【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な感熱記録体に関し、詳しくは耐水性、
耐油性、耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像
安定性を改良した感熱記録体に関するものである。
（従来の技術および問題点）
従来からロイコ化合物等の発色性物質と酸性物質とを
別々に、あるいは有機酸金属塩等の発色性物質と有機還
元剤とを別々に水溶性結合剤を含む水の媒体中で微細粒
子状に分散し、両者を混合して、紙等の支持体の上に塗
布して感熱記録体とすることは、例えば特公昭44−3680
号公報、特公昭45−14039号公報あるいは特開昭48−173
44号公報等に開示されており、公知である。通常結合剤
としては、ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カゼイン、ゼラチン、デンプンおよびそれらの誘導
体等の水溶性結合剤ならびにスチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリル共重合体等の水分散型結合剤
等が単独又は混合系で一般に用いられるが、これらの水
溶性又は水分散型結合剤により塗布された感熱記録体
は、耐水性が全くなく、又熱ヘッドへのカス付着および
スティッキングも発生し易いという欠陥を有している。
近年、感熱記録体は普及の目覚しいファクシミリある
いは電子プリンター以外にPOSラベル、乗車券、定期券
等への用途展開が図られるのに従って、感熱記録体の画
像安定化が重要視されてきた。しかし従来の感熱記録体
は、例えばアルコールに接触すると未記録部分が発色し
てしまう、各種油、可塑剤、あるいはノニオン活性剤と
接触すると消色してしまう、又水をこぼしたりすると塗
布面が流れ落ちたり、汚れたりする等の欠点があり、そ
の画像安定性の改良が強く望まれている。
このような欠点を改良する方法としては、自己耐水性
を有する水溶性樹脂を結合剤として用いる方法があり、
例えばアルカリ可溶型水溶性樹脂を用い、乾燥時におけ
る脱アミン反応により、耐水性を付与する方法（特開昭
52−145231号公報）、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアミド化変性物を用いる方法（特開昭57−9319
8号公報）、（メタ）アクリルアミド共重合体の各種誘
導体を用いる方法（特開昭57−77391号公報、特開昭57
−77392号公報、特開昭57−77393号公報、特開昭57−56
595号公報、特開昭57−56596号公報、特開昭57−56597
号公報）等が開示されているが、いずれも耐水性は十分
でない。
一方、結合剤として用いる水溶性樹脂に架橋剤（耐水
化剤）を併用する方法（特開昭56−146795号公報）も一
般に知られているが、塗液調整中に架橋して凝集を起こ
したり、地肌カブリがひどかったり、発色感度の低下が
あったり、又乾燥温度が上げられないため十分な架橋効
果がなかったりして、十分満足できるものは得られてい
ない。
更に感熱記録体の結合剤として無溶媒タイプの液状紫
外線硬化樹脂を用いる方法（特公昭57−52920号公報）
も知られているが、ここで用いる光重合性モノマー又は
オリゴマー類は、発色性物質および酸性物質との相溶性
が良いため塗液発色や地肌カブリが発生し易く、また発
色性物質、酸性物質を分散させる能力も低く、満足な感
熱記録体は得られていない。
このような理由により、一般には例えば感熱発色層の
上に水溶性樹脂と架橋性耐水化剤とから成る表面保護層
を設ける方法（特開昭56−146794号公報、同56−146795
号公報、同56−155790号公報）が採用されており、画像
安定性は向上しているが、この方法の場合にも地肌カブ
リがひどかったり、発色感度の低下が生じたり、又、乾
燥温度が上げられないため十分な架橋効果が得られなか
ったりするという問題は解決されておらず十分に満足な
ものは得られていない。
一方感熱発色層の上に紫外線硬化樹脂の表面保護層を
設ける方法（特公昭58−35478号公報）も知られてい
る。これには紫外線硬化樹脂として光重合性のモノマ
ー、プレポリマー又はポリマー類と光開始剤から成る無
溶剤型の液状ビヒクルが用いられているが、表面保護層
が厚くなると液状ビヒクルが感熱発色層に浸透して、地
肌カブリを生じ易いという欠陥を有しており、従って１
μｍ前後の均一な薄層とする必要があるが、これは実用
上極めて困難である。さらに表面保護層にはスティッキ
ング防止、あるいは筆記性を付与するために体質顔料を
添加するのが効果的であるが、このような液状ビヒクル
は一般に体質顔料を分散させる機能を有しないため、そ
の効能を十分に発揮することが出来ない。
（問題点を解決するための手段）
そこで本発明者は、上記のごとき欠点を有しない感熱
記録体を得るために鋭意研究を行なった結果、水系の紫
外線又は電子線硬化性樹脂を結合剤および／又は表面保
護層として用いることが該感熱記録体の耐水性、耐油
性、耐可塑剤性、耐アルコール性を向上させ、画像安定
性の改良に極めて有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明は、水系の紫外線又は電子線硬化性樹
脂を結合剤および／又は表面保護層として用い、紫外線
又は電子線を照射して樹脂を硬化させて成る、感熱発色
性を有する感熱記録体であって、
前記水系樹脂が、側鎖にアクリロイル基、マレイミジ
ル基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基より選ば
れる１種以上の紫外線又は電子線に活性な基を含有する
水溶性又は水分散型の、重合度が100以上の重合体であ
ることを特徴とする感熱記録体を提供するものである。
本発明で用いる水系の紫外線又は電子線硬化性樹脂
（以下、水系樹脂と略す）としては、側鎖にアクリロイ
ル基、マレイミジル基、スチリル基、シンナモイル基、
アジド基等の紫外線又は電子線に活性な基を含有する水
溶性又は水分散型の重合度100以上の重合体が挙げられ
る。その溶媒又は分散媒としては、通常水のみを用いる
が、本発明の効果を阻害しない範囲でメタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ等の水可溶性溶剤を併用する
ことも可能である。
これら水系樹脂としては、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ（メタ）アクリルアミド、アルデヒド化ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン−無水マレイン
酸共重合体、あるいはこれらに水溶性を損なわない程度
に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、
アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を共重合した重
合体、およびアルデヒド化デンプン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性重
合体あるいはアクリル系共重合体、スチレン−アクリル
共重合体、ウレタン重合体、エステル重合体等の水分散
型重合体を骨格とし、側鎖にアクリロイル基、マレイミ
ジル基、スチリル基、シンナモイル基、アジド基等の紫
外線又は電子線に活性な基を有する水溶性樹脂又は水分
散型樹脂がその代表であるが、もちろんこれらに限定す
るものではない。
上記水系樹脂としては、重合度100〜10,000の水溶性
樹脂又は重合度100〜1,000,000の水分散型樹脂を通常用
いるが、水溶性樹脂の場合には、なかでも重合度100〜
5,000、樹脂固形分20重量％の水溶液粘度が20℃で100〜
10,000センチポイズのものが、架橋効率が高く、液発色
や地肌カブリの発生がない点で好ましい。ただし、水分
散型樹脂の場合にはこの様な傾向はほとんどない。
これら水系樹脂は、例えば、（１）ポリビニルアルコ
ール、ポリ（メタ）アクリルアミド等の水酸基あるいは
酸アミド基を含有する重合体に、Ｎ（ヒドロキシホルミ
ル）メチルアクリルアミド、アクロレイン、１−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸
塩等の紫外線又は電子線活性基を含有するホルミル置換
体又はジアセタール置換体を酸又は塩基触媒の存在下で
反応させる方法、（２）アルデヒド化デンプン、アルデ
ヒド化ポリアクリルアミド、アクロレイン共重合体等の
アルデヒド基を含有する重合体に、（メタ）アクリルア
ミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の紫外線又
は電子線活性基を含有する酸アミド化合物あるいはヒド
ロキシ置換体を酸又は塩基触媒の存在下で反応させる方
法、（３）ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等のカ
ルボキシル基を有する重合体に、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等の紫外線又は電子線活性基を含有するヒ
ドロキシ置換体あるいは（メタ）アクリル酸グリシジル
等の紫外線又は電子線活性基を含有するグリシジル置換
体を反応させる方法、（４）ポリビニルアルコール、ポ
リ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基
を有する重合体に、（メタ）アクリル酸、等の紫外線又
は電子線活性基を有するカルボキシル置換体を反応させ
る方法、（５）ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基を含有する
重合体に、Ｎ−（クロルメチル）マレイミド等の紫外線
又は電子線活性基を含有する塩化物を塩基触媒の存在下
で反応させる方法、（６）グリシジル基を有するアクリ
ル系共重合体、グリシジル基を含有するスチレン−アク
リル系共重合体等に、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリルアミド等の紫外線又は電子線活性基を含有するカ
ルボキシル置換体あるいは酸アミド化物を反応させる方
法等の種々の方法によって製造されるが、（１）又は
（２）の方法は水が溶媒であり、かつ反応が常温で生起
するため、これらの方法によって製造される水溶性樹脂
が一番経済的かつ実用的である。もちろんこれらに限定
するものではない。
本発明で用いる水系樹脂は、それぞれ単独で、あるい
は水溶性樹脂、水分散型樹脂の区別なく混合して用いる
が、必要ならば従来の水系結合剤を併用することも可能
である。更には架橋効率を高めるため液発色や地肌カブ
リを生じない程度に、例えばN,N′−メチレンビスアク
リルアミド、1,2−ジ（メタ）アクリルアミドエチレン
グリコール、N,N′−オキシメチレンビスアクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド等の如き１〜５個の活性基
をもつ低分子量体を含有させることもできる。
本発明の感熱記録体を製造する方法としては、前記水
系樹脂を結合剤および／又は表面保護層として用いる製
造方法であればよく、特に限定されないが、例えば以下
の如き方法が挙げられる。
前記水系樹脂を結合剤として用いる場合、例えば、ロ
イコ化合物等の発色性物質と酸性物質をそれぞれ別々に
水系樹脂、すなわち結合剤と混合し、水系樹脂で被覆さ
れ微細分散された発色性物質と酸性物質とを得た後、こ
れらを混合して感熱発色層用塗液とする。この混合に際
して必要ならば水系樹脂を更に結合剤として添加しても
よく、この場合発色性物質と酸性物質の被覆、微細分散
に用いる結合剤には、水系樹脂の代わりに従来の水系結
合剤を用いることもできる。次いで得られた感熱発色層
用塗液を紙、プラスチックフィルム等のシート状の支持
体上に、好ましくは乾燥後の感熱発色層重量が３〜12g/
m2の範囲となる様に、ロールコーター、グラビアコータ
ー、ブレードコーター等の各種塗工機あるいはオフセッ
ト印刷機、凸版印刷機等の各種印刷機を用いて塗布し、
紫外線又は電子線の照射、乾燥を行うことにより、本発
明の感熱記録体が得られる。
ここで用いる全結合剤（従来の水系結合剤を併用した
場合も含む）の使用量は、乾燥後の感熱発色層中に通常
１〜80重量％含有される量であり、なかでも結合性能と
共に発色感度に優れる点で５〜30重量％含有される量が
好ましい。
又、前記水系樹脂を表面保護層として用いる場合、例
えば、水系樹脂を結合剤として用いて得られた上記の感
熱記録体、あるいは水系樹脂の代わりに従来の水系結合
剤を用いて感熱発色層用塗液を調製し、これを塗布、乾
燥して得られた従来の感熱記録体の上に、水系樹脂から
なる表面保護層用塗液を、好ましくは乾燥後の表面保護
層の重量が１〜10g/m2の範囲となる様に、上記と同様の
各種塗工機あるいは各種印刷機を用いて塗布し、紫外線
又は電子線照射、乾燥を行うことにより、本発明の表面
保護層を有する感熱記録体が得られる。
ここで表面保護層用塗液に用いる水系樹脂の使用量
は、乾燥後の表面保護層中に通常10〜100重量％含有さ
れる量であり、なかでも表面保護性能と共に発色感度に
優れる点で30〜70重量％含有される量が好ましい。
尚、水系樹脂を用いた感熱発色層用塗液および表面保
護層用塗液の塗布後の紫外線又は電子線の照射と乾燥の
順序は、同時でも、乾燥が先でも後でもよく、適宜選択
することができる。
本発明で感熱発色層用塗液に用いる発色性物質として
は、酸性物質と反応して発色するロイコ化合物、有機還
元剤と反応して発色する有機酸金属塩等が挙げられ、特
に限定されないが、なかでもロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、例えばトリフェニルメタン
系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロ
イコ−オーラミン系、ジフェニルメタン系、フェノチア
ジン系、フェノキサジン系、スピロピラン系、インドリ
ン系、インジゴ系等代表例として挙げられ、なかでもフ
ルオラン系が好ましい。
又、ロイコ化合物と組み合せて用いる酸性物質は、常
温で固体であり、熱時軟化ないし溶融し、上記発色性物
質と接触して、顕色させる物質であって、例えば4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、４−ターシャリブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−ヒ
ドロキシベンゾエート、４′−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４−ターシャリオクチルカテコール、2,2′−ジヒ
ドロキシジフェニール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、4,4′−セカンダリブチリデンビス
（２−メチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデン
ビス（2,6−ジメチルフェノール）等の各種フェノール
性物質あるいは安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子
酸等の脂肪酸、芳香族カルボン酸類が代表例として挙げ
られ、なかでも4,4′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）、ベンジル４−ヒドロキシベンゾ
エート、2,2′−ジヒドロキシジフェニールが好まし
い。
本発明で結合剤として単独であるいは前記水系樹脂と
併用で用いてもよい従来の水系結合剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびこれらの誘導
体等の水溶性結合剤が挙げられる。尚、これらの水溶性
結合剤と併用して、例えばスチレン−ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の水分
散型結合剤も使用できる。又、耐水化剤としてホルマリ
ン、グリオキザール、クロム明バン、メラミン、メラミ
ンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂等を併用してもよい。
さらに感熱発色層用塗液あるいは表面保護層用塗液の
中には他の添加物質、例えば圧力発色防止、熱ヘッドの
カス付着防止の機能をよくするために炭酸カルシウム、
カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、粒子型レジン
ピグメント等の白色顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、パラフィンワック
ス、カルナバワックス等の各種のワックス類を添加した
り、又記録特性を向上させるためにステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドを添加すること
もできる。
尚、前記した感熱発色層用塗液および／又は表面保護
層用塗液の紫外線又は電子線照射による硬化は、活性基
の種類によっては増感剤なしでも生起するが、紫外線照
射の場合には適切な増感剤の添加によって、紫外線硬化
が増進されるので、増感剤を添加することが望ましい。
増感剤としては、例えばアゾビスシアノ吉草酸、３−カ
ルボエトキシ−７−メチルチオキサントン等の置換チオ
キサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１、１−（４′
−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでもアゾビスシ
アノ吉草酸が好ましい。
（発明の効果）
本発明の感熱記録体は、水系樹脂、好ましくは水溶性
の紫外線又は電子線硬化性樹脂を、結合剤および／又は
表面保護層として用いており、発色性物質あるいは酸性
物質と作用して発色を阻害するような活性部分を有して
いないため、１）地肌カブリが発生しない、２）発色感
度の低下がない、３）塗液のポットライフが長く取扱い
易い、４）発色性物質、酸性物質等の分散性が良い、等
の実用面での利点があり、前記した従来の樹脂の欠点を
補うとともに、紫外線又は電子線照射により高度の架橋
が感熱記録体の発色温度以下の温度で生起するため、
１）熱ヘッドへのカス付着も少なく、スティッキングが
発生しにくい、２）塗膜が強靭であり耐水性、耐油性、
耐可塑剤性、耐アルコール性が優れている、等の特筆す
べき長所を有している。
（実施例）
次に実施例、比較例、参考例および試験例により本発
明を更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、例中の部および
％はすべて重量基準である。
参考例１〜６（水系樹脂の製造例）
撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ッ口フラスコ
に、表−１に示す量の基幹重合体〔15％ポリビニルアル
コール（重合度1,700、以下特に断りのない限り同様）
水溶液、20％ポリアクリルアミド（重合度1,200、以下
特に断りのない限り同様）水溶液〕と水を入れ、さらに
ヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部を加えた後、5
0％トリエタノールアミンを用いてpHを10に調整した。
次いで撹拌しながらあらかじめpHを８に調整した表−１
に示す量の活性基含有側鎖置換体〔35％Ｎ−（ヒドロキ
シホルミル）メチルアクリルアミド水溶液、25％Ｎ−
（ヒドロキシホルミル）メチルメタクリルアミド水溶
液、50％アクロレイン水溶液〕を注入し、徐々に温度を
上げ、40℃で６時間撹拌した後、50％トリエタノールア
ミン水溶液でpHを８に調整して、本発明で用いる20％水
性樹脂水溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）を得た。樹脂の置換体結合率および水溶
液を粘度（20℃）を表−１に示す。
参考例７（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロートを付けた４ッ口フラスコ
に水85.6部を入れ、撹拌しながらジアルデヒドデンプン
10.0部を加えて分散させた。温度80℃で溶解後、40℃ま
で冷却し、50％トリエタノールアミン水溶液を用いてpH
を８に調整した。ヒドロキノンモノメチルエーテル0.00
5部を加えた後、撹拌下アクリルアミド8.9部を加え、40
℃で６時間撹拌した後、50％トリエタノールアミン水溶
液でpHを８に調整して、本発明で用いる20％水性樹脂水
溶液（Ｇ）を得た。樹脂の置換体結合率は50％、水溶液
（Ｇ）の粘度（20℃）は265センチポイズであった。
参考例８（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ッ口フラスコ
に20％アルデヒド化ポリアクリルアミド水溶液60.0部と
水12.8分を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテ
ル0.005部を加えた後、50％トリエタノールアミン水溶
液を用いてpHを８に調整した。次いで撹拌しながらあら
かじめpHを10に調整した50％アクリルアミド水溶液8.5
部を注入し、徐々に温度を上げ、40℃で６時間撹拌した
後、50％トリエタノールアミン水溶液でpHを８に調整し
て、本発明で用いる20％水性樹脂水溶液（Ｈ）を得た。
樹脂の置換体結合率は50％、水溶液（Ｈ）の粘度（20
℃）は2,500センチポイズであった。
参考例８（同上）
20％アルデヒド化ポリアクリルアミド水溶液の代わり
に20％アクリルアミド−アクロレイン（モル比1:1）共
重合体水溶液を用い、水と50％アクリルアミド水溶液の
使用量をそれぞれ20.0部と13.4部に変更した以外は参考
例８と同様にして、本発明で用いる20％水性樹脂水溶液
（Ｉ）を得た。樹脂の置換体結合率は50％、水溶液
（Ｉ）の粘度（20℃）は1,600センチポイズであった。
参考例10（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した５ッ口
フラスコに20％アクリル酸−アクリルアミド（モル比1:
1）共重合体のメチルエチルケトン溶液60.0部を入れ、
さらにトリエチルアミン0.05部とヒドロキノンモノメチ
ルエーテル0.005部を加えた後、撹拌しながらメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル10.9部を注入し、80℃まで温
度を上げ、10時間還流した後、冷却し、次に減圧蒸留に
より、メチルエチルケトンを除去し、残渣に水91.6部を
加えた後、50％トリエタノールアミン水溶液でpHを８に
調整して、本発明で用いる20％水性樹脂水溶液（Ｊ）を
得た。樹脂の置換体結合率は50％、水溶液（Ｊ）の粘度
（20℃）は4,500センチポイズであった。
参考例11（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した５ッ口
フラスコに20％ポリビニルアルコール（重合度1,000）
水溶液60.0部と水7.2部を入れ、さらにヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.005部を加えた後、撹拌しながらＮ
−（クロルメチル）マレイミド1.8部を添加し、徐々に
温度を上げ、60℃で１時間、次いで80℃にて24時間撹拌
した後、50％トリエタノールアミン水溶液でpHを８に調
整して、本発明で用いる20％水性樹脂水溶液（Ｋ）を得
た。樹脂の置換体結合率は５％、水溶液（Ｋ）の粘度
（20℃）は4,500センチポイズであった。
参考例12（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロートを付した４ッ口フラスコ
に18％ポリビニルアルコール水溶液60.0部と水3.2部を
入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.005部
を加えた後、撹拌しながら１−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩2.3部を添加
し、40℃で24時間撹拌した後、50％トリエタノールアミ
ン水溶液でpHを８に調整して、本発明で用いる20％水性
樹脂水溶液（Ｌ）を得た。樹脂の置換体結合率は５％、
水溶液（Ｌ）の粘度（20℃）は6,600センチポイズであ
った。
参考例13（同上）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を付した５ッ口
フラスコに50％アクリルアミド−スチレン−アクリル酸
（モル比2:5:3）共重合体のイソプロパノール溶液49.2
部を入れ、さらにヒドロキノンモノメチルエーテル0.01
部を加えた後、撹拌しながらメタクリル酸グリシジル2.
4部とトリエチルアミン0.1部を注入し、３時間還流し
た。次に減圧蒸留によりイソプロパノールを除去した
後、水108部を加え、50％トリエタノールアミン水溶液
でpHを８に調整して分散させることによって、本発明で
用いる20％水性樹脂水分散液（Ｍ）を得た。樹脂の置換
体結合率は20％、水分散液（Ｍ）の粘度（20℃）は230
センチポイズである。
実施例１
下記組成からなる（Ｉ）液（発色剤分散液）および
（II）液（顕色剤分散液）をそれぞれ別々にペイントシ
ェーカーで５時間分散させた。
（Ｉ）液
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 5.0部
ステアリン酸アミド 10.0部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 7.5部
水 32.5部
合 計 55.0部
（II）液
ビスフェノールＡ 17.5部
炭酸カルシウム 17.5部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 17.5部
水 67.5部
合 計 120.0部
次に（Ｉ）液と（II）液を混合し、さらにアゾビスシ
アノ吉草酸0.015部を添加し、十分に撹拌、混合して感
熱発色層用塗液を得た。この塗液を50g/m2の上質紙の表
面にマイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が8g/m2にな
る様に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯により１秒間紫外線
照射して樹脂を硬化させ、次いで風乾させて、本発明の
感熱記録体を得た。
この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐
アルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキン
グの発生もないものであり、これに用いた感熱発色層用
塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。
又、アゾビスシアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用
い、紫外線の代わりに150KeV、15mAの電子線を3Mradを
照射した以外は上記実施例１と同様にして、電子線硬化
させた本発明の感熱記録体も作成した。この感熱記録体
は上記実施例１の感熱記録体と同様の画像安定性、ステ
ィッキング性を示した。
実施例２
下記組成からなる（Ｉ）液および（II）液を用いた以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。
（Ｉ）液
クリスタルバイオレットラクトン 4.5部
カオリン 3.0部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 5.0部
水 30.0部
合 計 42.5部
（II）液
ビスフェノールＡ 14.0部
ステアリン酸アミド 7.0部
ステアリン酸亜鉛 3.0部
カオリン 10.0部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 20.0部
水 55.0部
合 計 109.0部
この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に
優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取
り扱い易いものであった。
実施例３
下記組成からなる（Ｉ）液および（II）液を用いた以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。
（Ｉ）液
３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 5.0部
炭酸カルシウム 5.0部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 7.5部
水 32.5部
合 計 50.0部
（II）液
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル 15.0部
ステアリン酸亜鉛 5.0部
炭酸カルシウム 10.0部
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 17.5部
水 47.5部
合 計 95.0部
この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に
優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取
り扱い易いものであった。
実施例４〜13
20％水性樹脂水溶液（Ａ）の代わりに同（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、
（Ｋ）、（Ｌ）、又は20％水性樹脂水分散液（Ｍ）を用
いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。
これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング
性に優れるものであり、これらに用いた塗液はいずれも
凝集しにくく取り扱い易いものであった。
比較例１〜２
20％水性樹脂水溶液（Ａ）の代わりに20％ポリビニル
アルコール水溶液又は20％ポリアクリルアミド水溶液を
用いた以外は実施例１と同様にして感熱発色層用塗液を
得、次いで同様にしてこの塗液を塗布し、50℃の乾燥機
で乾燥させて比較対照用の感熱記録体を得た。
これらの感熱記録体は耐水性、耐油性、耐可塑剤性、
耐アルコール性が特に不良で画像安定性の極めて悪いも
のであった。
比較例３
下記組成からなる（Ｉ）液、（II）液および（III）
液（その他の成分液）をそれぞれ別々のペイントシェー
カーで５時間分散させた。
（Ｉ）液
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 5.0部
ステアリン酸アミド 10.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液（Ａ） 7.5部
水 25.0部
合 計 47.5部
（II）液
ビスフェノールＡ 17.5部
炭酸カルシウム 17.5部
10％ポリビニルアルコール水溶液 7.5部
水 50.0部
合 計 92.5部
（III）液
40％グリオキザール水溶液 2.5部
10％ポリビニルアルコール水溶液 25.0部
水 7.5部
合 計 35.0部
次に（Ｉ）液と（II）液と（III）液を十分に撹拌、
混合し、50％トリエタノールアミン水溶液でpHを８に調
整して感熱発色層用塗液を得た。この塗液を50g/m2の上
質紙の表面にマイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が8g
/m2になる様に塗布し、50℃の乾燥機で乾燥硬化させて
比較対照用の感熱記録体を得た。
感熱記録体は、耐可塑剤性、耐アルコール性が特に不
良で画像安定性に劣るものであり、しかもこれに用いる
塗液は凝集し易く取り扱いにくいものであった。
比較例４
10％ポリビニルアルコール水溶液の代わりに10％ポリ
アクリルアミド水溶液を用いた（Ｉ）液および（II）液
と、下記組成の（III）液を用いた以外は比較例３と同
様にして比較対照用の感熱記録体を得た。
（III）液
40％グリオキザール水溶液 1.8部
10％ポリビニルアルコール水溶液 28.0部
水 5.2部
合 計 35.0部
この感熱記録体は画像安定性に劣るものであり、しか
もこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいもので
あった。
試験例１
実施例１〜13および比較例１〜４で得られた感熱記録
体を、その表面がペック平滑度で200〜300秒になる様に
テストスーパーカレンダーで表面処理し、感熱ファクシ
ミリ〔松下電送（株）製パナファクス7000〕を用いて水
玉模様を印字発色させ、印字発色させた感熱記録体の耐
水性試験、耐油性試験、耐可塑剤性試験および耐アルコ
ール性試験と印字発色時のスティッキング性試験を行う
と共に、実施例１〜13および比較例１〜４で用いた感熱
発色層用塗料の凝集性試験を実施した。結果を表−２に
示す。尚、試験方法および評価基準を以下に示す。
１）耐水性
印字発色した感熱記録体上に水を１滴落とし、10秒後
指先で10回こすった時の塗液の流れ具合および剥離の土
合で評価した。
◎：変化なし。
○：表面が僅かに荒れる。
△：少しカスが付く。
×：ヌルヌルして流れ、混色する。
２）耐油性
印字発色した感熱記録体上にサラダ油を１滴落とし、
雰囲気温度40℃で３時間放置後の画像の消色度の状態で
評価した。
◎：ほとんど変化なし。
○：僅かに消色する。
△:30分以内に消色する。
×：直ちに消色する。
３）耐可塑剤性
印字発色した感熱記録体を可塑剤を含有している塩化
ビニルラップ（３枚重ね）で挾み、発色面と接触させ圧
力10g/cm2、雰囲気温度40℃で１昼夜放置後の画像の消
色度の状態で評価した。
◎：ほとんど変化なし。
○：僅かに消色する。
△：半分以上消色する。
×：ほとんど消色する。
４）耐アルコール性
印字発色した感熱記録体上にエチルアルコールを一滴
落とし、エチルアルコールが紙に浸透又は蒸発した後の
未発色部分の発色度の状態で評価した。
◎：ほとんど変化なし。
○：僅かに発色する。
△：発色する。
×：直ちに濃色発色する。
５）スティッキング性
印加電圧14.7V、印字雰囲気15℃で10m走査して、玉模
様を印字しスティッキングの発生状態を評価した。
◎：全く発生しない。
○：音はするがスティッキングは発生しない。
△：僅かに発生する。
×：発生する。
６）塗液の凝集性
感熱発色層用塗液を調製後、24時間放置して塗液の増
粘の状態を評価した。
◎：全く凝集しない。
○：僅かに凝集する。
△：凝集し、固まる。
×:1時間以内に凝集し、固まる。
実施例14
下記組成からなる成分をペイントシェーカーで１時間
分散させた。
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 30.0部
水酸化アルミニウム 4.0部
水 20.0部
合 計 54.0部
次いでこの分散液にアゾビスシアノ吉草酸0.015部を
添加し、十分に撹拌混合して表面保護層用塗液を得た。
この塗液を比較例１で得られた感熱記録体の感熱発色層
上にマイヤーバーで乾燥後の塗布量が4g/m2になるよう
に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯により１秒間紫外線照射
して樹脂硬化させ、次いで風乾させて本発明の感熱記録
体を得た。
この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐
アルコール性が良好で画像安定性に優れ、スティッキン
グの発生もないものであり、これに用いた表面保護層用
塗液は凝集しにくく取り扱い易いものであった。
又、アゾビスシアノ吉草酸を全く添加しない塗液を用
い、紫外線の代わりに150KeV、15mAの電子線を3Mrad照
射した以外は上記実施例14と同様にして、電子線硬化さ
せた本発明の感熱記録体も作成した。この感熱記録体は
上記実施例14の感熱記録体と同様の画像安定性、スティ
ッキング性を示した。
実施例15
下記組成からなる成分をペイントシェーカーで１時間
分散させ、得られた分散液を用いた以外は実施例14と同
様にして本発明の感熱記録体を得た。
20％水系樹脂水溶液（Ａ） 25.0部
硫酸バリウム 5.0部
水 25.0部
合 計 55.0部
この感熱記録体は、画像安定性、スティッキング性に
優れるものであり、これに用いた塗液は凝集しにくく取
り扱い易いものであった。
実施例16〜25
20％水性樹脂水溶液（Ａ）の代わりに同（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、
（Ｋ）、（Ｌ）、又は20％水性樹脂水分散液（Ｍ）を用
いた以外は実施例14と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。
これらの感熱記録体は、画像安定性、スティッキング
性に優れるものであり、これらに用いた塗液は凝集しに
くく取り扱い易いものであった。
比較例５
下記組成からなる成分をペイントシェーカーで１時間
分散させ、得られた分散液をそのまま表面保護層用塗料
として用いた以外は実施例14と同様にして該塗料を比較
例１の感熱記録体上に塗布し、50℃の乾燥機で乾燥し
て、比較対照用の感熱記録体を得た。
15％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部
水酸化アルミニウム 4.0部
水 10.0部
合 計 54.0部
この感熱記録体は、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐
アルコール性が特に不良で画像安定性が極めて悪く、し
かもスティッキング性も不良であった。
比較例６
15％ポリビニルアルコール水溶液の代わりに15％ポリ
アクリルアミド水溶液を用いた以外は比較例５と同様に
して比較対照用の感熱記録体を得た。
この感熱記録体は、比較例５のそれと同様に画像安定
性が極めて悪く、しかもスティッキング性も不良であっ
た。
比較例７〜８
比較例５で得られた分散液に20％グリオキザール水溶
液7.2部、又は比較例６で得られた分散液に20％グリオ
キザール水溶液4.9部を混合した後、50％トリエタノー
ルアミン水溶液でpHを８に調整し、表面保護層用塗液と
して用いた以外は比較例５と同様にして比較対照用の感
熱記録体を得た。
これらの感熱記録体は画像安定性に劣るものであり、
しかもこれに用いる塗液は凝集し易く取り扱いにくいも
のであった。
試験例２
実施例14〜25および比較例５〜８で得られた感熱記録
体を、その表面がペック平滑度で200〜300秒になる様に
テストスーパーカレンダーで表面処理し、感熱ファクシ
ミリを用いて水玉模様を印字発色させ、印字発色させた
感熱記録体の耐水性試験、耐油性試験、耐可塑剤性試験
および耐アルコール性試験と印字発色時のスティッキン
グ性試験を行うと共に、実施例14〜25および比較例５〜
８で用いた表面保護層用塗料の凝集性試験を実施した。
結果を表−３に示す。尚、試験方法および評価基準は、
試験例１と同様とした（ただし、塗液の凝集性試験で
は、試料として表面保護層用塗液を用いた）。
実施例26
比較例１で得られた感熱記録体の代わりに実施例１で
得られた感熱記録体を用いた以外は実施例14と同様にし
て本発明の感熱記録体を得た。
この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特
に優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例14の
それよりも優れていた。
実施例27
比較例１で得られた感熱記録体の代わりに実施例１で
得られた感熱記録体を用いた以外は実施例17と同様にし
て本発明の感熱記録体を得た。
この感熱記録体は画像安定性、スティッキング性に特
に優れるものであり、なかでも画像安定性は実施例17の
それよりも優れていた。
尚、実施例26および27で得られた感熱記録体について
試験例２と同様に試験を実施したところ、評価結果はい
ずれも◎であった。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thermosensitive recording medium, and
Improves oil resistance, plasticizer resistance, alcohol resistance, and images
The present invention relates to a thermosensitive recording medium having improved stability. (Conventional technology and problems) Conventionally, a coloring substance such as a leuco compound and an acidic substance are used.
Separately, or a color-forming substance such as a metal salt of an organic acid and an organic solvent
Fine particles in water medium containing water-soluble binder separately from base agent
Are dispersed in the form of particles, and the two are mixed and coated on a support such as paper.
Fabrication of a heat-sensitive recording material is described, for example, in JP-B-44-3680.
JP, JP-B-45-14039 or JP-A-48-173
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 44 and is known. Normal binder
As polyvinyl alcohol, methoxy cellulose
, Hydroxyethyl cellulose, carboxymethylcellulose
Lerose, polyacrylamide, polyvinylpyrrolid
, Polyacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer
Body, casein, gelatin, starch and their derivatives
Water-soluble binders and styrene-butadiene copolymer
Water-dispersed binders such as coalesced and styrene-acrylic copolymers
Are generally used alone or in a mixed system.
Thermal recording medium coated with soluble or water-dispersible binder
Has no water resistance at all, and has no residue on the thermal head and
It has a defect that sticking also easily occurs. In recent years, there has been a remarkable spread of facsimile thermosensitive recording media
In addition to electronic printers, POS labels, tickets, commuter passes
As the development of the application to
Image stabilization has been emphasized. However, conventional thermal recording media
For example, when it comes into contact with alcohol, unrecorded areas
With various oils, plasticizers, or nonionic activators
Contact will cause discoloration.
There are drawbacks such as the cloth surface running down and becoming dirty.
There is a strong demand for improved image stability. One way to improve these drawbacks is to use self-water resistance
There is a method using a water-soluble resin having
For example, using an alkali-soluble water-soluble resin,
A method of imparting water resistance by a deamination reaction
52-145231), isobutylene-maleic anhydride
A method using an amidated modified product of a polymer (JP-A-57-9319)
No. 8), various invitations for (meth) acrylamide copolymers
Methods using conductors (JP-A-57-77391, JP-A-57-77391)
-77392, JP-A-57-77393, JP-A-57-56
No. 595, JP-A-57-56596, JP-A-57-56597
Publications), all of which have sufficient water resistance
Not. On the other hand, a cross-linking agent (water-resistant
(Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 56-14795).
Although it is generally known, cross-linking occurs during preparation
Bleeding, background fog is severe, and
Sufficient cross-linking effect because the drying temperature cannot be raised
Something that is not satisfactory, such as fruitlessness, has been obtained.
Absent. Solvent-free liquid purple as a binder for thermosensitive recording media
Method using outside line curing resin (Japanese Patent Publication No. 57-52920)
Although also known, the photopolymerizable monomer used here or
Oligomers are compatible with coloring and acidic substances
Color is easy to develop and the coating liquid color and background fog
Low ability to disperse coloring and acidic substances
No thermal recording medium was obtained. For this reason, generally, for example, the heat-sensitive coloring layer
Surface protective layer composed of water-soluble resin and cross-linkable water-proofing agent
(JP-A-56-146794, JP-A-56-146795)
JP-A-56-155790) and images
Although stability is improved, this method can also
May be severe, color sensitivity may be reduced, or
Isn't a sufficient crosslinking effect obtained because the drying temperature cannot be raised?
Problem has not been solved
Things have not been obtained. On the other hand, a UV-curable resin surface protective layer is
There is also known a method of providing (Japanese Patent Publication No. 58-35478).
You. These include photopolymerizable monomers as UV-curable resins.
, A prepolymer or polymers and a photoinitiator
Solvent type liquid vehicle is used, but the surface protection layer
As the thickness increases, the liquid vehicle penetrates the thermosensitive coloring layer,
It has the defect of easily causing skin fogging.
It is necessary to make a uniform thin layer of about μm, but this is practical
It is extremely difficult. Sticky for the surface protection layer
Extender pigment to prevent burning or to provide writability.
It is effective to add, but such liquid vehicles
Generally does not have a function to disperse the extender,
The effect of can not be fully exhibited. (Means for Solving the Problems) Therefore, the present inventor has proposed a heat-sensitive device having no disadvantage as described above.
As a result of intensive research to obtain a record, the water-based purple
Use external or electron beam curable resin as binder and / or surface
The heat-resistant recording medium can be used as a water-proof, oil-resistant
Improves image resistance, plasticizer resistance, and alcohol resistance, and stabilizes images
The present invention was found to be extremely effective in improving the
Has come to fruition. That is, the present invention relates to an aqueous ultraviolet or electron beam curable resin.
Grease as a binder and / or surface protective layer,
Or heat-sensitive coloring by curing the resin by irradiating it with an electron beam
A thermosensitive recording medium having a property, wherein the aqueous resin has an acryloyl group in a side chain,
Group, styryl group, cinnamoyl group, azide group
Contains one or more UV or electron beam active groups
A water-soluble or water-dispersed polymer having a degree of polymerization of 100 or more
The present invention provides a thermosensitive recording medium characterized in that: Water-based ultraviolet or electron beam curable resin used in the present invention
(Hereinafter abbreviated as water-based resin)
Group, maleimidyl group, styryl group, cinnamoyl group,
Water containing UV- or electron beam-active groups such as azide groups
Soluble or water-dispersion type polymer having a degree of polymerization of 100 or more.
You. Usually, only water is used as the solvent or dispersion medium.
However, as long as the effects of the present invention are not impaired,
Use water-soluble solvents such as phenol and methyl cellosolve
It is also possible. These aqueous resins include, for example, polyvinyl alcohol.
, Poly (meth) acrylamide, aldehyde-modified poly
(Meth) acrylamide, polystyrene-maleic anhydride
Acid copolymers or those which do not impair their water solubility
2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Acrolein, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryl
Heavy copolymerized lonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, etc.
Coalesced, and aldehyded starch, carboxymethyl
Water-soluble cellulose such as cellulose and hydroxyethyl cellulose
Combined or acrylic copolymer, styrene-acryl
Aqueous dispersion of copolymers, urethane polymers, ester polymers, etc.
Polymer as the skeleton, acryloyl group on the side chain, maleimi
Purple such as a jyl group, styryl group, cinnamoyl group, and azide group
Water-soluble resin or water having a group active in external line or electron beam
Die-type resin is a typical example, but of course it is not limited to these.
Not something. As the aqueous resin, water-soluble with a degree of polymerization of 100 to 10,000
Resin or water-dispersed resin with a polymerization degree of 100 to 1,000,000 for normal use
However, in the case of a water-soluble resin, the polymerization degree is 100 ~
5,000, viscosity of aqueous solution of 20% by weight of resin solid content is 100 ~ at 20 ℃
10,000 centipoise with high cross-linking efficiency and liquid coloring
This is preferable in that no fogging or background fogging occurs. However, moisture
Such a tendency hardly occurs in the case of a dust-type resin. These aqueous resins include, for example, (1) polyvinyl alcohol
Or hydroxyl group of poly (meth) acrylamide or
The polymer containing an acid amide group is treated with N (hydroxyform
Le) methyl acrylamide, acrolein, 1-methyl
-4- (p-formylstyryl) pyridinium methosulfate
Formyl substitution containing ultraviolet or electron beam active groups such as salts
Or diacetal substitution in the presence of an acid or base catalyst
Reaction method, (2) aldehyde-modified starch, alde
Hydrated polyacrylamide, acrolein copolymer, etc.
(Meth) acrylic acid is added to the polymer containing aldehyde group.
UV rays such as amides and 2-hydroxyethyl methacrylate
Is an acid amide compound or electron amide containing an electron beam active group
Method for reacting roxy-substituted product in the presence of acid or base catalyst
Method, (3) poly (meth) acrylic acid, styrene-anhydride
Carboxylic acid, carboxymethyl cellulose, etc.
2-hydroxy methacrylic acid is added to a polymer having a ruboxyl group.
Arsenic containing an ultraviolet or electron beam active group such as
Substituted hydroxy or glycidyl (meth) acrylate
Glycidyl substitution containing ultraviolet or electron beam active groups such as
Method of reacting the body, (4) polyvinyl alcohol, po
Hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl li (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid, etc.
Reacts a carboxyl-substituted product having an electron beam active group
(5) polyvinyl alcohol, poly (meth) a
Contains hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate
UV rays such as N- (chloromethyl) maleimide
Or chloride containing an electron beam active group in the presence of a base catalyst
(6) Acrylic acid having glycidyl group
Copolymers, styrene-acryl containing glycidyl groups
(Meth) acrylic acid, (Meth) a
Capabilities containing ultraviolet or electron beam active groups such as acrylamide
For reacting substituted ruboxyl or acid amidates
It is manufactured by various methods such as the method (1) or
In the method (2), water is the solvent, and the reaction occurs at room temperature.
Water-soluble resin produced by these methods
Is the most economical and practical. Of course limited to these
It does not do. The aqueous resin used in the present invention may be used alone or
Is used without any distinction between water-soluble resin and water-dispersed resin
However, it is also possible to use a conventional aqueous binder if necessary
It is. Furthermore, in order to increase the crosslinking efficiency, liquid coloring and background
For example, N, N'-methylenebisac
Lilamide, 1,2-di (meth) acrylamide ethylene
Glycol, N, N'-oxymethylenebisacrylamido
1 to 5 active groups such as (meth) acrylamide
A low molecular weight compound having the following formula: As a method for producing the thermosensitive recording medium of the present invention,
Using resin as binder and / or surface protective layer
Any method may be used as long as it is not particularly limited, but for example,
And the like. When the aqueous resin is used as a binder, for example,
Separate color-forming substances such as ico compounds and acidic substances separately
Aqueous resin, i.e. mixed with binder and coated with aqueous resin
After obtaining a finely dispersed color-forming substance and an acidic substance,
These are mixed to form a coating solution for a thermosensitive coloring layer. When mixing
If necessary, add an aqueous resin as a binder
Often, in this case the coating of the chromogenic and acidic substances, fine dispersion
For the binder used for the above, instead of the aqueous resin, a conventional aqueous binder is used.
Mixtures can also be used. Next, the obtained thermosensitive coloring layer
Supporting coating liquid for paper, plastic film, etc.
The weight of the heat-sensitive coloring layer after drying is preferably 3 to 12 g /
m Two Roll coater, gravure coater
Coating machines such as blades and blade coaters, or offset
Printing machine, letterpress printing machine, etc.
Irradiation of ultraviolet rays or electron beams and drying
A light thermosensitive recording medium is obtained. All binders used here (conventional water-based binders
Used in the thermosensitive coloring layer after drying.
1 to 80% by weight
In both cases, the amount of 5 to 30% by weight is excellent in terms of excellent color sensitivity.
preferable. Further, when the water-based resin is used as a surface protective layer,
For example, the above-mentioned feeling obtained by using an aqueous resin as a binder.
Conventional water-based bonding instead of thermal recording media or water-based resin
Prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer using the
On a conventional thermosensitive recording material obtained by drying,
Coating solution for the surface protection layer, preferably after drying the surface protection
Layer weight is 1-10g / m Two Is the same as above.
Apply using various coating machines or various printing machines,
Or, by performing electron beam irradiation and drying, the surface of the present invention
A thermosensitive recording medium having a protective layer is obtained. Here, the amount of aqueous resin used for the coating liquid for the surface protective layer
Usually contains 10 to 100% by weight in the surface protective layer after drying.
Amount, especially for color sensitivity along with surface protection
An amount contained in an amount of 30 to 70% by weight is preferred from the viewpoint of superiority. In addition, a coating solution for a heat-sensitive coloring layer using an aqueous resin and a surface preserving solution.
UV or electron beam irradiation and drying after application of the protective layer coating solution
The order may be simultaneous or drying may be earlier or later, and may be selected as appropriate.
can do. In the present invention, as a coloring substance used in the coating solution for the thermosensitive coloring layer
Is a leuco compound that develops color by reacting with acidic substances,
Metal salts of organic acids that react with the base agent to form a color.
Although it is not limited to, a leuco compound is preferable. As the leuco compound, for example, triphenylmethane
System, triphenylmethanephthalide system, fluoran system, b
Ico-auramine, diphenylmethane, phenothia
Gins, phenoxazines, spiropyrans, indri
And indigo-based systems.
Luorans are preferred. Acidic substances used in combination with leuco compounds are usually
It is a solid at temperature, softens or melts when heated, and
A substance that comes into contact with a substance to develop color, for example, 4,4 '
-Isopropylidene diphenol, 4-tertiary butyl
Phenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxy
Sidifenoxide, α-naphthol, β-naphthol,
Methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl 4-h
Droxybenzoate, 4'-hydroxyacetopheno
, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-dihi
Droxydiphenyl, 2,2'-methylenebis (4-
Lorophenol), 4,4'-secondary butylidenebis
(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene
Various phenols such as bis (2,6-dimethylphenol)
Substances or benzoic acid, salicylic acid, tartaric acid, gallic
Fatty acids such as acids and aromatic carboxylic acids are mentioned as typical examples.
And 4,4'-isopropylidene diphenol
(Bisphenol A), benzyl 4-hydroxybenzo
Eat, 2,2'-dihydroxydiphenyl is preferred
No. With the aqueous resin alone or as a binder in the present invention
As a conventional aqueous binder that may be used in combination, for example,
Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose,
Methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, poly
Acrylic acid, casein, gelatin, starch, polyvinyl alcohol
Rupyrrolidone, polyacrylamide and derivatives thereof
Water-soluble binders such as the body. In addition, these water-soluble
In combination with a binder, for example, styrene-butadiene copolymerization
Of body, polyvinyl acetate, polyacrylate, etc.
Powdered binders can also be used. Also, formali as a water-proofing agent
, Glyoxal, chrome light van, melamine, melami
Formalin resin, polyamide resin, polyamide epik
Lorhydrin resin or the like may be used in combination. In addition, the heat-sensitive coloring layer coating solution or surface protection layer coating solution
Some other additives, such as pressure color prevention, thermal head
Calcium carbonate to improve the function of preventing scum adhesion,
Kaolin, clay, talc, titanium oxide, particulate resin
Pigment, white pigment, zinc stearate, stearie
Metal salts of fatty acids such as aluminum phosphate, paraffin wax
And various kinds of waxes such as carnauba wax
Stearic acid to improve the recording characteristics.
Addition of fatty acid amides such as amides and oleic acid amides
Can also. In addition, the above-mentioned coating solution for thermosensitive coloring layer and / or surface protection
Curing of the layer coating solution by irradiation with ultraviolet light or electron beam
Occurs without a sensitizer depending on the type of UV
In the case of irradiation, UV curing by adding an appropriate sensitizer
Therefore, it is desirable to add a sensitizer.
Examples of the sensitizer include azobiscyanovaleric acid, 3-ca
Substituted thio such as ruboethoxy-7-methylthioxanthone
Xanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) fur
Enyl] -2-morpholino-propane-1,1- (4 '
-Dodecyl-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl
And propan-1-one.
Anovaleric acid is preferred. (Effect of the Invention) The heat-sensitive recording medium of the present invention is a water-based resin, preferably a water-soluble resin.
UV or electron beam curable resin, a binder and / or
It is used as a surface protective layer,
Has an active moiety that acts on a substance to inhibit color development
1) No background fogging 2) Coloring
3) Long pot life of coating liquid
4) Good dispersibility of coloring substances, acidic substances, etc.
Has the practical advantage of
Complements and highly crosslinks by UV or electron beam irradiation
Occurs at a temperature lower than the coloring temperature of the thermal recording medium,
1) Sticking to the thermal head is small, and sticking is reduced.
2) The coating film is tough and water and oil resistant.
Note that plasticizer resistance and alcohol resistance are excellent.
It has advantages. (Examples) Next, the present invention will be described based on Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and Test Examples.
The invention will now be described in more detail, but of course
It is not limited to the embodiment. In addition, the part in the example and
All percentages are by weight. Reference Examples 1 to 6 (Production Examples of Aqueous Resin) Four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel
The amount of the base polymer [15% polyvinyl alcohol]
Coal (degree of polymerization 1,700, the same applies unless otherwise noted)
Aqueous solution, 20% polyacrylamide (degree of polymerization 1,200, less
Unless otherwise noted) aqueous solution] and water, and further
After adding 0.005 parts of hydroquinone monomethyl ether, 5
The pH was adjusted to 10 using 0% triethanolamine.
Then, the pH was adjusted to 8 in advance with stirring.
The active group-containing side chain substituent [35% N- (hydroxy)
Siformyl) aqueous solution of methylacrylamide, 25% N-
(Hydroxyformyl) methyl methacrylamide aqueous solution
Solution, 50% acrolein aqueous solution) and slowly raise the temperature.
After stirring at 40 ° C for 6 hours, 50% triethanol
Adjust the pH to 8 with an aqueous solution of min, and add 20% water used in the present invention.
Aqueous resin solutions (A), (B), (C), (D),
(E) and (F) were obtained. Resin substitution rate and water solubility of resin
Table 1 shows the viscosity (20 ° C) of the liquid. Reference Example 7 (same as above) A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel
85.6 parts of water and add dialdehyde starch while stirring
10.0 parts were added and dispersed. After melting at a temperature of 80 ° C,
And then use a 50% aqueous solution of triethanolamine to adjust the pH.
Was adjusted to 8. Hydroquinone monomethyl ether 0.00
After adding 5 parts, add 8.9 parts of acrylamide with stirring, and add 40 parts.
After stirring at ℃ for 6 hours, 50% aqueous solution of triethanolamine
20% aqueous resin water used in the present invention by adjusting the pH to 8 with a liquid
A solution (G) was obtained. Resin substitution rate of resin is 50%, aqueous solution
The viscosity (20 ° C.) of (G) was 265 centipoise. Reference Example 8 (same as above) Four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel
With 60.0 parts of an aqueous 20% aldehyde polyacrylamide solution
Add 12.8 minutes of water and add hydroquinone monomethyl ether
After adding 0.005 parts of water, 50% aqueous solution of triethanolamine
The pH was adjusted to 8 using the solution. Then, while stirring
8.5% 50% acrylamide aqueous solution with pH adjusted to 10
, And the temperature was gradually increased and stirred at 40 ° C for 6 hours.
Then, the pH was adjusted to 8 with a 50% aqueous solution of triethanolamine.
Thus, a 20% aqueous resin aqueous solution (H) used in the present invention was obtained.
The substitution ratio of the substituted resin is 50%, and the viscosity of the aqueous solution (H) (20
C) was 2,500 centipoise. Reference Example 8 (same as above) Instead of 20% aldehyde-modified polyacrylamide aqueous solution
20% acrylamide-acrolein (molar ratio 1: 1)
Using a polymer aqueous solution, water and 50% acrylamide aqueous solution
Referenced except that the amount used was changed to 20.0 parts and 13.4 parts respectively
20% aqueous resin solution used in the present invention in the same manner as in Example 8
(I) was obtained. Resin substitution rate of resin is 50%, aqueous solution
The viscosity (20 ° C.) of (I) was 1,600 centipoise. Reference Example 10 (same as above) 5-port with stirrer, thermometer, dropping funnel and cooling pipe
20% acrylic acid-acrylamide (molar ratio 1:
1) Add 60.0 parts of a methyl ethyl ketone solution of the copolymer,
Furthermore, 0.05 parts of triethylamine and hydroquinone monomethyl
After adding 0.005 parts of methacrylic acid,
Inject 10.9 parts of 2-hydroxyethyl luate and warm to 80 ° C
Increase the temperature, reflux for 10 hours, cool, then vacuum distillation
To remove methyl ethyl ketone, and add 91.6 parts of water to the residue.
After addition, adjust the pH to 8 with 50% aqueous triethanolamine.
By adjusting, the 20% aqueous resin aqueous solution (J) used in the present invention
Obtained. Resin substitution rate of resin is 50%, viscosity of aqueous solution (J)
(20 ° C.) was 4,500 centipoise. Reference Example 11 (same as above) Five ports with stirrer, thermometer, dropping funnel, and cooling pipe
20% polyvinyl alcohol in a flask (degree of polymerization 1,000)
Add 60.0 parts of aqueous solution and 7.2 parts of water, and add hydroquinone
After adding 0.005 parts of methyl ether, N.
-Add 1.8 parts of (chloromethyl) maleimide and slowly add
Raise the temperature and stir at 60 ° C for 1 hour, then at 80 ° C for 24 hours
After that, adjust the pH to 8 with 50% aqueous triethanolamine solution.
To obtain a 20% aqueous resin aqueous solution (K) used in the present invention.
Was. Resin substitution rate of resin is 5%, viscosity of aqueous solution (K)
(20 ° C.) was 4,500 centipoise. Reference Example 12 (same as above) Four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel
60.0 parts of 18% polyvinyl alcohol aqueous solution and 3.2 parts of water
0.005 part of hydroquinone monomethyl ether
After addition of 1-methyl-4- (p-form
2.3 parts of myrstyril) pyridinium methosulfate
After stirring at 40 ° C for 24 hours, 50%
PH adjusted to 8 with aqueous solution, 20% aqueous solution used in the present invention
A resin aqueous solution (L) was obtained. The substitution ratio of the substituted resin is 5%,
The viscosity (20 ° C) of the aqueous solution (L) is 6,600 centipoise.
Was. Reference Example 13 (same as above) Five ports with stirrer, thermometer, dropping funnel, and cooling pipe
50% acrylamide-styrene-acrylic acid in flask
(Molar ratio 2: 5: 3) 49.2 isopropanol solution of copolymer
Part, and further add hydroquinone monomethyl ether 0.01
Glycidyl methacrylate 2.
Inject 4 parts and 0.1 parts of triethylamine and reflux for 3 hours.
Was. Next, isopropanol was removed by distillation under reduced pressure.
Then, add 108 parts of water, and add a 50% aqueous solution of triethanolamine.
By adjusting the pH to 8 and dispersing with
A 20% aqueous resin aqueous dispersion (M) to be used was obtained. Replacement of resin
The body binding ratio is 20% and the viscosity (20 ° C) of the aqueous dispersion (M) is 230.
It is centipoise. Example 1 (I) liquid (coloring agent dispersion) having the following composition and
(II) Paints (liquid developer dispersions)
Disperse for 5 hours in a shaker. (I) liquid 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofur
Oran 5.0 parts Stearamide 10.0 parts 20% aqueous resin solution (A) 7.5 parts 32.5 parts of water Total 55.0 parts (II) liquid Bisphenol A 17.5 parts Calcium carbonate 17.5 parts 20% aqueous resin aqueous solution (A) 17.5 parts 67.5 parts of water 120.0 parts in total Next, mix solution (I) and solution (II),
Add 0.015 parts of anovaleric acid, mix well, mix
A coating solution for a thermochromic layer was obtained. 50 g / m of this coating liquid Two High quality paper table
8g / m coating amount after drying using Meyer bar on the surface Two Nana
And UV light for 1 second with a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm
Irradiate to cure the resin, then air dry,
A thermosensitive recording medium was obtained. This heat-sensitive recording medium has water resistance, oil resistance, plasticizer resistance,
Good alcohol stability, excellent image stability, stickin
No heat generation, and used for the heat-sensitive coloring layer
The coating liquid was hard to coagulate and was easy to handle. Also, use a coating solution that does not add azobiscyanovaleric acid at all.
Instead of UV light, 150 KeV, 15 mA electron beam 3 Mrad
Electron beam curing in the same manner as in Example 1 except for irradiation.
A heat-sensitive recording medium of the present invention was also prepared. This thermal recording medium
Indicates the same image stability and step as those of the thermal recording medium of Example 1 above.
It showed licking properties. Example 2 After using the solution (I) and the solution (II) having the following compositions,
Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a thermosensitive recording medium of the present invention. (I) Liquid Crystal violet lactone 4.5 parts Kaolin 3.0 parts 20% aqueous resin aqueous solution (A) 5.0 parts Water 30.0 parts Total 42.5 parts (II) liquid Bisphenol A 14.0 parts Stearamide 7.0 parts Zinc stearate 3.0 parts Kaolin 10.0 parts 20% aqueous resin aqueous solution (A) 20.0 parts 55.0 parts of water 109.0 copies in total This thermosensitive recording material has improved image stability and sticking properties.
It is excellent, and the coating liquid used for this is
It was easy to handle. Example 3 Except for using the solution (I) and the solution (II) having the following compositions:
Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a thermosensitive recording medium of the present invention. (I) Liquid 3- (N-methylcyclohexylamino) -6-methyl
Le-7-anilinofluorane 5.0 parts Calcium carbonate 5.0 parts 20% aqueous resin aqueous solution (A) 7.5 parts 32.5 parts of water Total 50.0 parts (II) solution Benzyl p-oxybenzoate 15.0 parts Zinc stearate 5.0 parts Calcium carbonate 10.0 parts 20% aqueous resin solution (A) 17.5 parts 47.5 parts of water 95.0 copies in total This thermosensitive recording material has improved image stability and sticking properties.
It is excellent, and the coating liquid used for this is
It was easy to handle. Examples 4 to 13 Instead of the 20% aqueous resin aqueous solution (A), the same (B)
(C), (F), (G), (H), (I), (J),
(K), (L) or 20% aqueous resin aqueous dispersion (M)
A thermosensitive recording medium of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that
Obtained. These heat-sensitive recording media have image stability, sticking
The coating liquids used for these are all
It was hard to aggregate and easy to handle. Comparative Examples 1-2 A 20% polyvinyl resin instead of the 20% aqueous resin aqueous solution (A)
Alcohol solution or 20% polyacrylamide solution
A thermosensitive coloring layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was used.
And then apply this coating solution in the same manner and dry at 50 ° C.
To obtain a heat-sensitive recording medium for comparison. These thermosensitive recording media are water-resistant, oil-resistant, plasticizer-resistant,
Alcohol resistance is particularly poor and image stability is extremely poor
It was. Comparative Example 3 Solution (I), Solution (II) and Solution (III) having the following compositions
Liquids (other component liquids) in separate paint shades
Dispersed in a car for 5 hours. (I) liquid 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofur
Oran 5.0 parts Stearamide 10.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (A) 7.5 parts 25.0 parts of water Total 47.5 parts (II) liquid Bisphenol A 17.5 parts Calcium carbonate 17.5 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 7.5 parts 50.0 parts of water Total 92.5 parts (III) solution 40% glyoxal aqueous solution 2.5 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 25.0 parts 7.5 parts of water 35.0 parts in total Then, liquid (I), liquid (II) and liquid (III) were sufficiently stirred,
Mix and adjust the pH to 8 with 50% aqueous triethanolamine.
And a coating solution for a thermosensitive coloring layer was obtained. 50 g / m of this coating liquid Two upon
8 g of coated weight after drying using a Meyer bar on the surface of the quality paper
/ m Two And cured by drying at 50 ° C.
A heat-sensitive recording medium for comparison was obtained. Thermal recording media are not particularly resistant to plasticizers and alcohol.
Good, poor image stability, and used for this
The coating liquid was easily aggregated and difficult to handle. Comparative Example 4 10% Polyvinyl Instead of 10% Polyvinyl Alcohol Solution
Solution (I) and solution (II) using acrylamide aqueous solution
And the same as Comparative Example 3 except that a liquid (III) having the following composition was used.
Thus, a heat-sensitive recording medium for comparison was obtained. (III) solution 40% glyoxal aqueous solution 1.8 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 28.0 parts 5.2 parts of water 35.0 parts in total This thermal recording medium has poor image stability.
Also, the coating liquid used for this is easy to coagulate and difficult to handle.
there were. Test Example 1 Thermal recording obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4
Body so that its surface is 200-300 seconds in peck smoothness
Surface treatment with test super calender, heat-sensitive facsimile
Millimeter [Panafax 7000 manufactured by Matsushita Electric Transmission Co., Ltd.]
The color of the ball pattern is printed and the resistance of the heat-sensitive recording material
Aqueous test, oil resistance test, plasticizer resistance test and alcohol resistance test
Test and sticking test when printing color
And heat sensitivity used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4.
A cohesion test of the coloring layer coating was performed. Table 2 shows the results
Show. The test method and evaluation criteria are shown below. 1) Water resistance One drop of water is dropped on the heat-sensitive recording medium on which the color has been printed, and after 10 seconds
How the coating liquid flows when rubbed 10 times with a fingertip
Was evaluated. A: No change. ：: The surface is slightly roughened. Δ: A little scum sticks. ×: Flows slimy and mixes colors. 2) Oil resistance A drop of salad oil is dropped on the heat-sensitive recording medium on which the color has been printed.
After leaving for 3 hours at an ambient temperature of 40 ° C,
evaluated. A: Almost no change. ：: Slightly decolored. △: Discolored within 30 minutes. ×: Immediately erases color. 3) Plasticizer resistance The heat-sensitive recording medium that has been printed is colored with a plasticizer-containing chloride.
Sandwich with vinyl wrap (three layers)
Power 10g / cm Two , The image disappears after being left overnight at 40 ° C
Evaluation was made in terms of chromaticity. A: Almost no change. ：: Slightly decolored. Δ: More than half of the color was erased. X: Almost decolored. 4) Alcohol resistance One drop of ethyl alcohol on the heat-sensitive recording medium on which color was printed
After the alcohol has permeated or evaporated into the paper
Evaluation was made in the state of the degree of color development of the uncolored part. A: Almost no change. ：: Slight color development. Δ: Color develops. ×: Immediately develops a deep color. 5) Sticking property Scanning 10m at applied voltage 14.7V, printing atmosphere 15 ° C,
Were printed and the state of occurrence of sticking was evaluated. ：: Not generated at all. ：: Sounds but no sticking occurs. Δ: Slightly generated. ×: Occurs. 6) Cohesiveness of the coating solution After preparing the coating solution for the thermosensitive coloring layer, the coating solution is allowed to stand for 24 hours to increase the coating solution.
The state of stickiness was evaluated. A: No aggregation at all. ：: Aggregates slightly. Δ: Agglomerated and hardened. ×: Aggregated and hardened within 1 hour. Example 14 A component having the following composition was applied for 1 hour using a paint shaker.
Dispersed. 20% aqueous resin solution (A) 30.0 parts Aluminum hydroxide 4.0 parts Water 20.0 parts Total 54.0 parts Next, 0.015 parts of azobiscyanovaleric acid was added to this dispersion.
The mixture was added and sufficiently stirred and mixed to obtain a coating liquid for a surface protective layer.
This coating solution was applied to the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording medium obtained in Comparative Example 1.
4g / m coating weight after drying with Meyer bar Two To be
And irradiate with UV light for 1 second by 80W / cm high pressure mercury lamp
The resin is cured and then air-dried to obtain the thermal recording of the present invention.
I got a body. This heat-sensitive recording medium has water resistance, oil resistance, plasticizer resistance,
Good alcohol stability, excellent image stability, stickin
The surface protection layer used for this
The coating liquid was hard to coagulate and was easy to handle. Also, use a coating solution that does not add azobiscyanovaleric acid at all.
3Mrad with 150 KeV, 15mA electron beam instead of UV light
Except for the irradiation, the electron beam curing was performed in the same manner as in Example 14 above.
A thermosensitive recording medium of the present invention was also prepared. This thermal recording medium
Image stability and stabilization similar to those of the thermal recording medium of Example 14 above.
It showed a sticking property. Example 15 A component having the following composition was applied for 1 hour using a paint shaker.
Dispersed and the same as in Example 14 except that the obtained dispersion was used.
Thus, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained. 20% aqueous resin solution (A) 25.0 parts Barium sulfate 5.0 parts 25.0 parts of water 55.0 copies in total This thermosensitive recording material has improved image stability and sticking properties.
It is excellent, and the coating liquid used for this is
It was easy to handle. Examples 16 to 25 Instead of a 20% aqueous resin aqueous solution (A), the same (B)
(C), (D), (E), (G), (H), (J),
(K), (L) or 20% aqueous resin aqueous dispersion (M)
A heat-sensitive recording medium of the present invention was prepared in the same manner as in Example 14 except that
Obtained. These heat-sensitive recording media have image stability, sticking
The coating liquid used for these is not easy to coagulate.
It was easy to handle. Comparative Example 5 A component having the following composition was applied for 1 hour using a paint shaker.
Disperse and use the resulting dispersion as it is as a paint for surface protection layer
The paint was compared in the same manner as in Example 14 except that it was used as
Coated on the thermal recording medium of Example 1 and dried with a dryer at 50 ° C
Thus, a heat-sensitive recording medium for comparison was obtained. 15% polyvinyl alcohol aqueous solution 40.0 parts Aluminum hydroxide 4.0 parts 10.0 parts of water 54.0 parts in total This heat-sensitive recording material has water resistance, oil resistance, plasticizer resistance,
The alcohol stability is particularly poor and the image stability is extremely poor.
The sticking property was also poor. Comparative Example 6 15% Polyvinyl alcohol instead of 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol
Same as Comparative Example 5 except that an aqueous acrylamide solution was used
Thus, a heat-sensitive recording medium for comparison was obtained. This heat-sensitive recording medium was image-stable as in Comparative Example 5.
Very poor sticking properties
Was. Comparative Examples 7 and 8 20% aqueous glyoxal was added to the dispersion obtained in Comparative Example 5.
20% glioglia in 7.2 parts of the liquid or the dispersion obtained in Comparative Example 6.
After mixing 4.9 parts of the Kizar aqueous solution, 50% triethanolamine is added.
PH adjusted to 8 with aqueous solution of Luamine,
Except that it was used in Comparative Example 5 except that
A thermal recording medium was obtained. These thermosensitive recording media have poor image stability,
Moreover, the coating liquid used for this is easy to aggregate and difficult to handle.
It was. Test Example 2 Thermal recording obtained in Examples 14 to 25 and Comparative Examples 5 to 8
Body so that its surface is 200-300 seconds in peck smoothness
Surface treatment with test super calender, heat-sensitive facsimile
The polka dot pattern was printed and colored using millimeters.
Water resistance test, oil resistance test, plasticizer resistance test of thermal recording media
And alcohol resistance test and sticking when printing color
Along with carrying out the test for the resistance, Examples 14 to 25 and Comparative Examples 5 to
A cohesion test of the coating material for the surface protective layer used in No. 8 was performed.
The results are shown in Table-3. The test method and evaluation criteria are as follows:
The same as Test Example 1 (except for the cohesion test of the coating liquid)
Used a coating solution for a surface protective layer as a sample). Example 26 The procedure of Example 1 was repeated, in place of the heat-sensitive recording medium obtained in Comparative Example 1.
In the same manner as in Example 14 except that the obtained thermal recording medium was used.
Thus, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained. This thermosensitive recording medium has special characteristics for image stability and sticking property.
The image stability is particularly excellent in Example 14.
It was better than that. Example 27 In place of the heat-sensitive recording medium obtained in Comparative Example 1,
Same as Example 17 except that the obtained heat-sensitive recording material was used.
Thus, a thermosensitive recording medium of the present invention was obtained. This thermosensitive recording medium has special characteristics for image stability and sticking property.
The image stability is particularly excellent in Example 17.
It was better than that. The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 26 and 27 were used.
When the test was performed in the same manner as in Test Example 2, the evaluation result was Yes.
The deviation was also ◎.