JP2739647B2

JP2739647B2 - 不整ラジアル共重合体の製造方法

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Publication number: JP2739647B2
Application number: JP63271103A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・ジエームズ・ホックスマイヤー
Original assignee: シエル・インターナショネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: DE3854598D1; EP0314256A3; EP0314256A2; ES2078216T3; JPH01149803A; EP0314256B1; CA1335614C; DE3854598T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は重合体の製造方法に関し、より詳しくは、本
発明は不整ラジアル重合体（asymmetric radial polyme
r）の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

今までに、不整ラジアル重合体の数通りの製造方法が
提案されている。従来技術において周知であるように、
ラジアル重合体は核から外に向つて伸びている３本また
はそれ以上のアーム（arm）を含んでいる。不整ラジア
ル重合体は、一般に、化学組成、構造および／または分
子量に応じて変化できる少なくとも２種の重合体のアー
ムを含んでいる。異なる分子量のアームを有する不整ラ
ジアル重合体は時折ポリモダル重合体（polymodal poly
mer）といわれる。不整ラジアル重合体およびポリモダ
ルラジアル重合体の両方を製造するために屡々使用され
る方法の主な相違点は、ラジアル重合体の核を形成する
カツプリング剤の選択に帰する。このカツプリング剤は
米国特許明細書第3,281,383号；第3,598,884号；第3,63
9,517号；第3,646,161号；第3,993,613号および第4,08
6,298号に教示されているカツプリング剤のように、時
折変化しても、固定された官能座数を含むことができる
か、あるいはそのカツプリング剤自体が、米国特許第3,
985,830号明細書に教示されているようにカツプリング
反応中に重合する単量体であり得る。

一般に、そしてこれまでに提案された方法の一つを使
用して不整重合体を製造するときには、まず最初に所望
の割合で様々な重合体アームを含む重合体アームの配合
物を調製し、ついでこの重合体アームの配合物をカツプ
リング剤に付加するか、あるいはこのカツプリング剤を
上記重合体アームの配合物に付加する。したがつて、こ
れらの方法は、不整重合体中に各種のアームを平均して
所望の数含む生成物を生成させる。しかしながら、この
方法における不整重合体の製造と結び付いた本当の問題
は、得られた生成物が実際に、生じ得るすべての生成物
の統計学的な分布で得られる点にある。例えば、今まで
に提案された方法により、カツプリング剤として四塩化
珪素を使用して、３本のホモポリマーアームと１本の共
重合体アームを有する不整ラジアル重合体を製造しよう
とする場合には、３対１の割合でリビングホモポリマー
とリビングコポリマーの両方を含む重合体アームの配合
物を四塩化珪素と混ぜ合わせて、カツプリング反応が完
了するまでそれが進行するのを許すであろう。その結果
生成した不整重合体は、勿論、共重合体アーム１本に付
き平均して３本のホモポリマーアームを含んでいると考
えられる。しかしながら、実際に得られた生成物は、４
本のホモポリマーアームを含むが共重合体アームを含ま
ないラジアル重合体、３本のホモポリマーアームと１本
の共重合体アームを含むラジアル重合体（所望の生成
物）、２本のホモポリマーアームと２本の共重合体アー
ムを含むラジアル重合体、１本のホモポリマーアームと
３本の共重合体アームを含むラジアル重合体、およびホ
モポリマーアームを含まないで４本の共重合体アームを
含むラジアル重合体からなるラジアル重合体の混合物と
なるであろう。３本のホモポリマーアームと１本の共重
合体アームを含む不整ラジアル共重合体が特定の最終用
途の適用に特に都合よく適していると同時に、３本未満
のホモポリマーアームを含むラジアル重合体が上記適用
に格別都合よくは適していない範囲までは、実際に得ら
れる混合物は、上記特定の最終用途の適用に含まれるほ
ど十分に作用しないであろう。

最近になつて、あらゆる与えられた不整ラジアル重合
体中の相対的なアーム含有量の狭い分布は屡々、実際
に、多くの最終用途の適用において優れた性能を導くこ
とが発見された。生成物中で重合体アームの相対的な分
布をうまく制御する。不整ラジアル重合体の改良された
製造方法の必要性は容易に明らかになるものと思われ
る。

それゆえ、本発明の目的は、不整ラジアル重合体の改
良された製造方法を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、重合体中のアームの相対的な分布を狭い
範囲内に制御する上記のような改良方法を提供すること
である。本発明のさらにもう一つの目的は、あらゆる与
えられた最終用途の適用において有益でない相対的なア
ーム分布を有する不整ラジアル重合体の生成を排除する
か、あるいは少なくとも意味があるほど十分に減少させ
る上記のような改良方法を提供することである。

〔発明の構成および発明の具体的な説明〕

研究と実験の結果、驚くべきことには、不整ラジアル
重合体中に含まれるべき異なるアームをカツプリング剤
と順次接触させる方法によつて、前記およびその他の目
的並びに利益が達成されることが発見された。より詳し
くは、官能基の全量の一部と実質的に対応している量
の、ただ１つの反応性末端基を有する第一の重合体と、
この反応性末端基と反応する複数個の前記官能基を含む
カツプリング剤との反応生成物であつて、各先行する段
階から得られた前記反応生成物を、引き続き次の段階に
おいて、すべての官能基が最終には完全に反応し終るま
で、反応性末端基を有するが前記第一の重合体とは異な
り、かつ互いに異なる１種または２種以上の重合体と接
触させる。

一般に、カツプリングの順序は、最初にカツプリング
剤と接触するより多くのアームを提供するように意図さ
れている重合体および２番目にカツプリング剤と接触す
る、それに次ぐ最も大きい数のアームを提供するように
意図されている重合体を有する最終生成物中で得ようと
する各アームの相対的な数によつて制御される。

不整重合体生成物中により多くのアームを提供するよ
うに意図されている重合体が種々の重合体の混合物であ
り得ることも勿論理解されるであろう。より多くの数で
存在することが意図されているアームとカツプリング剤
との反応が完了するか、あるいは少なくとも実質的に完
了した後に、その反応から生じた生成物をそれぞれに次
ぐ最も大きな数で存在することが意図されているアーム
と接触させ、そしてこの反応は完了するまで、あるいは
少なくとも実質的に完了するまで続くのにまかせられ
る。２個またはそれ以上のアームを等しい数で存在させ
ようとするときには、カツプリング剤と接触させる順序
は臨界的でなく、各アームはどのような順位（順序）で
加えてもよい。

一般に、本発明の方法は、選ばれたカツプリング剤中
に含まれる１個または２個以上の官能基と反応する反応
性の末端基を含む重合体を使つて不整ラジアル重合体を
製造するのに使用することができる。本方法は、ただ１
つの末端金属イオンを含む所謂「リビング」ポリマーか
ら不整ラジアル重合体を製造するのに特に適している。
したがつて、この製法において使用されるカツプリング
剤は、金属イオンの座で重合体と反応する少なくとも３
個の官能基を含んでいなければならない。従来技術にお
いて周知であるように、「リビング」ポリマーは、炭素
原子に直接結合している金属原子のような少なくとも１
個の活性基を含む重合体である。「リビング」ポリマー
はアニオン重合を経て容易に製造される。本発明は「リ
ビング」ポリマーを使用してそのアームを形成させる、
不整ラジアル重合体の製造に特に申し分なく適している
ので、本発明はこのような重合体を参照して説明され
る。しかしながら、選ばれたカツプリング剤が重合体中
に含まれる反応座席と反応する官能基を含む限り、異な
る反応基を有する重合体についても同等に有用であるも
のと理解される。

ただ１つの末端基を含むリビングポリマーは、勿論従
来技術において周知である。このような重合体の製法
は、例えば、米国特許第3,150,209号；第3,496,154号；
第3,498,960号；第4,145,298号および第4,238,202号に
教示されている。本発明方法において使用するのに好ま
しいブロツク共重合体のようなブロツク共重合体の製法
は、また例えば、米国特許第3,231,635号；第3,265,765
号および第3,322,856号に教示されている。一般に、上
記特許において教示されている方法によつて製造される
重合体は、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、メチルペンチルジエン、フエニルブタジエン、3,4
−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3
−オクタジエン等のような４〜12個の炭素原子を含む１
種または２種以上の共役ジエン、好ましくは４〜８個の
炭素原子を含む１種または２種以上の共役ジオレフイン
の重合体であり得る。これらの特許のうちの少なくとも
幾つかの開示事項によれば、共役ジオレフイン中の１個
または２個以上の水素原子はハロゲンによつて置換する
ことができる。これらの方法によつて製造される重合体
はまた、前述の共役ジオレフイン１種または２種以上と
他の単量体、特にモノアルケニル芳香族炭化水素単量
体、例えばスチレン、種々のアルキル置換スチレン、ア
ルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトル
エン等の１種または２種以上との共重合体であり得る。
モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマーおよび共
重合体もまた、前述の特許において教示されている方
法、特に米国特許第3,150,209号；第3,496,154号；第3,
498,960号；第4,145,298号および第4,238,202号におい
て教示されている方法によつて製造できる。重合体生成
物がランダム共重合体またはテーパード共重合体（tape
red copolymer）であるときには、反応性の速い単量体
を徐々に加えることができる場合があるけれども、一般
に単量体を同時に加える一方、その生成物がブロツク共
重合体であるときには、別個のブロツクを形成させるた
めに使用される単量体は順次加えられる。

一般に、本発明の両方法においてアームとして有用な
重合体および本発明の不整ラジアル重合体は、適当な溶
媒中、−150〜300℃、好ましくは０〜100℃の温度にお
いて１種または２種以上の単量体を有機アルカリ金属化
合物と接触させることによつて製造することができる。
特に有効な重合開始剤は次の一般式を有する有機リチウ
ム化合物であり、 RLi 式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、アルキル置換脂環式、芳香族またはアルキル置換芳
香族炭化水素基である。

一般に、本発明の両方法においてアームとして役立つ
重合体および本発明の不整ラジアル重合体は1000〜500,
000の範囲の重量平均分子量を有し、そして重合体が１
種または２種以上の共役ジオレフインと１種または２種
以上の他の単量体との共重合体であるときには、この共
重合体は１〜99重量％のジオレフイン単量体単位と99〜
１重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位を
含んでいる。一般に、好適なカツプリング剤は、金属−
炭素結合においてリビングポリマーと反応する３個また
はそれ以上の官能基を含んでいる。本発明方法は、理論
的には少なくとも、あらゆる数のアームを有する不整ラ
ジアル重合体中で異なるアームの相対的な分布を改善す
ると同時に、本発明は、カツプリング剤が「リビング」
ポリマーの金属−炭素結合と反応する３〜12個の官能基
を含むときに、重要な改善を提供する。したがつて、好
適なカツプリング剤はSiX₄,RSiX₃,HSiX₃,X₃Si−SiX₃,X₃
Si−Ｏ−SiX₃,X₃Si−（CH₂）_ｘ−SiX₃,R−Ｃ（SiX₃）₃,
R−Ｃ（CH₂SiX₃）₃,C（CH₂SiX₃）_４および同様な化合
物、特に３〜６個の官能基を含むこれらの化合物を包含
しており、上記の式の中で、各Ｘは、独立して、弗素、
塩素、臭素、沃素、アルコキシド基、カルボン酸基、ハ
イドライドおよび同様な基であり得;Rは１〜10個、好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり；そしてＸは１〜６の整数である。特に有用なカツ
プリング剤は四弗化珪素、四塩化珪素、四臭化珪素等の
ようなテトラハロゲン化珪素を包含している。

一般に、不整ラジアル重合体中でアームとして使用さ
れているリビングポリマーは０〜100℃の温度、０〜７
バールの圧力においてカツプリング剤を接触し、そして
各段階における接触は、アームとカツプリング剤との反
応が完了するか、あるいは少なくとも実質的に完了する
まで、すなわち一般に１〜180分の期間維持される。

本発明者はどのような特定の理論にも結び付かないこ
とを望むけれども、リビングポリマー中に含まれる金属
−炭素結合との反応の結果、カツプリング剤中に含まれ
る官能基の数が減少するにつれて、カツプリング剤に含
まれるその官能基の反応性が次第に低い活性となるの
で、本発明方法は改善された相対的なアーム分布を生ず
るものを信じられている。さらに、この活性の低下は、
主として、カツプリング剤上に重合体セグメントが次第
に組み入れられていくことから生ずる立体障害によつて
引き起こされるものと信じられている。カツプリング剤
が始めにどんなに多くの官能基を含んでいたとしても、
カツプリング剤に残つた最後の官能座席は最も反応性の
低いものとなるであろう。その結果、不整ラジアル重合
体中に含有させようとするアーム全体の数の一部だけを
初めにカツプリング剤と接触させるときには、アームは
反応性の高い反応基に容易に近づいて、これらの基にお
いて優勢的に反応する。同様に、部分的に反応したカツ
プリング剤と接触したアームの次の部分もやはり、すべ
ての官能基が反応するような時間まで、残りの官能基の
うちの比較的反応性の高い官能基と多分反応するであろ
う。異なるアームを順次付加して結合させるときのこの
反応性の相違は、形成される各不整ラジアル重合体が所
望数の各アームを有するという確率を著しく高める。本
発明方法は特定の重合体の単一アームが所望されている
不整重合体の製造に特に有用である。このアームは最後
に接触してから、カツプリング剤の官能基のうちの最も
反応性の小さい官能性と反応するであろう。他方、すべ
ての重合体アームをカツプリング剤と同時に混ぜ合わせ
て接触させるときには、生成する各不整ラジアル重合体
上の異なるアームの分布はランダムとなつて、一つの型
の重合体のすべてのアームを有する重合体から別の型の
重合体のすべてのアームを有する重合体まで変化するこ
とができる。

一般に、本発明の不整ラジアル重合体のアームとして
有用な重合体は、カツプリング剤と接触するとき溶液の
状態にある。好適な溶媒は重合体の液体重合において有
用な溶媒を包含し、そして脂肪族、脂環式、アルキル置
換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、
エーテルおよびこれらの混合物を包含している。したが
つて好適な溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン等のような脂環式炭化水素、メチルシクロヘ
キサン、メチルシクロヘプタン等のようなアルキル置換
脂環式炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、ト
ルエン、キシレン等のようなアルキル置換芳香族炭化水
素およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル等のようなエーテルを包含してい
る。本発明の不整ラジアル重合体を製造するのに有用な
重合体はただ１つの末端反応基を含んでいるので、この
不整ラジアル重合体の製造において使用される重合体
は、反応（リビング）座席を脱活性化しないで調製した
後では溶液の状態を保つ。一般に、カツプリング剤を重
合体の溶液に加えてもよいし、あるいは重合体の溶液を
カツプリング剤に加えてもよい。

本発明の不整ラジアル重合体の製造方法は複数の段階
からなる。第一の段階においては、ただ１つの末端反応
基を含む重合体を、この重合体の末端基と反応する複数
個の官能基を含むカツプリング剤と接触させる。最初の
接触の後、カツプリング剤と重合体との完全な反応また
は少なくとも実質的に完全な反応を許すのに十分な期
間、重合体とカツプリング剤との接触を続ける。第二の
段階においては、第一の段階から得られた反応生成物
を、第一段階において使用した重合体と異なる第二の重
合体の溶液と混ぜ合わせる。上記の相違は化学組成、相
対的な化学組成、構造、分子量等の相違であり得る。第
二の段階においては、第二の重合体とカツプリング剤の
残りの官能基との反応が完了するか、あるいは少なくと
も実質的に完了するまで、第二の重合体と第一段階から
得られた反応生成物との接触を続ける。最後の製造段階
を除くすべての場合において、実際に形成される各不整
ラジアル重合体の核中に、平均して、所望数のアームが
組み入れられるように、カツプリング剤と接触する重合
体の量を制御するのが重要である。最後の段階において
は、カツプリング剤中に残つているすべての官能基と反
応するのに十分な量の重合体を使用する限り、重合体の
使用量を注意深く制御することは上記ほど重要でない。
しかしながら、使用される重合体が不整ラジアル重合体
から容易に分離することができない範囲および最終生成
物中にこのような重合体が存在することが望ましくない
範囲までは、残留する官能基に対して化学量論的な量の
最後の重合体が確実に使用されるような注意を働かさな
ければならない。

本発明の不整ラジアル重合体は、同じ平均の相対アー
ム構造を有する不整ラジアル重合体が使用できるあらゆ
る用途に使用することができる。したがつて、好適な最
終用途の適用なエンジニアリングサーモプラスチツクの
耐衝撃性改良、不飽和の熱硬化性ポリエステルの耐衝撃
性改良、接着剤および同様な適用を包含している。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明方法は
４本のアームを有する不整ラジアル重合体を製造するた
めに使用される。これらのアームは、一部では、共役ジ
オレフインしか含まない重合体、最も好ましくは共役ジ
オレフインホモポリマーであり、そして他の一部では、
少なくとも１個のモノアルケニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクと少なくとも１個の共役ジオレフイン重合体ブ
ロツクを含むブロツク共重合体である。最も好ましい実
施態様においては、ブロツク共重合体はただ１つのポリ
スチレンブロツクとただ１つのポリブタジエンブロツク
またはポリイソプレンブロツクとからなる。重合した共
役ジオレフインのみを含む重合体アームの重量平均分子
量は15,000〜150,000の範囲内にある。モノアルケニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平均分子量は5,00
0〜100,000の範囲内にあり、そして共役ジオレフイン重
合体ブロツクの重量平均分子量は15,000〜150,000の範
囲内にある。共役ジオレフイン重合体アームおよびブロ
ツク共重合体アームは共に、末端炭素原子に結合してい
るただ１つのリチウム原子を含むリビング重合体であ
る。好ましい実施態様においては、共役ジオレフイン単
量体単位のみを含むアーム対ブロツク共重合体アームの
比は3:1〜1:3の範囲内にある。好ましい実施態様におい
ては、リチウム−炭素結合と反応する４個の官能基を含
む公知のカツプリング剤のいずれも使用することができ
る。最も好ましい実施態様においては、カツプリング剤
は四塩化珪素である。本発明の最も好ましい実施態様に
おいては、共役ジオレフインホモポリマーのアーム対ス
チレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロツ
ク共重合体のアームの比は3:1である。

好ましい実施態様において、そして不整ラジアル重合
体に、他方の型の重合体アーム１本に対して一方の型の
重合体アームを平均３本含有させようとするときには、
３本のアームを構成させようとする重合体を初めにカツ
プリング剤と接触させ、ついでリチウム−炭素結合と官
能基との反応を完了するまで、あるいは少なくとも実質
的に完了するまで進行させる。重合体に２種のアームを
２本含有させようとするときには、まず最初にいずれか
の重合体をカツプリング剤と接触させることができる。
好ましい実施態様においては、順次に起こるカツプリン
グ反応は50〜80℃の温度、０〜２バールの圧力におい
て、20〜100分の範囲内の公称滞留時間内で完了する。
各段階においてはすべての反応剤の化学量論的な量が使
用される。

〔実施例〕

以上のようにして、本発明並びにその好ましい実施態
様および最も好ましい実施態様をこれまでに広く説明し
たが、本発明は下記の実施例を参照することによつてな
お一層明らかになるものと考えられる。しかしながら、
実施例は専ら説明の目的で提供されたもので本発明を限
定するものと解してはならないと認識される。

実施例本実施例においては、本発明の範囲内にある、平均し
て、３本のホモポリマーアームと１本のブロツク共重合
体アームを含む不整ラジアル重合体を製造した。このホ
モポリマーアームは44,800の重量平均分子量を有するポ
リブタジエンであつた。上記ブロツク共重合体は18,000
の重量平均分子量を有する単独のポリスチレンブロツク
と、41,600の重量平均分子量を有する単独のポリブタジ
エンブロツクからなるブロツク共重合体であつた。最初
の製造段階においては、四塩化珪素１モルに付き３モル
のリビングポリマーを提供するのに十分な量のリビング
ポリブタジエンポリマーを、60℃の温度および大気圧の
下で四塩化珪素と接触させた。12重量％のポリブタジエ
ン濃度においてリビングポリマーをシクロヘキサン中に
溶解し、ついでその重合体溶液に四塩化珪素を加えるこ
とによつて上記の接触を成し遂げた。穏やかに撹拌しな
がらこの接触を30分間維持させた。リビングポリブタジ
エン重合体と四塩化珪素との反応が完了した後、初めに
溶解中に存在していた四塩化珪素１モルに付き１モルの
ブロツク共重合体を提供するのに十分な量のリビングス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を前記溶液に加え
た。第一の接触段階中で使用したのと同じ条件の下で、
前記ブロツク共重合体と第一段階から得られた反応生成
物との接触を30分間続けた。ブロツク共重合体とカツプ
リング剤との反応が完了した後、不整ラジアル重合体を
回収して、ホモポリマーアームを含まない重合体、１本
のホモポリマーアームを含む重合体、２本のホモポリマ
ーアームを含む重合体、３本のホモポリマーアームを含
む重合および４本のホモポリマーアームを含む重合体の
相対的な量を測定するために分析した。得られた結果
を、次に比較例の後に続く表の中に要約する。

比較例本比較例においては、平均して３本のホモポリマーア
ームと１本のブロック共重合体アームを有する不整ラジ
アル重合体を、従来技術を使用して製造した。特に、リ
ビングスチレン−ブタジエンブロツク共重合体１モルに
付き３モルのリビングポリブタジエンを含む溶液を最初
に調製することによつて不整ラジアル重合体を製造し
た。この比較例で不整ラジアル重合体を製造するのに使
用したポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体は前記実施例において使用したものと同一
であつた。重合体溶液を調製した後に、四塩化珪素とリ
ビングポリマーとの完全な反応に必要な化学量論的な量
を提供するのに十分な量の四塩化珪素を前記溶液に加え
た。穏やかに撹拌しながら、カツプリング剤との接触を
70℃および大気圧の下で遂行し、100分間接触を続け
た。カツプリング反応が完了した後、不整ラジアル重合
体を回収し、ついで前記実施例において使用したのと同
じ方法を使用して分析し、ホモポリマーアームを含まな
い重合体、１本のホモポリマーアームを含む重合体、２
本のホモポリマーアームを含む重合体、３本のホモポリ
マーアームを含む重合体および４本のホモポリマーアー
ムを含む重合体の量を測定した。この比較例によつて得
られた結果を下記の表の中に要約する。

上記の表の中に要約されたデータから明らかなよう
に、本発明方法は所望の割合のアーム、すなわち３本の
ホモポリマーアームと１本の共重合体アーム（86％対42
％）を有する重合体を２倍以上生成した。さらにこの表
の中に要約されたデータから明らかなように、従来技術
方法が２本またはそれ以上の共重合体アームを有する重
合体分子を26％よりも多く含む生成物を生ずるのに対
し、本発明方法は２本またはそれ以上の共重合体アーム
を使用する重合体分子を僅か５％しか含まない生成物を
生じた。２本またはそれ以上の共重合体アームを含む重
合体の量をできるだけ少なくすることが、特に耐衝撃性
の改良という最終用途において、重要である。本発明方
法は、製造される不整ラジアル重合体中でアームの相対
的な分布をせばめるのに極めて有効である。

本発明はこれまでに、その特定の実施態様を参照して
説明され、かつ例証されてきたけれども、これらの形を
変えたものに同じことをそのまま本明細書中で加えて説
明したり、あるいは例証することは必ずしも必要でない
ことは当業者によつて認識されるであろう。したがつ
て、この理由により、本発明の正当な範囲を決定する目
的で専ら特許請求の範囲に記載された事項を参照すべき
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する
第一の重合体とカップリング剤との反応を実質的に完了
するまで続けるような方法で、官能基の全量の一部と化
学量論的に対応する量の前記第一の重合体を、前記反応
性末端基と反応する複数個の前記官能基を含むカップリ
ング剤と接触させ；（ｂ）次の段階において、前記カップリング剤のすべ
ての官能基が最終的に完全に反応し終るまで、反応性末
端基を有するが前記第一の重合体と異なり、かつ互に異
なる１種または２種以上の重合体を、走行する段階から
得られた反応生成物と接触させ；ついで（ｃ）得られた不整ラジアル重合体を回収するという段階からなる不整ラジアル重合体の製造方法。
【請求項２】（ａ）ただ１つの反応性末端基を有する
第一の重合体とカップリング剤との反応を実質的に完了
するまで続けるような方法で、前記第一の重合体を、前
記反応性末端基と反応する複数個の官能基を含む前記カ
ップリング剤と接触させ；（ｂ）反応性末端基を有するが前記第一の重合体とは
異なる第二の重合体と段階（ａ）から得られた反応生成
物との反応を実質的に完了するまで続けるような条件下
で、前記第二の重合体を段階（ａ）から得られた反応生
成物と接触させ；ついで（ｃ）不整ラジアル重合体を回収するという段階からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の
製造方法。
【請求項３】カップリング剤が３〜12個の官能基を含
む、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
製造方法。
【請求項４】前記第一の重合体の全量が、官能基全量の
より多い部分に化学量論的に対応する、特許請求の範囲
第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】前記カップリング剤が４個の官能基を含
む、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項６】前記カップリング剤が四塩化珪素である、
特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれかに記
載の製造方法。
【請求項７】アームを形成させるために使用される重合
体が、重合した共役ジオレフィンのみを含む重合体と、
少なくとも１個のモノアルケニル芳香族炭化水素重合体
ブロックと少なくとも１個の共役ジオレフィンブロック
とからなるブロック共重合体である、特許請求の範囲第
（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】共役ジオレフィンアーム対ブロック共重合
体アームの比が1:3〜3:1の範囲にある、特許請求の範囲
第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】前記共役ジオレフィンのアームがブタジエ
ンおよびイソプレンからなる群から選ばれた共役ジオレ
フィンのホモポリマーであり、前記モノアルケニル芳香
族炭化水素がスチレンであり、そして共役ジオレフィン
ブロックがブタジエンおよびイソプレンからなる群から
選ばれた共役ジオレフィンのホモポリマーである、特許
請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の
製造方法。
【請求項１０】前記第一の重合体がリビングポリブタジ
エンであり、そして前記第二の重合体がポリスチレンブ
ロックと少なくとも１個のポリイソプレンブロックとか
らなるブロック共重合体である、特許請求の範囲第
（１）項〜第（９）項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】（ａ）ただ１つの反応性末端基を有す
る第一の重合体とカップリング剤との反応を実質的に完
了するまで続けるような方法で、官能基の全量の一部と
化学量論的に対応する量の前記第一の重合体を、前記反
応性末端基と反応する複数個の前記官能基を含むカップ
リング剤と接触させ；（ｂ）次の段階において、前記カップリング剤のすべ
ての官能基が実質的に完全に反応し終るまで、反応性末
端基を有するが前記第一の重合体と異なり、かつ互に異
なる１種または２種以上の重合体を、走行する段階から
得られた反応生成物と接触させ；ついで（ｃ）得られた不整ラジアル重合体を回収するという段階からなる方法によって製造された不整ラジア
ル重合体。
【請求項１２】（ａ）ただ１つの反応性末端基を有す
る第一の重合体とカップリング剤との反応を実質的に完
了するまで続けるような方法で、前記第一の重合体を、
前記反応性末端基と反応する複数個の官能基を含む前記
カップリング剤と接触させ；（ｂ）反応性末端基を有するが前記第一の重合体とは
異なる第二の重合体と段階（ａ）から得られた反応生成
物との反応を実質的に完了するまで続けるような条件下
で、前記第二の重合体を段階（ａ）から得られた反応生
成物と接触させ；ついで（ｃ）不整ラジアル重合体を回収するという段階からなる方法によって製造された不整ラジア
ル重合体。
【請求項１３】カップリング剤が３〜12個の官能基を含
む、特許請求の範囲第（11）項または第（12）項記載の
不整ラジアル重合体。
【請求項１４】前記第一の重合体の全量が、官能基全量
のより多い部分に化学量論的に対応する、特許請求の範
囲第（11）項〜第（13）項のいずれかに記載の不整ラジ
アル重合体。
【請求項１５】前記カップリング剤が４個の官能基を含
む、特許請求の範囲第（11）項〜第（14）項のいずれか
に記載の不整ラジアル重合体。
【請求項１６】前記カップリング剤が四塩化珪素であ
る、特許請求の範囲第（11）項〜第（15）項のいずれか
に記載の不整ラジアル重合体。
【請求項１７】アームを形成させるために使用される重
合体が、重合した共役ジオレフィンのみを含む重合体
と、少なくとも１個のモノアルケニル芳香族炭化水素重
合体ブロックと少なくとも１個の共役ジオレフィンブロ
ックとからなるブロック共重合体である、特許請求の範
囲第（11）項〜第（16）項のいずれかに記載の不整ラジ
アル重合体。
【請求項１８】共役ジオレフィンアーム対ブロック共重
合体アームの比が1:3〜3:1の範囲にある、特許請求の範
囲第（11）項〜第（17）項のいずれかに記載の不整ラジ
アル重合体。
【請求項１９】前記共役ジオレフィンのアームがブタジ
エンおよびイソプレンからなる群から選ばれた共役ジオ
レフィンのホモポリマーであり、前記モノアルケニル芳
香族炭化水素がスチレンであり、そして共役ジオレフィ
ンブロックがブタジエンおよびイソプレンからなる群か
ら選ばれた共役ジオレフィンのホモポリマーである、特
許請求の範囲第（11）項〜第（18）項のいずれかに記載
の不整ラジアル重合体。
【請求項２０】段階（ａ）において使用される重合体が
リビングポリブタジエンであり、そして段階（ｂ）にお
いて使用される重合体が少なくとも１個のポリスチレン
ブロックと少なくとも１個のポリブタジエンブロックか
らなるブロック共重合体である、特許請求の範囲第（1
1）項〜第（19）項のいずれかに記載の不整ラジアル重
合体。
【請求項２１】前記第一の重合体がイソプレンのホモポ
リマーであり、そして前記第二の重合体が少なくとも１
個のポリスチレンブロックと少なくとも１個のポリイソ
プレンブロックとからなるブロック共重合体である、特
許請求の範囲第（11）項〜第（20）項のいずれかに記載
の不整ラジアル重合体。
【請求項２２】所望の重合体アーム比を有する不整ラジ
アル分子を少なくとも50重量％含む不整ラジアル重合
体。