JP2717797B2

JP2717797B2 - 熱応答材料

Info

Publication number: JP2717797B2
Application number: JP63114401A
Authority: JP
Inventors: 隆赤松; 洋二藤浦
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH01284516A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱応答材料に関する。さらに詳しくは、温
度により可逆的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の
存在下でも加温により収縮して吸収した水を放出する熱
応答材料に関するものである。

［従来の技術］温度により可逆的に膨潤・収縮する熱応答性含水ゲル
は、温度センサー・吸着材・分離材あるいは玩具などへ
の応用が期待されているが、従来、ポリビニルメチルエ
ーテル放射線架橋体や特定されたポリＮ−アルキルアク
リルアミド架橋体等ごく僅かな化合物が知られているに
過ぎない。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来の化合物は、架橋が困難であった
り、あるいはまた、高価である、などの問題点があり、
その利用範囲が制限されることを免れなかった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記問題点に鑑みて、安価でかつ簡便
なる製造方法を有する新規な熱応答材料を見い出すべく
鋭意検討した結果、特定の架橋重合体が、低温で吸水膨
潤し高温で放水収縮することを見いだし本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２以上の実数、
ｍは０または正の実数である。）で表されるビニル化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）、およ
び必要により他の共重合しうる単量体（Ｂ）との共重合
体からなり、低温で自重の10倍以上の水を吸水膨潤し高
温で放水収縮することを特徴とする熱応答材料である。

一般式〔Ｉ〕において、ｎは好ましくは２〜10の実数
である。ｎが２未満では熱応答性を示さないことがあ
る。ｍは好ましくは０〜５である。

また、ｎとｍの関係は好ましくはｎ＞ｍである。

また、OC₂H₄、OC₃H₆との順序は問わない。結合形式も
ランダム，ブロック等いずれでもよく特に制限はない。

一般式〔Ｉ〕示されるビニル化合物（Ａ）は、アクリ
ロイル基含有化合物とグリコール類とのエステル化反応
等により得られるが、従来の方法、例えば次式で示され
るようにヒドロキシエチルメタクリレートおよび／また
はヒドロキシエチルアクリレートとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを触媒（酸あるい
はアルカリ触媒）存在下、通常50〜60℃で反応させる方
法によって得ることができる。

本発明において、共重合しうる単量体（Ｂ）としては
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体、及びこ
れら単量体の二種以上の混合物があげられる。

親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−ビニル２ピロリドン等をあること
ができる。イオン性単量体としては、たとえばカルボン
酸基を含有する重合性単量体、スルホン酸基を含有する
重合性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体な
どの酸基含有単量体およびそれらの塩が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽
和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（ア
クリル酸および／またはメタクリル酸とをいう。以下同
様の記載を用いる。）。エタアクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪
族または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］などがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェー
ト、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェー
トなど］があげられる。これらの酸基を含有する単量体
は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよ
い。

それらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、
カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩
（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム
塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の酸およびそれらの塩、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート等のアミンおよびそれらの塩等をあげることがで
きる。

親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド等のＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげ
ることができる。

架橋剤（Ｃ）としては（１）２個の重合性二重結合を
有する化合物および（２）少なくとも１個の重合性二重
結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１
個有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物としては下記のものがあげられる。

ビス（メタ）アクリルアミド： N,N′−アルキレン（C1〜C6）ビス（メタ）アクリル
アミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−また
はトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエス
テル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸と
の反応によって得られる］およびジ−またはトリ−（メ
タ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）ア
クリル酸との反応によって得られる」など。

カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバ
ミルエステル。

ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニル
ベンゼンなど。

ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオー
ル、炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステルなど。

アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンなど。

化合物（２）の例としては、（メタ）アクリル酸およ
び／またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえ
ばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基
（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を
含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体的には
非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基
含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシ
ジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基
含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有
不飽和化合物［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、N,N,N−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキ
シエチルアンモニウムクロライドなど］、および３級ア
ミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなど］などがあげられる。

架橋剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ
−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであ
り、とくに好ましいものはN,N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロ
キシエタンである。

単量体（Ｂ）の重合体中に占めるモル比に特に制限は
ないが、ビニル化合物（Ａ）の割合を越えないことが好
ましい。

架橋剤の量は、ビニル化合物（Ａ）と共重合しうる単
量体（Ｂ）の合計量に対し、通常、0.001〜20％、好ま
しくは0.01〜10％である。

共重合体の重合方法としては、公知の方法でよく、た
とえば単量体水溶液および架橋剤を必要によりデンプ
ン、セルロース等の多糖類の存在下重合する水溶液重合
法あるいはグラフト重合法、単量体および架橋剤を水性
溶媒に溶解して水性溶液とした後、必要により分散剤の
存在下、疎水性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、トル
エン、クロルベンゼンなど）中に分散・懸濁させて重合
するいわゆる逆層懸濁重合法などがあげられる。また、
放射線、電子線、紫外線などにより重合を開始させる公
知の方法も可能である。

また、その製法例としては、たとえば、特公昭49−43
395号、特公昭53−46199号、特公昭53−13495号、特開
昭55−84304号、特開昭56−36504号公報に記載されてい
る。

このようにして得られる熱応答材料は、低温で水を吸
水して膨潤し、大量の水の存在下でも高温で水を放出し
て収縮しうる機能を有している。

したがって、例えば本発明の熱応答材料の用途として
は、温度センサー、水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカ
ノケミカル素子材料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの
応答、利用が考えられる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下において、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。評価方法
は次のようにして行った。即ち、サンプル1gを50mlメス
シリンダーにとり、イオン交換水50mlを加え、室温（21
℃）で１時間膨潤させた。次いでメスシリンダーを60℃
の湯浴に漬け、30分置いた。室温と60℃におけるサンプ
ルが占める容積をメスシリンダーの目盛りからそれぞれ
読み取った。

実施例１ CH₂＝Ｃ（CH₃）CO（OC₂H₄）₄OH で表されるビニル化合物30部、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド0.3部、水150部ステンレス製ジュワービ
ンに入れ、窒素ガスで置換した後、過硫酸アンモニウム
0.15部を水10部に溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム0.
7部を水10部に溶解した液とを同時に添加し、該水溶液
を断熱的に重合した。得られたゲルを細断し、乾燥した
後さらに粉砕して熱応答材料を得た。32〜100メッシュ
の区分を採取し評価サンプルとした。評価結果を表−２
に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。

実施例２〜７ビニル化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）の組成を表−１の
ようにして行った以外は実施例１と同様にして熱応答材
料を得た。32100メッシュの区分を採取し評価した結果
を表−２に示す。尚、実施例２〜７の何れも熱応答性は
可逆的であった。

［発明の効果］本発明の熱応答材料は、通常40〜50℃以下の低温域で
吸水膨潤して自重の10倍以上の水を保持し、通常40〜50
℃以上の高温域では放水して体積が収縮し、これが繰り
返しの可能な可逆的熱応答性を有しており、また、従来
の化合物に対し、安価でかつ簡便なる製造方法を有して
いる。

本発明の熱応答材料の用途としては、温度センサー、
水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカノケミカル素子材
料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの応用、利用が考え
られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２以上の実数、
ｍは０または正の実数である。）で表されるビニル化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）、およ
び必要により他の共重合しうる単量体（Ｂ）との共重合
体からなり、低温で自重の10倍以上の水を吸水膨潤し高
温で放水収縮することを特徴とする熱応答材料。
【請求項２】ｎが２〜10、ｍが０〜５の実数である請求
項１記載の熱応答材料。