を
除くと収量は３３７ｋｇであった。

【００５９】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。次いで抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チ
バガイギー社製）を１．７０ｋｇ及び滑剤としてステア
リン酸カルシウムを１．７０ｋｇ加えて、更に３０分間
撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて
水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９
０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ２）
の収量は３００ｋｇであった。

【００６０】得られたポリエステル（Ｂ２）は、わずか
にアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度２．２×１０⁴ ポイズで
あった。

【００６１】次いでこのポリエステル（Ｂ２）組成物を
実施例１と同様に該樹脂８０ｗｔ％、平均粒径１２μｍ
のもみがら２０ｗｔ％との混合物を樹脂温度２００℃に
おいてペレタイズし、シート成形時の樹脂温度を１９０
℃とした以外は実施例１と同一条件でシートを製造し
た。溶融粘度は２．９×１０⁴ ポイズであった。更に該
シートを実施例１で用いた浅野研究所社製真空成形機で
同一サイズの容器を作成したが、成形上なんら問題もな
く、できた容器にゆがみも生じなかった。

【００６２】（実施例５）７００Ｌの反応器を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール２００．２ｋｇ（モ
ル比１０５）、コハク酸２４９．８ｋｇ（モル比１０
０）およびトリメチロールプロパン２．８ｋｇ（モル比
１）を仕込んだ。窒素気流下で温度を上昇した後、温度
１９０〜２２０℃にて４．５時間、更に窒素を停止して
２０〜４ｍｍＨｇの減圧下に５．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が１０．４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，
９００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００で
あった（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。

【００６３】引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のチ
タニウム・テトライソプロポキサイド４５ｇ（ポリマー
の１００部に対して０．０１部）を添加した。温度を上
昇した後に、温度２１０〜２２０℃で１５〜１．３ｍｍ
Ｈｇの減圧下にて８．０時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，９
００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，３００であ
った（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）．このポリエステル（Ａ
３）は凝縮水の理論量７６．１ｋｇを除くと理論収量は
３６７ｋｇであった。

【００６４】ポリエステル（Ａ３）３６７ｋｇを含む反
応器に、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０を３６
７ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム３６７ｇ
（０．５部）を加え、更に、ヘキサメチレンジイソシア
ナート３．６７ｋｇ（１．０部）を添加して１６０〜２
００℃で２時間カップリング反応を行った。次いで更に
３０分間撹拌を続けた。この反応混合物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで切断してペレットに
した。このポリエステル（Ｂ３）の収量は約３５０ｋｇ
であった。

【００６５】このサンプルはＭｎが１７，９００、また
Ｍｗが１６１，５００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
５）。

【００６６】得られたポリエステル（Ｂ３）は、わずか
にアイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０４
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１６１，５００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．２１ｇ／１０分、温度１９０℃、剪断速度１００ｓ
ｅｃ^-1における溶融粘度２．０×１０⁴ ポイズであっ
た。

【００６７】ポリエステル（Ｂ３）を用いた以外は実施
例１と同一にして実施した。溶融粘度は２．７×１０⁴
ポイズであり、成形上は問題なかった。得られたシート
および容器の評価結果を表１に示す。

【００６８】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）をその
まま実施例１と同様に使用したが、二軸押出機を使った
ペレタイズ性が劣るばかりでなく、強度が非常に弱くシ
ート成形を実施することができなかった。得られたシー
ト、容器の評価結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂にセル
ロース系有機充填材を配合した組成物から成形されたシ
ートは、土壌等に生めた場合生分解性を有し、焼却処理
したとしても燃焼発熱量はポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン系樹脂に比較して約１／２と低
く、紙と同程度であり引張強さ、剛性衝撃強度に優れて
おり、食品容器用シート、包装用シート、一般用シート
としてまた二次成形加工の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−146953（ＪＰ，Ａ) 特開平５−320524（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてグリコールと脂肪族二塩基酸ま
たはその誘導体とから合成された、末端基が実質的にヒ
ドロキシル基を有する数平均分子量が５，０００以上、
かつ融点が６０℃以上の飽和脂肪族ポリエステルプレポ
リマー１００重量部にカップリング剤０．１〜５重量部
を反応させて得られる、数平均分子量が少なくとも１
０，０００である脂肪族ポリエステルにセルロース系有
機充填材を配合したことを特徴とする高剛性脂肪族ポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項２】もみがら、木粉のごときセルロース系有
機充填材を１０〜７０重量％を含有するポリエステル樹
脂組成物であって、剛性が６，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上
である請求項１記載の高剛性脂肪族ポリエステル樹脂組
成物。
【請求項３】温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度が１．０×１０³ 〜１．０×１０⁶ ポ
イズである請求項１または２記載の高剛性脂肪族ポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３記載の脂肪族ポリエステル
樹脂組成物シートを真空成形、圧空成形など加熱成形加
工した脂肪族ポリエステル樹脂組成物成形品。
【請求項５】請求項１〜３記載のポリエステル樹脂組
成物を用い、シートのＭＤ、ＴＤの両方向ともが剛性
７，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、引張破断強さが１５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上とした脂肪族ポリエステル樹脂組成物シ
ート。