JP3623320B2 - ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極に係り、特に高い活物質利用率特性を有するニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早い充放電速度を有するニッケル電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ２次電池のニッケル電極は多数の孔を有する多孔性ニッケル集電体と、多孔性ニッケル集電体の気孔に充填される活物質とを含んで構成されており、一般に焼結式の方法で製造される。この方法は、ニッケルメッキした鋼板にニッケル粉末を主成分としたスラリーを塗布した後、乾燥、焼結して多孔性ニッケル集電体を作り、次いでニッケル集電体の気孔内に水酸化ニッケルを含む活物質を化学的または電気化学的に析出させた後、これをアルカリ溶液の中で処理し、ニッケル電極を製造する。この方法によると、活物質と集電体との間の結合力が大きく、電気的な接触面積が広くて活物質利用率、高率充放電特性及び寿命特性に優れたニッケル電極を製造することができる。
【０００３】
しかし、この方法によると、複雑な活物質含浸作業を何回も繰り返さなければならないので製造工程が複雑な上に、高コストになる。その上、用いられる基板の気孔度が最大８０％程度に限られるので、この方法で製造された電極のエネルギー密度は相対的に低い。
【０００４】
このような問題点を解決するためにペースト式が次第に用いられている。この方法は、発泡ニッケルやニッケルペルトのような多孔性ニッケル集電体の表面に導電材料、結着材料などがペースト状態に混ぜられた陽極活物質をスプレーまたは塗布した後、乾燥させて電極を製造する方法である。前述したように、この方法ではペースト状態の活物質を多孔性ニッケル集電体に直接に充填するので、活物質と集電体との間の接触面積が焼結式ニッケル電極と比べて小さい。そして活物質として高密度水酸化ニッケルを用いるので活物質結晶内の水素イオンの拡散が難しくなり、活物質の利用率が低い。ところが、この方法により製造工程が簡単でエネルギー密度の高い電極を製造することができる。
【０００５】
充放電時、ニッケル電極で起こる反応は下記式で表せる。
【化１】

【０００６】
ニッケル電極で起こる充放電反応は活物質結晶内の水素イオンの移動とこれに伴う電子の移動により行われる反応である。充電過程では電解液のＯＨ⁻ が移動し、放電過程ではＨ_２ ＯからのＨ^＋ が活物質の表面から結晶の内部に拡散され、Ｎｉ^３＋はＮｉ^２＋に還元される。
【０００７】
ニッケル電極ではＨ^＋の拡散速度が充電反応の速度を決定している。この反応過程を段階別に表すと、次のように表せる。
【０００８】
（１）Ｈ^＋ 発生（集電体と活物質の境界で電子の移動による）
α−［Ｎｉ（ＯＨ）_２ ］_ｘ →γ−［ＮｉＯＯＨ］_ｘ ＋［Ｈ^＋ ］_ｘ ＋ｅ⁻
（２）Ｈ^＋ 移動（局部的な濃度偏差による）
［Ｈ^＋ ］_ｘ →［Ｈ^＋ ］_ｓ
（３）水の生成（移動したＨ^＋ が電解液中のＯＨ⁻ と反応）
［Ｈ^＋ ］_ｓ ＋［ＯＨ⁻ ］_ｓ →［Ｈ_２ Ｏ］
（４）電解液中のＯＨ⁻ の移動
［ＯＨ⁻ ］_ｂ →［ＯＨ⁻ ］_ｉ →［ＯＨ⁻ ］_ｓ
（５）加水分解によるＨ^＋ とＯＨ⁻ の生成（イオン均衡）
［Ｈ_２ Ｏ］＝［Ｈ^＋ ］＋［ＯＨ⁻ ］
（６）陰極でのＨ^＋ の吸着
［Ｍ］＋［Ｈ^＋ ］＋ｅ⁻ →［ＭＨ］
【０００９】
充電時のニッケル電極の過電圧は、結晶内のプロトンの拡散速度及び他の陽イオンを活物質内に固溶状態に添加した時、招かれる格子歪みの影響を受ける。
【００１０】
充放電時、水酸化ニッケルでは複雑な結晶構造の変化が起きる。一般的に水酸化ニッケルの結晶構造はその製造方法により変わる。水溶液で化学的に生成された水酸化ニッケルはβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２ であり、六方晶系の結晶構造を有する。
【００１１】
電気化学的に生成された水酸化ニッケルはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２ であり、結晶構造はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２ と同様に六方晶系であるが、ｃ軸が長くなった状態である。
【００１２】
β−Ｎｉ（ＯＨ）_２ と、充電後にここから形成されるβ−ＮｉＯＯＨは層の間に水や他の陽イオンの侵入がなくて、ｃ軸の長さが４． ６〜４． ８オングストロームである。従って、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２ とβ−ＮｉＯＯＨの充電反応は単に水素イオンが層の間で吸着、脱着することにより起こる反応であり、構造と体積の変化はほとんど無い。
【００１３】
一方、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２ とγ−ＮｉＯＯＨは水と陽イオンが層の間に存在し得て、ｃ軸の長さが７〜８オングストロームである。γ−ＮｉＯＯＨは過充電時にβ−ＮｉＯＯＨ構造の層間に水または陽イオンが挿入されることにより生じ、これは放電時にこれと類似な構造であるα−Ｎｉ（ＯＨ）_２ に変化される。α−Ｎｉ（ＯＨ）_２ は化学変化により密度の大きいβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２ に変化するが、この際、大きい体積変化を伴う。従って、一般的に構造変化が無く電解質溶液で安定したβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２ とβ−ＮｉＯＯＨとの間の電気化学反応が２次電池で用いられている。
【００１４】
しかし、水酸化ニッケル自体は絶縁体であるので放電時に酸化数２まで完全に放電されず、酸化数が２． ２〜３． ０の範囲の値で放電される。そして過充電時には３価以上の酸化数、すなわち約３． ７程度まで酸化し、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが生成される。このような低密度のγ−ＮｉＯＯＨの形成は電極の膨潤を招き、従って活物質が脱落される。
【００１５】
このような問題点を解決するために、活物質としてマグネシウムまたは亜鉛が固溶状態に含まれている水酸化ニッケルを用いる方法が提案された。この方法は水酸化ニッケルの格子構造を変形させ、プロトンの移動空間を確保したり活物質の電導性を高めることにより電子の移動を活発にし、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する方法である。
【００１６】
ところが、この方法によると、添加する亜鉛、マグネシウムなどの金属の量が水酸化ニッケルを基準にして１０〜２０重量％を占めるようになり、活物質の主成分である水酸化ニッケルの量が減少するので電池の容量が相当減少される。かつ、反復的な充放電のもとでγ−ＮｉＯＯＨの生成を完全に抑制させることはほとんど不可能である。
【００１７】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき従来の課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、活物質利用率の高いニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早い充放電速度を有するニッケル電極を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１に記載のニッケル電極活物質は、ニッケルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族金属元素を固溶状態に含有している、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液に硝酸ニッケルと硝酸金属塩の混合水溶液を滴下し混合物のＰＨを９乃至１２に維持して析出成長させて得られる複炭酸水酸化物と、
これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル電極活物質であって、前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。
Ｎｉ_1-2xＭ_2x（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x ・ｎＨ₂ Ｏ （Ｉ）
ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、
ｎは０. ５乃至４であり、
Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリウム（Ｇａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリ ウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれる。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル電極活物質であって、前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）_２ ，β−Ｃｏ（ＯＨ）_２ 及びＣｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２１】
また、前記目的を達成するために、請求項４に記載のニッケル電極は、多孔性ニッケル集電体とその多孔性ニッケル集電体の気孔に充填される活物質とを含んでなるニッケル電極において、
前記活物質がニッケルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族金属元素を固溶状態に含有している、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液に硝酸ニッケルと硝酸金属塩の混合水溶液を滴下し混合物のＰＨを９乃至１２に維持して析出成長させて得られる複炭酸水酸化物と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のニッケル電極であって、
前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。
Ｎｉ_1-2xＭ_2x（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x ・ｎＨ₂ Ｏ （Ｉ）
ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、
ｎは０. ５乃至４であり、
Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリウム（Ｇａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリ ウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれる。
【００２３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項４に記載のニッケル電極であって、
前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）_２ ，β−Ｃｏ（ＯＨ）_２ 及びＣｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２４】
この発明では、
【化２】

の電極反応を用いた電池の容量は既存の
【化３】

の電極反応を用いた電池に比べ約３０％程度増加する、という知見に基づき、より高容量化されたニッケル電極を製造するためにγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制せずに金属の付加でα−Ｎｉ（ＯＨ）_２ を安定化させ、これを通して
【化４】

の電極反応を用いる電池とした。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明では充放電過程で
【化５】

の電極反応を用いることによりニッケルの酸化数変化、すなわちニッケル原子当たり交換される電子の数を多くして、電子の単位重量当たりの容量が改善される。
【００２７】
本発明の複炭酸水酸化物はＮｉ_１−２ｘＭ_２ｘ（ＯＨ）_２ （ＣＯ_３ ）_ｘ ・ｎＨ_２ Ｏの構造式を有し、この際、０． ０５≦ｘ≦０． ２、０． ５≦ｎ≦４、そして金属Ｍは ＩＩＩＢ族元素の中で選ばれる。この際、金属の含量はニッケルを基準にして１〜４０原子％である。このような複炭酸水酸化物活物質は［Ｎｉ_１−２ｘＭ_２ｘ）（ＯＨ）_２ ］^ｘ＋の陽イオンが層をなしており、層間に炭酸イオンと水分子が挿入され，［Ｎｉ_１−２ｘＭ_２ｘ）（ＯＨ）_２ ］^ｘ＋の陽イオンと［ＣＯ_３ ・ｎＨ_２ Ｏ］^ｘ−の陰イオンを含んでいる層状構造を有する。
【００２８】
本発明の活物質の大きさは、平均粒子の大きさが１０μｍ以下であり、集電体の気孔の大きさは３００ないし５００μｍであるので活物質を充填した基板には孤立した活物質粉末が多く存在するようになる。このような活物質自体は絶縁物である。従って、活物質が孤立されると電子の移動が難しくなり、電気化学的な反応にほとんど参加できない。従って、孤立された活物質に電子の効果的な通路を形成するためにコバルトまたはコバルト化合物を添加して電導性を向上させた。
【００２９】
本発明で用いられるコバルト化合物はα−Ｃｏ（ＯＨ）_２ ，β−Ｃｏ（ＯＨ）_２ 及びＣｏＯよりなる群から選ばれる。
【００３０】
一例で、下記式（１）を参照してＣｏＯの電導性メカニズムを説明する。
【化６】

【００３１】
ＣｏＯは強アルカリ溶液で溶解され、青い錯イオンＨＣｏＯ_２ ⁻ の形態に転換されて、これが活物質の表面でβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２ に析出される。析出されたβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２ は充電過程を通して非可逆性の導電性の良好なβ−ＣｏＯＯＨに変換されることにより集電体の内部に導電網を形成して活物質の間を連結する役割を果たす。これは下記式で表わせる。
【００３２】
活物質利用率はＣｏＯ＞α−Ｃｏ（ＯＨ）_２ ＞β−Ｃｏ（ＯＨ）_２ の順に効果的であり、この順番は大気中で酸素によりβ−ＣｏＯＯＨに酸化しやすかったり強アルカリでの溶解度が大きい順番通りである。
【００３３】
前記の電導性向上剤を用いて導電網を効果的に形成するためには、製造された電極を電解質溶液に放置することが必要である。この際、放置効果は時間及び温度により変わる。ＣｏＯを導電材として用いた場合、製造された電極を５０℃で一日以上または２０℃で五日以上の条件で放置すると、添加したＣｏＯがほとんど溶解、析出され、残存するＣｏＯはほとんど無い。ＣｏＯの残存する量が少なければ少ないほど、効果的な導電網が形成される。
【００３４】
以下、本発明のニッケル電極を製造する方法を詳細に説明する。
【００３５】
水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム２０：１乃至２：１の重量比の混合水溶液に硝酸ニッケルと硝酸金属塩の混合水溶液を滴下し、混合物のＰＨを９乃至１２に維持し複炭酸水酸化物の結晶を析出成長させる。この際、反応溶液の温度は３５±０． ５℃になるよう維持した。一般的に析出溶液のＰＨにより違う物性の複炭酸水酸化物が得られるので、ＰＨの調節に注意すべきである。
【００３６】
得られた沈澱物を濾過液が中性になるまで洗った後、８０℃に維持された真空オーブンで約２４時間の間乾燥させた。乾燥された生成物を小さく粉砕し、これを主成分とし、ここに前記水酸化ニッケルを基準にして１〜２０重量％のコバルト化合物を混ぜた後、これをペースト状態に作った。得られたペースト状態の混合物を多孔性集電体に充填した後、乾燥させニッケル電極を製造する。
【００３７】
前記製造されたニッケル電極を用いてアルカリ２次電池を製造する。
【００３８】
以下、望ましい実施例を比較例と共に具体的に説明することにする。なお、本発明が下記の実施例のみに限られることはない。
【００３９】
（実施例１）
Ｎｉ（ＮＯ_３ ）_２ ・６Ｈ_２ Ｏ ２３２．６４ｇ（０．８ｍｏｌ），１Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３ ）_３ 溶液２００ｍｌ及び水を混ぜて１リットルの混合溶液（Ａ）を製造し、これとは別途に３５．７１ｇの炭酸ナトリウムと１００．００ｇの水酸化ナトリウムを水に溶解し１リットルの混合溶液（Ｂ）を作った。
【００４０】
前記混合溶液（Ｂ）に前記混合溶液（Ａ）を付加し沈澱物を得た。この際、前記混合溶液（Ａ）の供給速度は３．０±０．２ｍｌ／ｍｉｎの一定な速度で調節された。反応溶液の温度は３５±０. ５℃、溶液のＰＨは常に９乃至１２になるよう維持した。
【００４１】
前記から得られた沈澱物を濾過液が中性になるまで洗った後、８０℃に維持されたオーブンで重量の変化が無くなるまで乾燥させた。
【００４２】
前記で製造した複炭酸水酸化物にこれを基準にして１２重量％のＣｏＯ粉末を混ぜた後、これをペースト状態に作った。ペースト状態の混合物を多孔性ニッケル集電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造した。
【００４３】
前記のニッケル電極を用いてアルカリ２次電池（＃１）を製造した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同一な方法にて施すが、Ａｌ（ＮＯ_３ ）_３ 溶液の代わりにＩｎ（ＮＯ_３ ）_３ 溶液を用いてニッケル電極を製造した。このニッケル電極を用いてアルカリ２次電池を製造した。
【００４５】
（比較例）
水酸化ニッケルにこれを基準にして５重量％の亜鉛を混ぜ、これをペースト状態に作った。得られたペースト状態の混合物を多孔性ニッケル集電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造した。このニッケル電極を用いてアルカリ２次電池（＃２）を製造した。
【００４６】
前記実施例１及び比較例により製造された電池の放電特性を図１に表した。
【００４７】
図１において、１０は実施例１により製造された２次電池の放電特性を示し、２０は比較例により製造された２次電池の放電特性を示すが、実施例１により製造された２次電池（＃１）の電池容量が比較例により製造された２次電池（＃２）の場合より約３０％程度増加したことが分かる。他にも本発明により製造された活物質は従来より電導度が優れる。従って、本発明によるニッケル電極を用いた２次電池は従来のニッケル電極を用いた２次電池より充放電速度が早く、電池の寿命も延長された。
【００４８】
図２、図３、図４、図５及び図６は実施例２により製造された水酸化ニッケルのＸ線回折、ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ及びＥＤＡＸの分析結果を表す図である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水酸化ニッケルは従来の水酸化ニッケルに比べ粉末自体の電導度が優れているので、この活物質を用いて製造された電極は充放電速度が早い上に、既存の電極より可逆性に優れて電極の膨張による集電体からの活物質の脱落が防止される。その結果、電極の寿命、高率放電性能及び容量が向上される。
【００５０】
本発明の高容量化ニッケル電極は電池自動車及び小型家電用の電池のようなアルカリ２次電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例と従来技術により製造された電池の放電特性を示した図。
【図２】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニッケルのＸ線回折分析の結果を示した図。
【図３】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニッケルのＩＲ分析結果を示した図。
【図４】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニッケルのＤＳＣ分析結果を示した図。
【図５】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニッケルのＴＧ分析結果を示した図。
【図６】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニッケルのＥＤＡＸ分析結果を示した図。
【符号の説明】
１０ 実施例１により製造された２次電池の放電特性
２０ 比較例により製造された２次電池の放電特性

Claims (6)

1. ニッケルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族金属元素を固溶状態に含有している、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液に硝酸ニッケルと硝酸金属塩の混合水溶液を滴下し混合物のＰＨを９乃至１２に維持して析出成長させて得られる複炭酸水酸化物と、
   これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴とするニッケル電極活物質。
2. 前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル電極活物質。
   Ｎｉ_1-2xＭ_2x（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x ・ｎＨ₂ Ｏ （Ｉ）
   ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、
   ｎは０. ５乃至４であり、
   Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリウム（Ｇａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリ ウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれる。
3. 前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）₂ ，β−Ｃｏ（ＯＨ）₂ 及びＣｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のニッケル電極活物質。
4. 多孔性ニッケル集電体とその多孔性ニッケル集電体の気孔に充填される活物質とを含んでなるニッケル電極において、
   前記活物質がニッケルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族金属元素を固溶状態に含有している、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液に硝酸ニッケルと硝酸金属塩の混合水溶液を滴下し混合物のＰＨを９乃至１２に維持して析出成長させて得られる複炭酸水酸化物と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴とするニッケル電極。
5. 前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項４に記載のニッケル電極。
   Ｎｉ_1-2xＭ_2x（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x ・ｎＨ₂ Ｏ （Ｉ）
   ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、
   ｎは０. ５乃至４であり、
   Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリウム（Ｇａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリ ウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれる。
6. 前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）₂ ，β−Ｃｏ（ＯＨ）₂ 及びＣｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のニッケル電極。

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