JP2679460B2 - シリコーンゴム皮膜形成用組成物及びシリコーンゴム皮膜並びにシリコーンゴム被覆物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、膜表面の粘着性がない
実質的に無発泡のシリコーンゴム皮膜を得ることができ
るシリコーンゴム皮膜形成用組成物及びシリコーンゴム
皮膜形成用組成物を硬化させてなる実質的に無発泡のシ
リコーンゴム皮膜並びにシリコーンゴム被覆物品に関す
る。なお、本発明において、実質的に無発泡とは、目視
観察で発泡が認められない状態をいう。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、シリコーンゴム組成物そのものを硬化させてなるシ
リコーンゴム薄膜シートや各種織布等の基材表面にシリ
コーンゴム組成物を塗布、硬化させてなるシリコーンゴ
ム被覆布などのシリコーンゴム皮膜製品は、電気絶縁材
料やダイヤフラム、シール材、エアバッグ材、テント
材、ホース材、レジャーシート、衣料品用途等の様々な
分野で使用されているが、これらのシリコーンゴム皮膜
製品は加硫、硬化後でもその表面に独特の粘着性が残
り、このためほこり等の付着による汚れや製品同士の粘
着が生じ、また、折り畳んだものを広げるときに剥離不
良が生じるなどの様々な問題点がある。

【０００３】そこで、これら諸問題を解決するため、表
面にタルク等の粉体を打粉する方法が採られていたが、
かかる方法は製造工程が繁雑なものとなり、また、粉塵
等による環境衛生上の問題が指摘されている。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来からのかかる問題点を改善し、しかもそのシリコー
ンゴム薄膜シートや被覆布などの製造に当たり、簡便で
粉塵飛散が発生することなく実質的に無発泡のシリコー
ンゴム皮膜を成形することができるシリコーンゴム皮膜
形成用組成物及び該シリコーンゴム皮膜並びにシリコー
ンゴム被覆物品を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組
成式（１）で示される２５℃における粘度が３００セン
チストークス（ｃＳ）以上のオルガノポリシロキサンに
硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物に対し発泡剤を
少量、即ち上記オルガノポリシロキサン１００重量部に
対し発泡剤を０．１〜１０重量部添加し、この組成物よ
り１０μｍ〜１ｍｍの薄膜を形成し、これを加熱硬化し
た場合、意外にも発泡を生じさせることなく、目視上無
発泡のシリコーンゴム硬化皮膜が得られると共に、この
硬化皮膜はその表面に粘着性がなく、従来のシリコーン
ゴム皮膜の粘着性に基づく問題点を解決し得ることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、 （Ａ）下記平均組成式（１）で示される２５℃における
粘度か３００ｃＳ以上のオルガノポリシロキサン１００
重量部、 （Ｂ）発泡剤０．１〜１０重量部、 （Ｃ）硬化剤を含有し、厚さ１０μｍ〜１ｍｍで実質的
に無発泡のシリコーンゴム皮膜を与えることを特徴とす
るシリコーンゴム皮膜形成用組成物、及び、この組成物
を硬化して得られる実質的に無発泡のシリコーンゴム皮
膜、並びに、この実質的に無発泡のシリコーンゴム皮膜
を基材上に形成してなるシリコーンゴム被覆物品を提供
する。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭
化水素基、ａは１．９８〜２．０１の正数である。）

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシリコーンゴム皮膜形成用組成物は、（Ａ）平均
組成式（１）で示される２５℃における粘度が３００ｃ
Ｓ以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤を含有するものである。

【０００９】ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは下記一般式で示されるものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置
換の１価炭化水素基で、炭素数１〜１２、特に１〜６の
ものが好ましい。このような１価炭化水素基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル
基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル
基，トリル基等のアリール基及びこれらの基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基などが挙げられる。この場合、Ｒ¹としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、γ−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基、ビニル基、アリル基が好ましく、
特にメチル基を５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上含むことが好ましい。メチル基の含有量が５０モル
％未満であるとメチルポリシロキサン本来の特性が失わ
れる場合があり、また、原料コストも高価なものになる
場合がある。なお、式（１）においてａは１．９８〜
２．０１の範囲の正数である。

【００１２】（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン
の２５℃における粘度は３００ｃＳ以上であり、特に１
×１０⁴〜１０⁸ｃＳとすることが好ましい。粘度が３０
０ｃＳ未満であると、このシリコーンゴム皮膜形成用組
成物をシート状に成形したり基材にコーティングしたり
して皮膜を形成した場合、形成された皮膜の機械的強度
が不十分となり、実用に耐えないものとなる。なお、こ
のオルガノポリシロキサンの構造は実質的に線状である
ことが好ましい。また、その分子鎖末端はシラノール
基、メチル基、ビニル基、好ましくはトリビニルシリル
基で封鎖されたものであることが好ましい。このような
オルガノポリシロキサンとしては、オリゴマーとしてよ
く知られている環状ポリシロキサンを酸又はアルカリの
存在下で開環重合するという公知の方法で製造したもの
を用いることができる。

【００１３】（Ｂ）成分の発泡剤としては、通常シリコ
ーンゴム発泡体を製造するときに使用されるもので、室
温では安定で高温において一般には窒素ガス又は二酸化
炭素ガスなどの起泡性のガスを放出するものを用いるこ
とができる。このような発泡剤として、具体的にはアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−
ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテレフタルアミド、ア
ゾジカルボンアミドなどが例示される。

【００１４】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対し
て０．１〜１０部であるが、特に２〜６部とすることが
好ましい。配合量が０．１部未満ではシリコーンゴム皮
膜表面の粘着性が改善されず、１０部を超えると加熱硬
化の際に皮膜が発泡してボイド、ホール、クラックなど
が発生するため製品機能が損なわれてしまう。

【００１５】（Ｃ）成分の硬化剤として通常は有機過酸
化物を用いることができ、この有機過酸化物としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、（ｔ−ブチルパーオキシ）ミ
リスチルカーボネートなど従来公知のものが例示され
る。なお、このように硬化剤として有機過酸化物を用い
た場合、その使用量は（Ａ）成分１００部に対し０．１
〜５部とすることができる。

【００１６】また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンがビニル基等のアルケニル基を含有する場合には、
（Ｃ）成分の硬化剤として１分子中にけい素原子に結合
した水素原子（≡ＳｉＨ）を３個以上含有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とからなる
ものを用い、シリコーンゴム皮膜形成用組成物を付加反
応加硫型のものとしてもよい。このオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは下記式（２）で示されるものが好
適に使用され、これを（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サン中に含有するアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基
が０．５〜５モルとなる量で添加することが好適であ
る。

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ²はメチル基等のアルキル基、ｂ，ｃはｂ＋
ｃ＝１〜３を満たす正数である。）

【００１８】また、白金系触媒としては塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフィン又はビニルシロキサンとの錯塩、
塩化白金酸のアルコール溶液を用いることができる。こ
の白金系触媒の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンに対して白金量で０．５〜５００ｐｐｍ、特に２
〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。

【００１９】本発明のシリコーンゴム皮膜形成用組成物
は上記成分を混練することにより得られるが、本発明の
シリコーンゴム皮膜形成用組成物には、その使用目的に
応じて通常この種のシリコーンゴム組成物に配合される
公知の添加剤を添加してもよい。例えば、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどのシラン
カップリング剤、有機カルボン酸等の金属塩類、チタン
酸エステル、耐熱剤、難燃剤、分散剤などを配合するこ
とができる。

【００２０】更に、上記組成物には充填剤を配合するこ
とができ、充填剤の配合によりシリコーンゴム皮膜形成
用組成物の粘度を増加してコーティングの際の作業性を
向上させることができ、また、硬化物の硬さ，引張り強
さ，伸びなどの物性を向上させることができる。充填剤
は微粒子状又は繊維状等の形態で配合することができ、
充填剤として具体的には、ヒュームドシリカ、沈殿シリ
カ、石英粉末、けいそう土、中空ガラス球、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、タルク、アル
ミニウムシリケート、アルミナ、炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊
維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン粉
末、ポリ塩化ビニル粉末などが挙げられる。また、Ｒ₃
ＳｉＯ_0.5，Ｒ₂ＳｉＯ，ＲＳｉＯ_1.5（Ｒは１価炭化水
素基）などの共重合体であるレジン状ポリシロキサンを
充填剤として配合することもできる。これら充填剤の配
合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部
に対して２０〜２００部、特に３０〜１００部とするこ
とが好ましい。配合量が２０部未満或いは２００部を超
えると十分な物性が得られない場合がある。

【００２１】本発明のシリコーンゴム皮膜形成用組成物
を織布等の基材にコーティングする場合、この組成物は
適宜の有機溶剤に溶解して用いることが好適である。こ
の有機溶剤としては、具体的にベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、灯油などを使用すること
ができる。この場合、有機溶剤の使用量は組成物１００
部に対して１０〜１０００部、特に１００〜３００部と
することが好ましい。

【００２２】なお、この基材としては鉄，アルミニウ
ム，ステンレススチール，ニッケル，銅，クロム等の金
属類、ガラス，石英，陶磁器等のセラミックス類、エポ
キシ樹脂，アクリル樹脂，ポリエチレンテレフタレート
樹脂等のプラスチックス類、ナイロン繊維，テトロン繊
維，ビニロン繊維，ポリエステル繊維，ポリウレタン繊
維等の各種合成繊維又はその織布、天然繊維又はその織
布、ガラス繊維等の無機繊維又はその織布、天然ゴム、
各種合成ゴムなどが例示されるが、本発明のシリコーン
ゴム組成物は特にナイロン、ポリアミド繊維、イミド繊
維等のケブラー繊維、ポリウレタン繊維等のスパンデッ
クスなどの合成繊維又はその織布との接着性に優れてい
るので、エアバッグ材等として利用できるシリコーンゴ
ム被覆布の製造に有用である。

【００２３】本発明のシリコーンゴム皮膜形成用組成物
を硬化させてシリコーンゴム皮膜を製造するには、コー
ティング、カレンダリング等で予備成形したり、ナイフ
コーティング、はけ塗り、ディップコーティング、スプ
レー等のコーティング方法、組成物が固形状であるとき
は上述したように有機溶剤に溶解して同様にナイフコー
ティング、はけ塗り、ディップコーティング、スプレー
等のコーティング方法を採用して基材にシリコーンゴム
皮膜形成用組成物を塗布した後、それぞれの硬化機構に
応じて適切な条件を選択し、硬化させることにより製造
することができる。硬化剤として有機過酸化物を使用す
るときには１５０〜５５０℃で数秒〜２０分間熱気加硫
するか、１１０〜１８０℃で３〜１５分間圧縮成形する
方法が好適に採用される。また、硬化剤としてオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を使用して
付加反応硬化型とするときには１００〜４００℃で数秒
〜１０数分熱気加硫するか、トランスファー成形或いは
１００〜２００℃で３０秒〜１０分間圧縮成形する方法
が好適に採用される。

【００２４】このようにして成形されるシリコーンゴム
皮膜の膜厚は特に１０μｍ〜１ｍｍの範囲の膜厚とした
場合、皮膜は発泡せず、かつ皮膜の表面は粘着性がない
ものとなり、膜厚を３０〜２００μｍとした場合、特に
この効果が顕著に現れる。膜厚が１０μｍ未満ではこの
効果が顕著には現れず、また膜厚が１ｍｍを超えると発
泡が認められる場合が生じる。

【００２５】このようにして製造されたシリコーンゴム
皮膜はシーリング材、被覆材、包装材、シリコーンゴム
被覆材、電気絶縁材料、ダイヤフラム、シール材、エア
バッグ材、テント材、ダクトホース類、医療用材料、衣
料用材料などとして有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例において粘度は２５℃におけ
る測定値を示すものであり、接着力はＪＩＳＫ−６３０
１に規定されている方法による測定結果を示すものであ
る。

【００２７】［実施例１、比較例１］ジメチルシロキサ
ン単位９９．８モル％、ビニルメチルシロキサン単位
０．２モル％からなり、粘度が５，０００，０００ｃＳ
のメチルビニルポリシロキサン１００部に、トリメチル
シリル基で表面処理した比表面積が２００ｍ²／ｇの疎
水性ヒュームドシリカ４０部と，粘度が２０ｃＳのα，
ω−ジメチルポリシロキサンジオール２部を添加し、ニ
ーダーミキサー中で均一に混練し、１６０℃で２時間熱
処理してコンパウンドＡを調製した。

【００２８】次いで、このコンパウンドＡ１００部に発
泡剤としてアゾジカルボンアミド（セルマイクＣＡＰ−
２５０，三協化成（株）製）４部、硬化剤として純分５
０％の有機過酸化物２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド１．２部を添加して２本ロールで均一に混練
し、これを１２０℃，２０ｋｇの条件で１０分間プレス
キュアーして、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した（実
施例１）。

【００２９】比較のため、コンパウンドＡにアゾジカル
ボンアミドを添加しない以外は上記と同様にして、厚さ
０．５ｍｍのシートを作製した（比較例１）。

【００３０】次に、これらのシートそれぞれを図１に示
すように貼り合わせ、２５℃において２０ｋｇｆ／ｃｍ
²の加重で１２時間圧着した後、２．５ｃｍ幅に切って
試験片とし、引張り試験機を用いて５００ｍｍ／分の速
度で１８０°ピール試験を行い、荷重を測定することに
より、シリコーンゴム薄膜シート１の硬化膜の表面タッ
ク性を調べた。結果を表１に示す。なお、両者共肉眼で
は発泡は認められなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】［実施例２，３、比較例２〜６］実施例１
で得られたコンパウンドＡに発泡剤として上記と同様の
アゾジカルボンアミド（セルマイクＣＡＰ−２５０）を
それぞれ０．１部（比較例２）、５部（実施例２）、１
０部（比較例３）添加した試料を調製した。また、コン
パウンドＡに発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を０．１部（比較例４）、５部（実施例３）、１０部
（比較例５）添加した試料を調製した。これらの試料そ
れぞれに実施例１と同様の純分５０％の有機過酸化物
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド１．２部を
添加し、実施例１と同様の方法で厚さ０．５ｍｍのシー
トを作製した。更に、厚さを１．１ｍｍとした以外は実
施例１と同様にしてシートを作製した（比較例６）。

【００３３】これらのシートの表面外観を目視によって
評価し、表面タック性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】［実施例４］実施例１で得られたコンパウ
ンドＡに純分５０％の有機過酸化物２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド３．５部、アゾジカルボンアミ
ド（セルマイクＣＡＰ−２５０）５部を添加して均一に
混練りし、３本ロールミルで薄く分出ししたものをトル
エンに溶解してシリコーン分が２５重量％のトルエン溶
液を調製した（実施例４）。

【００３６】比較のため、アゾジカルボンアミドを加え
ない以外は上記と同様にしてトルエン溶液を調製した
（比較例７）。

【００３７】上記試料を線密度が１８×１７本／２５ｍ
ｍの平織のナイロン繊維織物の片面に厚さ７０μｍ（乾
燥時）で被覆し、２５℃で３０分間風乾した後、１８０
℃で７分間加熱して加硫した。

【００３８】そして図２に示すようにそのナイロン繊維
織物２のシリコーンゴム硬化皮膜３で被覆した面同士を
貼り合わせ、実施例１と同様にして硬化皮膜の表面のタ
ック性を調べた。結果を表３に示す。なお、両者共肉眼
では発泡は認められなかった。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム皮膜形成用組成
物を加熱硬化して形成した皮膜は、表面に全く粘着性が
なく、従って表面に粉体等を打粉する必要がないので製
造工程が簡略化され、かつ粉塵等による環境衛生上の問
題もなく、また、ほこり等の付着や膜同士の融着、粘着
もなく、折り畳んだ状態で長期間放置した後でも剥離不
良が生じることなく簡単に広げることができるので、特
にエアバッグ用の材料などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例における薄膜シート
の表面タック性試験の説明図である。

【図２】本発明の実施例及び比較例における被覆布の表
面タック性試験の説明図である。

【符号の説明】

１ シリコーンゴム薄膜シート ２ ナイロン繊維織物 ３ シリコーンゴム硬化膜

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式（１）で示される
   ２５℃における粘度が３００センチストークス以上であ
   るオルガノポリシロキサン１００重量部、 【化１】 （式中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭
   化水素基、ａは１．９８〜２．０１の正数である。） （Ｂ）発泡剤０．１〜１０重量部、 （Ｃ）硬化剤を含有し、厚さ１０μｍ〜１ｍｍで実質的
   に無発泡のシリコーンゴム皮膜を与えることを特徴とす
   るシリコーンゴム皮膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシリコーンゴム皮膜形成
   用組成物を硬化して得られる実質的に無発泡のシリコー
   ンゴム皮膜。
3. 【請求項３】 基材上に請求項１記載のシリコーンゴム
   皮膜形成用組成物を硬化して得られる実質的に無発泡の
   シリコーンゴム皮膜を形成してなるシリコーンゴム被覆
   物品。