JP2708883B2

JP2708883B2 - 非水電解液電池の製造方法

Info

Publication number: JP2708883B2
Application number: JP1151152A
Authority: JP
Inventors: 親典石橋; 和郎森脇; 修弘古川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0317960A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、リチウムもしくはリチウム合金からなる負
極と、非水電解液と、酸化第２銅を正極活物質とする正
極とからなる非水電解液電池に係るものであり、特に正
極活物質の改質に関するものである。

（ロ）従来の技術リチウムまたはリチウム合金からなる負極を用いた非
水電解液電池は高エネルギー密度を有し、且つ自己放電
が少ないという利点を有する。そして、酸化第２銅（Cu
O）を正極活物質に用いれば、電池電圧が約1.5V程度と
なるので、既存のアルカリ乾電池、水銀電池、酸化銀電
池と互換使用しうる利点があり注目されている。

ところで、この種電池は、高率放電において、放電初
期に電池電圧が落ち込む等の問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであっ
て、放電初期における電池電圧の落ち込みを抑制し、放
電特性に優れた非水電解液電池を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の非水電解液電池の製造方法は、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のシアン化物もしくは水酸化
物の水溶液中に、酸化第２銅を浸漬した後、乾燥処理し
て得た正極活物質を、正極に用いることを特徴とするも
のである。

ここで、前記シアン化物もしくは前記水酸化物の水溶
液の濃度としては、0.1mol/l〜1.5mol/lであることを特
徴とするものである。

（ホ）作用本発明の如く、結晶性を低下させた酸化第２銅を正極
活物質として、非水電解液電池の正極に用いることによ
り、放電初期の電池電圧の落ち込みが抑制でき、平坦な
電池電圧を得ることが可能となる。

従来の酸化第２銅を単に正極活物質として用いた場
合、800Ω負極で約1.25Vの電池電圧を示し、且つ放電初
期に電池電圧の落ち込みが認められる。

一方、本発明の如く、結晶性を低下させた改質酸化第
２銅を用いた場合には、約1.35Vの電池電圧を示し放電
初期の電池電圧の落ち込みが観察されない。これは結晶
性が低下していると、リチウムイオンが酸化第２銅の結
晶構造内に拡散し易いためであると推定される。

更に、この機構を詳述すると、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のシアン化物もしくは水酸化物の水溶
液中に酸化第２銅を浸漬すると、銅（Cu）が少量溶出す
る。この溶出した銅に入れ代わり、アルカリ金属または
アルカリ土類金属が、酸化第２銅中に侵入したものが得
られる。これを乾燥処理すると、結晶構造にひずみを有
する即ち結晶性が低下した改質酸化第２銅が合成され
る。そしてこれが、電池の放電時においてリチウムイオ
ン（Li⁺）の拡散を促進するため、放電初期の電池電圧
の落ち込みが改善され、高率放電特性が向上すると考え
られる。

（ヘ）実施例以下に本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。

◎第１実験例（実施例１）市販特級の酸化第２銅（CuO）40gを、0.5mol/lLiCNの
希薄水溶液200ccに浸漬後、濾過して水洗し、600℃で熱
処理（乾燥処理）を行い、改質酸化第２銅（正極活物
質）を得た。ここで、前記乾燥処理時の温度は、酸化第
２銅中に水分が残存せず且つ前記酸化第２銅が分解しな
い温度とする必要があり、200〜600℃とするのが望まし
い。

この改質酸化第２銅85重量％に、導電剤としての黒鉛
10重量％と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末５重量％と
を加えて、混合した後、この混合物を約2ton/cm²の圧力
で加圧成型して、径15.0mm、厚み1.1mmの成形体を得
た。この成形体を200〜300℃で再度熱処理することによ
り、正極を得た。

負極は、リチウム板を約0.6mmの厚みに圧延し、この
圧延板を径15.0mmに打ち抜いたものである。

非水電解液は、プロピレンカーボネートと１、２−ジ
メトキシエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを1m
ol/l溶解させたものを用いた。

そしてセパレータとしては、ポリプロピレン不織布を
用い、外径20.0mm、厚み2.0mmの本発明電池A₁を作製し
た。

（実施例２）前記実施例１において、LiCN水溶液の代わりにNaCN水
溶液を用いた以外は同様にして、正極活物質を得、本発
明電池A₂を作製した。

（実施例３）前記実施例１において、LiCN水溶液の代わりにLiOH水
溶液を用いた以外は同様にして、正極活物質を得、本発
明電池A₃を作製した。

（比較例１）前記実施例１において用いた改質酸化第２銅に代え
て、市販特級の酸化第２銅を正極活物質として用いた以
外は同様にして、比較電池Ｂを作製した。

（比較例２）前記実施例１において用いた改質酸化第２銅に代え
て、硫酸銅水溶液と水酸化リチウム水溶液から作製した
リチウム含有水酸化銅を熱分解することにより得た、リ
チウム含有酸化第２銅を正極活物質として用いた以外は
同様にして、比較電池Ｃを作製した。

これら各電池に用いた、各酸化第２銅の結晶構造につ
いて検討した。ここでは、各酸化第２銅のＸ線回析（Cu
Kα線）におけるメインピーク（２θ＝35.5°）の半値
幅を求め、比較するというものである。

この結果を、第１表に示す。

第１表より、本発明電池の正極活物質として用いた改
質酸化第２銅は、市販特級の酸化第２銅（比較電池Ｂ）
に比べて、その半値幅が約20％大きくなっており、結晶
構造にひずみが生じている即ち結晶性が低下していると
考えられる。比較電池Ｃの正極活物質は、市販特級の酸
化第２銅と、同等の半値幅でありその結晶構造にひずみ
を生じていないと考えられる。

次に、これら本発明電池A₁，A₂，A₃及び比較電池B,C
を用い、電池の放電特性を比較した。この時の放電条件
は、温度25℃、負荷800Ωで放電するというものであ
る。この放電負荷800Ωという値は、この種の電池にお
いて、高率放電に相当する。

この結果を、第１図に示す。これより、本発明電池
A₁，A₂，A₃は、比較電池B,Cに比べて、放電容量が大き
いことがわかる。また、本発明電池A₁，A₂，A₃は、放電
初期の電池電圧の落ち込みがほとんど観察されないこと
が理解される。

◎第２実験例更に、酸化第２銅を浸漬するアルカリ金属塩もしくは
アルカリ土類金属塩の水溶液の種類を変化させて、改質
酸化第２銅を得、これを正極活物質として用いることに
より、種々の本発明電池を得た。この電池の作製は、前
記実施例１に準じた。そして、これら電池を前記同様の
放電条件にて、放電させて、放電初期の電池電圧の落ち
込みが観察される辺りの電池電圧を測定し、放電初期の
電池電圧を調べた。

この結果を、第２表に示す。

これより、本発明電池は、放電初期の電圧の落ち込み
がほとんど観察されないことがわかる。

この理由を考察すると、本発明電池において、アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物もしくは
水酸化物の水溶液中に酸化第２銅を浸漬することによ
り、酸化第２銅が溶解し、銅が溶出することが観察され
る。この時溶出した銅に入れ代わり、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属が、酸化第２銅中に侵入する。こ
れを乾燥処理することにより、結晶構造にひずみを有す
る即ち結晶性の低い改質酸化第２銅が得られる。そし
て、これを正極活物質として用いることにより、リチウ
ムイオンの拡散し難い放電初期においても、前記結晶構
造内へのリチウムイオンの拡散がし易くなり、放電電圧
の落ち込みが解消される。更に、この改質酸化第２銅
は、リチウムイオンが拡散し易いものであるため、放電
容量も大きくなり、高率放電特性も向上すると考えられ
る。

尚、比較電池Ｃにおいても放電初期の電圧の落ち込み
がほとんど認められなかったが、これは正極活物質中の
リチウムを含む酸化第２銅（LixCuO）が触媒的に作用
し、放電初期においてリチウムイオンをとり込み易くし
ていることに起因すると考えられる。

◎第３実験例ここでは、酸化第２銅を浸漬するアルカリ金属塩もし
くはアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度を変化させて、
電池特性の比較、検討を行った。具体的には、使用せる
水溶液をLiCN水溶液とし、これを用いて前記実施例１と
同様にして電池を得、温度20℃、負荷800Ωで電池を放
電させるというものである。尚、浸漬時間は12時間と
し、浸漬温度は室温であった。そして、この時間のLiCN
水溶液の濃度と、各電池の放電容量とを比較した。

この結果を、第２図に示す。これより、濃度0.1mol/l
〜1.5mol/lの範囲において、LiCN水溶液への浸漬効果が
顕著であり、電池の放電容量が増加していることがわか
る。ここで、濃度が1.5mol/lを越えると電池の放電容量
が低下するのは、浸漬時に溶出する銅の量が過多になる
ためであると考えられる。

この水溶液の濃度が0.1mol/l〜1.5mol/lの範囲が特に
好ましいという傾向は、他のアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩を用いた場合においても、同様に観察され
た。

（ト）発明の効果本発明の非水電解液電池によれば、改質された酸化第
２銅を正極活物質として用いているので、放電初期の電
池電圧の落ち込みを抑制することができ、電池の放電容
量を大きくし、高率放電特性を向上しうるものであり、
その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の放電特性図、第２図はLiCN水溶液濃度と
電池の放電容量との関係を示す図である。 A₁，A₂，A₃…本発明電池、B,C…比較電池。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
シアン化物もしくは水酸化物の水溶液中に、酸化第２銅
を浸漬した後、乾燥処理して得た正極活物質を、正極に
用いることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項２】前記シアン化物もしくは前記水酸化物の水
溶液の濃度が、0.1mol/1〜1.5mol/1であることを特徴と
する請求項（１）記載の非水電解液電池の製造方法。