JP2742190B2

JP2742190B2 - 硬化性導電組成物

Info

Publication number: JP2742190B2
Application number: JP33920892A
Authority: JP
Inventors: 朋己岡本; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH06184409A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性導電組成
物に関する。詳しくは、回路形成用基板のスルーホール
用貫通孔に充填硬化して導通スルーホールを形成する場
合等のように、厚みのある導電性硬化体を得る場合にお
いても、硬化時にクラックの発生がなく、しかも、得ら
れる硬化体が、長期に亙って安定な導電性を発揮する硬
化性導電組成物である。

【０００２】

【従来技術】硬化性導電組成物は、エレクトロニクス分
野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シール
ド等多くの用途に使用されている。特に、最近では、硬
化性導電組成物をスルーホール形成用貫通孔に充填・硬
化させて、導通スルーホールの形成を行い、スルーホー
ルを埋めると共に、その上に部品の搭載を可能にした技
術も提案されている。

【０００３】上記の硬化性導電組成物の用途において
は、硬化性導電組成物の硬化時或いは硬化後における冷
熱衝撃による硬化体へのクラックの発生が問題となる。
即ち、硬化性導電組成物は、硬化性樹脂の硬化収縮によ
る金属粉間の接触により、導通性能を発揮するものであ
り、硬化時の収縮を伴うものである。そのため、上記硬
化性導電組成物は、一般に、硬化時に硬化体の内部にク
ラックを発生しやすいという問題が指摘されている。ま
た、硬化後においても、冷熱衝撃によりクラックが発生
するという問題が残存する。

【０００４】このような問題を解決する方法として、硬
化性導電組成物中に変性オルガノシロキサン等の可撓性
付与剤を添加することにより、クラックの発生を抑制し
ようとする試みがなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記可
撓性付与剤を添加した硬化性導電組成物は、ＩＣ回路
用、導電性接着剤、電磁波シールド等の用途に使用した
場合における冷熱衝撃に対しては、ある程度の効果を有
するものの、前記スルーホール用貫通孔に充填して導通
スルーホールを形成する場合のように、厚みのある導電
性硬化体を得る場合の硬化時或いは、硬化後の冷熱衝撃
におけるクラックの発生を防止することができない。ま
た、上記の現象を防止するのに十分な量まで可撓性付与
剤の添加量を増加させた場合には、硬化性導電組成物の
収縮性が低下し、得られる硬化体の導電性を犠牲にする
という問題を有する。かかる問題は、金属粉として銅粉
を使用した場合に顕著である。

【０００６】従って、厚みのある導電性硬化体を形成す
る場合でも、硬化時にクラックの発生がなく、しかも、
得られる硬化体が、長期に亙って高度な導電性を発揮す
る硬化性導電組成物の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、硬化性導電
組成物を構成するエポキシ樹脂として、特定の構造を有
するモノグリシジル化合物を特定量含有するエポキシ樹
脂を使用し、且つ金属粉として特定の粒度分布を有する
樹枝状金属粉を使用することにより、これらの構成によ
る効果が相乗的に作用し、硬化時におけるクラックの発
生防止性に優れ、且つ得られる硬化体が、長期に亙って
高度な導電性を発揮する硬化性導電組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、
及び上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部
に対して、３００〜２０００重量部の樹枝状金属粉より
なり、上記樹脂状金属粉が平均粒径１０〜１５μｍで、
４０μｍを越える粒径の金属粉の割合が０．０５容量％
以下で、且つ対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇ
σが０．２６以下であり、上記エポキシ樹脂が、エポキ
シ当量２００ｇ／当量以下のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルと、炭素数１１〜１３の直鎖アルキルモノ
グリシジルエーテル及び／又は炭素数９〜１１の直鎖ア
ルキルモノグリシジルエステルより選ばれた少なくとも
１種のモノグリシジル化合物とよりなり、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルに対してモノグリシジル化合
物が２０〜６０重量％の割合で含有されることを特徴と
する硬化性導電組成物である。

【０００９】尚、本発明において、金属粉の平均粒径及
び対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇσ、及び４
０μｍを越える粒径の金属粉の割合は、レーザー散乱法
により測定したものである。即ち、レーザー散乱法によ
って測定された金属粉の粒度分布の測定データを基に、
平均粒径及び対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇ
σ、及び４０μｍを越える粒径の金属粉の割合を算出し
た。なお、本発明における金属粉の平均粒径は、体積平
均粒子径を示す。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量２００ｇ／当量以下のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと、炭素数１１〜１３の直鎖アルキルモ
ノグリシジルエーテル及び／又は炭素数９〜１１の直鎖
アルキルモノグリシジルエステルのモノグリシジル化合
物とよりなる組成を有することが重要である。

【００１１】即ち、本発明に使用するエポキシ樹脂を、
架橋成分であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル
とモノグリシジル化合物とを組み合わせた組成とするこ
と及び後記する特定の金属粉を使用することによる相互
作用により、硬化性導電組成物の硬化時或いは硬化体の
冷熱衝撃によるクラックの発生を防止するという効果を
発揮することができる。

【００１２】本発明において、エポキシ樹脂の架橋成分
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する理由
は、吸水率が低い点、硬化に伴う架橋密度が高い点等が
挙げられる。上記ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルは、そのエポキシ当量が２００ｇ／当量を越えると、
硬化性導電組成物の硬化に伴う架橋密度が低下し、良好
な導電性が得られない。

【００１３】また、本発明において、上記エポキシ樹脂
の一成分として使用される直鎖アルキルモノグリシジル
エーテルの炭素数が１３を超える場合又は直鎖アルキル
モノグリシジルエステルの炭素数が１１を超える場合
は、得られるエポキシ樹脂のβ分散温度が高くなるた
め、得られる硬化性導電組成物の硬化体の耐冷熱衝撃性
が低下し、特に、低温における耐クラック性が低下す
る。また、硬化性導電組成物の硬化時の収縮により発生
する応力集中の緩和効果が低下し、これによっても硬化
時においてクラックが発生し易くなる。

【００１４】上記の炭素数以下のモノクリシジル化合物
は、一般に低粘度の液状であり、これによりビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルの粘度を調節することがで
きる。

【００１５】一方、直鎖アルキルモノグリシジルエーテ
ルの炭素数が１１より小さい場合、および直鎖アルキル
モノグリシジルエステルの炭素数が９より小さい場合
は、沸点が低下し、加熱硬化の際の揮発量が大きくなる
ため、硬化時の硬化体の収縮が異常に生じ、得られる硬
化体にクラックが入りやすくなる。

【００１６】また、上記モノグリシジル化合物のアルキ
ル鎖は、直鎖状であることが重要である。即ち、該アル
キル鎖が分枝した構造のモノグリシジル化合物を使用し
た場合、エポキシ樹脂のβ分散温度が高くなる傾向があ
る。

【００１７】本発明において、エポキシ樹脂は、上記ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルに対し、モノグリ
シジル化合物を２０〜６０重量％、好ましくは、３０〜
５０重量％の割合で配合してなる。

【００１８】モノグリシジル化合物の割合が２０重量％
より少ない場合は、エポキシ樹脂のβ分散温度を下げる
効果が不十分となり、耐クラック性が低下する。また、
該モノグリシジル化合物の割合が６０重量％を越える場
合には、エポキシ樹脂の硬化に伴う架橋密度が低下する
ため、良好な導電性が得られない。

【００１９】本発明において、硬化剤は、エポキシ樹脂
の硬化剤として公知のものが使用できる。例えば、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン等のアミン類、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、イミダ
ゾール類、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤、フェ
ノール樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂等の樹脂系硬化
剤が挙げられる。特に、ノボラック型フェノール樹脂ま
たはノボラック型クレゾール樹脂は、耐湿性、耐熱性に
優れ、また還元性を備えている点、ポットライフが長い
点、プリント配線板等に対して硬化温度が適切である
点、ボイドの原因となるような副生成物の量が極めて少
ない点等から、本発明の硬化剤として最も適している。
上記硬化剤の添加量は、使用する硬化剤の種類に応じ
て、通常使用される量を選択すればよい。一般にエポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜２．０当
量、好ましくは０．５〜１．３当量とするのが好まし
い。硬化剤がエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て、０．３当量未満、または２．０当量を越える場合、
得られる硬化体の架橋密度が小さくなる傾向があり、良
好な導電性が得られない場合がある。

【００２０】本発明においては、金属粉として、導電性
を有する樹脂状金属粉を使用することが、エポキシ樹脂
との接着性が良好であり、且つ金属粉とバインダー界面
における剥離に伴うクラックの発生を防止するため、及
び後記の特定の粒度分布への調整及び前記エポキシ樹脂
との組み合わせによって、硬化時にクラックの発生がな
く、得られる硬化体が、長期に亙って安定な導電性を発
揮する硬化性導電組成物を得るために必要である。

【００２１】上記樹脂状金属粉の材質は、導電性を有す
る公知の材質が特に制限なく使用される。例えば、銅、
銀、ニッケル、鉄等が挙げられる。

【００２２】本発明において、樹脂状金属粉は、平均粒
径が１０〜１５μｍであることが必要である。即ち、樹
脂状金属粉の平均粒径が１０μｍより小さい場合は、樹
脂状金属粉相互の接触点が増加するために良好な導電性
が得られるが、金属粉の粒度分布を前述した範囲に制限
したとしても、硬化時のクラックの発生を抑制すること
ができず、本発明の目的を達成することができない。ま
た、平均粒径が１５μｍを越えると、エポキシ樹脂と金
属粉との界面においてクラックが発生し易くなる。

【００２３】また、本発明において樹脂状金属粉は、４
０μｍを越える粒径の金属粉の割合が０．０５容量％以
下で、且つ対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇσ
が０．２６以下であることが必要である。

【００２４】即ち、本発明者らは、硬化時の硬化性導電
組成物のクラックの発生原因について種々検討した結
果、金属粉中に比較的粒径の大きな金属粉が存在する場
合、該金属粉と樹脂との界面において優先的にクラック
が発生することを見いだした。そして、該金属粉の大粒
径の粒子を、対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇ
σが０．２６以下となるように制限し、且つ４０μｍを
越える粒径の金属粉を減少させることにより、前記のモ
ノグリシジル化合物の作用との相乗効果により、硬化性
導電組成物の硬化時のクラックの発生を効果的に防止し
得ることに成功したのである。

【００２５】因に、市販されている樹脂状銅粉は、４０
μｍを越える粒径の金属粉を含まず、且つ対数分布関数
で定義される標準偏差ｌｏｇσが０．２６以下の場合、
平均粒径が１０μｍ未満となり、平均粒径が１０〜１５
μｍの場合、対数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇ
σが０．３０を越えるか、或いは４０μｍを越える粒径
の金属粉が含まれる。

【００２６】本発明に使用される前記特定の平均粒子
径、粒度分布を有する樹脂状銅粉の製造方法は、特に制
限されるものではない。例えば、レーキ分級器、スパイ
ラル分級器、液体サイクロン等の湿式分級法、ふるい、
回転体型分級器、遠心分級器、エア・セパレータ等の乾
式分級法による方法が好適である。

【００２７】本発明において、樹脂状金属粉は、エポキ
シ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、３０
０〜２０００重量部、好ましくは４００〜７００重量部
の割合で用いられる。

【００２８】上記樹脂状金属粉の割合が、エポキシ樹脂
と硬化剤との合計量１００重量部に対して、３００重量
部より少ない場合は、良好な導電性が得られない。ま
た、該樹脂状金属粉の割合が、２０００重量部を越える
場合は、流動性が低下し、印刷性などの取扱いに問題が
生じるだけでなく、得られる硬化体の金属粉の結合力が
弱まり、導電性が低下するため好ましくない。また、安
定した導電性と、良好な取扱い性を兼ね備えた硬化性導
電組成物を得るためには、前記樹脂状金属粉の添加量
は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対
して、４００〜７００重量部とすることが特に好まし
い。

【００２９】本発明の硬化性導電組成物には、必要に応
じて、上記硬化剤に加え、硬化促進剤を添加しても良
い。例えば、酸無水物系、ジシアンジアミド、フェノー
ル樹脂、芳香族アミン等に対し、第３アミン類やイミダ
ゾール類が好適に使用できる。かかる硬化促進剤の添加
量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に
対し、０．１〜５重量部が適当である。

【００３０】本発明の硬化性導電組成物は、特に溶剤を
必要としないが、その用途に応じて、適宜、溶剤を添加
して粘度の調節を行って使用しても良い。上記溶剤とし
ては、公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のカルビトール類等が挙げら
れる。上記溶剤は、単独、或いは２種以上を混合して使
用しても良い。

【００３１】本発明の硬化性導電組成物には、その特性
を著しく低下させない範囲で、公知の添加剤を配合して
も良い。かかる添加剤としては、例えば、消泡剤、分散
剤、チキソトロピー化剤、レベリング剤、防錆剤、還元
剤等が挙げられる。

【００３２】本発明の硬化性導電組成物の製造方法は、
特に制限されないが、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、金
属粉及び必要に応じて配合される各種の添加剤を混合し
て、公知の分散装置、例えばディスパー、ボールミル、
３本ロールミル、フーバーマーラー等を用いて混練する
ことにより製造できる。

【００３３】本発明の硬化性導電組成物は、スプレー、
刷毛塗り、ディッピング、オフセット印刷、スクリーン
印刷等の、公知の方法で塗装、印刷或いは充填すること
ができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の硬化性導電組成物は、硬化性導
電組成物を構成するエポキシ樹脂として、特定の構造を
有するモノグリシジル化合物を特定量含有するエポキシ
樹脂を使用し、且つ金属粉として特定の粒度分布を有す
る樹脂状金属粉を使用することによる相乗効果により、
硬化時におけるクラックの発生防止及び得られる硬化体
の冷熱衝撃によるクラックの発生防止に優れた効果を発
揮する。また、長期に亙って高度な導電性を発揮すると
いう特徴をも有する。

【００３５】従って、本発明の硬化性導電組成物は、上
記特性を利用して、例えばスルーホール目詰め等のよう
な厚い硬化体を形成する用途において好適に使用され、
高い信頼性を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

【００３７】実施例１〜１４、比較例１〜１６表１に示した各種の金属粉を準備した。尚、該金属粉に
は、分散剤として金属粉の表面積当たり０．２５×１０
^-5ｍｍｏｌ／ｃｍ²のリノール酸、及びリノール酸に対
し、３ｗｔ（重量）％のＢ．Ｈ．Ｔを添加して予備混合
を行った。

【００３８】一方、エポキシ当量１７３ｇ／当量のビス
フェノールＡジグリシジルエーテルに対して、表２に示
す種類のモノグリシジル化合物を表２に示す割合（重量
％）となるように配合してエポキシ樹脂を構成し、ま
た、該エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に
対して表２に示す割合（重量部）で上記金属粉を配合
し、更に、表２に示す硬化剤をエポキシ樹脂１００重量
部に対して表２に示す割合（重量部）で配合し、更にま
た、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部の２エ
チル４メチルイミダゾールを硬化促進剤として配合し、
これらを３本ロールミルで３０分間混合して硬化性導電
組成物を得た。

【００３９】尚、表１に示した各種金属粉のうち、Ａ、
Ｂ、Ｇ、Ｈは市販の樹枝状銅粉を用い、その他のものは
全てふるい（篩）を用いて分級を行い、大粒径の金属粉
を除去したものである。

【００４０】また、実施例７、比較例８、１０、１２、
１４においては、硬化性導電組成物の粘度を３００〜３
０００ポイズに調節するため、混練中に溶剤としてブチ
ルセロソルブを適量添加した。

【００４１】得られた硬化性導電組成物を、ガラスエポ
キシ基板上にスクリーン印刷法により印刷して、図１、
図２、および図３に示した回路パターンを作成した。な
お、図２、図３のスルーホールパターンにおける基板
は、厚み１．６ｍｍ、スルーホール径０．８ｍｍφのも
のを用いた。スルーホールパターンの硬化は、熱風乾燥
炉で８０℃、２時間の条件で乾燥した後、１８０℃に温
調した遠赤外炉で、６分間の条件で硬化した。一方、図
１のパターンの硬化は、１８０℃に温調した遠赤外炉
で、６分間の条件で行った。

【００４２】硬化後、各回路パターンの抵抗値をデジタ
ルマルチメータで測定し、体積抵抗率、及びスルーホー
ル抵抗値の平均値を算出した。スルーホール抵抗値が２
００ｍΩ／穴を超えるものについて、硬化後の不良率と
してカウントした。また、スルーホール抵抗値は、不良
スルーホールを除いた平均値で表した。

【００４３】尚、スルーホールパターンについては、各
実施例および比較例あたりスルーホール１０，０００穴
について冷熱サイクル試験を−６５℃、３０分〜１２５
℃、３０分の条件で５００サイクル行った。冷熱サイク
ル試験後、スルーホール抵抗が３０％以上増加したもの
をカウントし、冷熱試験後の不良率として表した。

【００４４】これらの結果を、表３にまとめて示した。

【００４５】また、本発明によって得られたスルーホー
ル内の硬化性導電組成物の硬化体について、クラック及
びボイドの発生の有無を観察した結果、クラック及びボ
イドは、全く発生していなかった。

【００４６】比較例１７エポキシ当量２８０ｇ／当量のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルを用いた他は、全て実施例１と同様にし
てペーストを混練し、得られた硬化性導電組成物につい
て同様の評価を行った。結果を表３に併せて示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】体積抵抗率を測定するためのパターンであ
る。

【図２】スルーホール抵抗を測定するためのスルーホ
ール基板の平面図である。

【図３】図２の断面図である。

【符号の説明】

１スルーホール２銅箔３基板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ 3/40 3/40 Ｋ (Ｃ０８Ｋ 13/04 5:15 7:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤、及び上記エポキシ
樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、３００
〜２０００重量部の樹枝状金属粉よりなり、上記樹脂状
金属粉が、平均粒径１０〜１５μｍで、４０μｍを越え
る粒径の金属粉の割合が０．０５容量％以下で、且つ対
数分布関数で定義される標準偏差ｌｏｇσが０．２６以
下であり、上記エポキシ樹脂が、エポキシ当量２００ｇ
／当量以下のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と、炭素数１１〜１３の直鎖アルキルモノグリシジルエ
ーテル及び炭素数９〜１１の直鎖アルキルモノグリシジ
ルエステルより選ばれた少なくとも１種のモノグリシジ
ル化合物とよりなり、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルに対してモノグリシジル化合物が２０〜６０重量
％の割合で含有されることを特徴とする硬化性導電組成
物。