JP2677870B2 - 音響振動材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化エポキシ樹脂からなりスピーカ振
動板等に使用される音響振動材料に関し、特に内部損失
の増大に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、各種繊維を強化材とし、エポキシ樹脂をマ
トリクス樹脂とする音響振動材料において、エポキシ樹
脂を1,2−結合ユニットを90モル％以上含有するポリブ
タジエン系エラストマーで変性することにより、高弾性
率を損なうことなく内部損失の増大を図るものである。

〔従来の技術〕

スピーカ振動板等に使用される音響振動材料には、よ
り高品質な再生音を追求するうえで種々の特性が要求さ
れる。そのひとつとして、まず再生周波数帯域を拡大す
るために縦波伝播速度〔＝（比弾性率）^1/2＝（ヤング
率／密度）^1/2〕が大きいことが挙げられる。このため
には、ヤング率が大きく、密度の小さい材料ほど有利で
ある。これと同時に、分割振動に伴って発生する異常音
や歪成分を吸収するために内部損失の大きいことも必要
である。

しかし、ヤング率が大きく縦波伝播速度の大きい材料
ほど内部損失が小さいのが普通であり、単独の材料でこ
れらの相反する要件を同時に満足するのは困難である。
したがって、通常は低音再生用，高音再生用等の用途に
よっていずれかの特性を優先せざるを得ないのが実情で
ある。

近年では、上述のような問題を複数の材料の組合せに
より解決することも試みられており、たとえば炭素繊
維，アラミド繊維，ガラス繊維，ポリオレフィン系樹脂
繊維等の各種繊維を強化材とする複合材料の使用はその
一例である。特に、繊維強化材としては比較的内部損失
が大きく，過渡特性に優れ，再生音のキャラクタリゼー
ションが少ない超延伸ポリエチレン繊維は注目される材
料であり、多くの場合、エポキシ樹脂との複合体として
使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような複合材料をもってして
も、未だ十分な実用特性が満足されているとは言えな
い。最近でな内部損失の比較的大きい材料からなる繊維
強化材も開発されているが、これと複合されるエポキシ
樹脂に十分に大きい内部損失が備わっていないため、内
部損失の不足を振動板の構造上の工夫やスピーカ組立て
後の各部の微調整により補っているのが実情である。

そこで本発明は、弾性率を損なうことなく内部損失を
増大させた音響振動材料の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明にかかる音響振動材料は上述の目的を達成する
ために提案されるものであり、繊維強化材とそれを固着
するエポキシ樹脂からなり、上記エポキシ樹脂が1,2−
結合ユニットを90モル％以上含有するポリブタジエン系
エラストマーで変性されていることを特徴とするもので
ある。

硬くて脆いエポキシ樹脂に可撓性，高靭性を付与しよ
うとする試みはこれまでにも各分野でなされており、ポ
リブタジエン系エラストマーで変性することもそのひと
つである。しかし、従来のエラストマー変性ではエポキ
シ樹脂の弾性率が低下するため、十分な縦波伝播速度を
得ることができず、音響振動材料への適用を考えた場合
には不適当である。本発明者らが音響振動材料として好
適な性能を有するエポキシ樹脂のエラストマー変性条件
を検討したところ、室温で弾性率が著しく低下するのは
ポリブタジエン系エラストマーの各ユニットが主として
1,4−結合している場合であり、90モル％以上のユニッ
トが1,2−結合している場合には弾性率を大幅には損な
わずに内部損失を増大できることがわかった。1,2−結
合ユニットの含有率が90モル％より少ない場合には弾性
率が低下するので好ましくない。

本発明におけるエラストマー変性は、予備反応により
エポキシ樹脂の分子鎖中にポリブタジエン系エラストマ
ーを組み込むか、あるいは単にエポキシ樹脂とポリブタ
ジエン系エラストマーとをブレンドして硬化中に該ポリ
ブタジエン系エラストマーの一部または全部を反応させ
るかのいずれかの手法により行われる。どちらの手法を
選択するかは、複合材料の加工方法や用途によって決定
すれば良い。ただし、予備反応によりエポキシ樹脂の分
子鎖中に組み込む場合には、ポリブタジエン系エラスト
マーが主鎖の両末端においてエポキシ基と反応し得る官
能基を有していることが必要である。たとえば、水酸
基，カルボキシル基，チオール基等の官能基や、第１ア
ミン，第２アミン，第３アミン，酸無水物等の構造を主
鎖の両末端に有する反応性ポリブタエン系エラストマー
を使用することができる。

ポリブタジエン系エラストマーの使用量は、エポキシ
樹脂に対して10〜25モル％の範囲とすることが好まし
い。上記範囲未満ではポリブタジエン系エラストマーの
添加効果が現れず、また上記範囲を超えると相対的にエ
ポキシ樹脂の含量が低下し、エポキシ樹脂本来の特性が
損なわれる虞れがある。

エポキシ樹脂としては汎用の材料が使用でき、特に限
定されるものではない。

また繊維強化材としては、アラミド繊維，ガラス繊
維，カーボン繊維，超延伸ポリエチレン繊維，ポリアリ
レート（液晶ポリマー）等の従来公知の材料がいずれも
使用可能である。

〔作用〕

本発明では、内部損失と弾性率とを最適に両立させる
必要から、これら両者の温度依存性を検討し、室温付近
における両者のバランスが最も良い材料を選ぶことが肝
要となる。

本発明では、エポキシ樹脂を変性するためのポリブタ
ジエン系エラストマーとして1,2−結合ユニットの含有
率が90モル％以上の材料を使用する。1,2−結合ユニッ
トを主体とするポリブタジエンは、種々の物性変化の生
ずるガラス転移点を０℃付近に有し、これで変性したエ
ポキシ樹脂（エラストマー変性エポキシ樹脂）の損失係
数は10℃近傍に極大ピークを有するような温度依存性を
示すようになる。上記損失係数は室温（20℃）ではやや
低くなるものの、十分に大きく保たれている。一方、弾
性率は温度の上昇に伴って減少するが、上述のようなエ
ラストマーを使用した場合、室温付近における弾性率の
低下は少ない。

これに対し、主として1,4−結合ユニットからなるポ
リブタジエン系エラストマーで変性したエポキシ樹脂の
損失係数は、室温より遥かに低い−50〜−30℃付近に極
大ピークを有するような温度依存性を示し、室温におけ
る損失係数は小さくなってしまう。しかも、室温付近に
おける弾性率の低下も大きい。

したがって、1,2−結合ユニットを主体とするエラス
トマーを使用して変性されたエポキシ樹脂においては、
室温にて高内部損失と高弾性率を両立させることが可能
となる。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例を実験例にもとづいて説
明する。

はじめに、エポキシモノマーとエラストマーとを予備
反応させ、エラストマー変性エポキシ樹脂を合成した。

エポキシモノマーとしては３官能性グリシジルアミン
系エポキシモノマー（住友化学社製，商品名スミエポキ
シELM−1000）、エラストマーとしてはCTB（日本曹達社
製，商品名Nisso ポリブタジエンＣ−100）を使用し
た。上記エラストマーの1,2−結合ユニット含有率は95
モル％である。これらエポキシモノマーおよびエラスト
マーの構造は以下のとおりである。

エポキシモノマー（ELM−100） エラストマー（Ｃ−1000） 上記エポキシモノマーとエラストマーとを後述の第１
表に示す割合にて混合し、110℃で撹拌しながら反応さ
せた。反応の進行は、カルボキシル基濃度の減少を0.1N
のKOHのメタノール溶液で滴定することにより追跡し
た。合成されたエラストマー変性エポキシ樹脂は、すべ
て透明な単相を呈していた。

次に、上記エラストマー変性エポキシ樹脂に、硬化剤
として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理
化社製，商品名MH−700）、促進剤として2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールを後述の第１表に
示す割合にて添加し、注型して120℃で20分間の加熱硬
化処理を行い、幅5mm,長さ50mm,厚さ2mmの試験片ａ〜ｄ
を作成した。

なお、第１表中の硬化剤および促進剤の欄にphr（per
hundred resin）とあるのは、エラストマー変性エポキ
シ樹脂100重量部に対する各々の添加量（重量部）を表
す単位である。

これらの試験片ａ〜ｄについて、動的粘弾性およびＱ
値（内部損失 tanδの逆数）を粘弾性計（オリエンテッ
ク社製，商品名レオバイブロン）を使用して測定した結
果を第１表に示す。測定条件は、110Hz,20℃である。

なお、比較のために、エラストマー変性を行っていな
い未変性エポキシ樹脂を使用して同様に試験片ｅを作成
し、同様の測定を行った。この結果も第１表にあわせて
示す。

第１表より、動的粘弾性およびＱ値はエラストマーの
使用量が相対的に多くなるにしたがっていずれも低下す
るが、Ｑ値の減少率に比べて動的粘弾性の減少率が少な
く、内部損失が動的粘弾性の減少率を上回る割合で増加
していることがわかる。

次に、エラストマー変性エポキシ樹脂をマトリクス樹
脂とし、これを超延伸ポリエチレン繊維で織られた布
（以下、SDPEクロスと称する。）に含浸させて複合材料
を作成した。

使用したSDPEクロスは、1000デニール/100フィラメン
ト，糸径40μｍの超延伸ポリエチレン繊維（三井石油化
学工業社製，商品名テクミロン）を縦横共に17本/25mm
の密度で打ち込んだものであり、プラズマ処理が施され
ている。

マトリクス樹脂としては、前述の試験片c,dを作成す
る際に使用したエラストマー変性エポキシ樹脂を使用し
た。複合材料の作成にあたっては、２枚のSDPEクロスを
100×100mmの大きさに裁断し、マトリクス樹脂を含浸さ
せた後、120℃に加熱された２枚のテフロンコート鉄板
に0.5mm厚のスペーサーを介して挟み込み、20分間の加
熱硬化処理を行った。これを５×50mmの大きさに裁断し
て、複合材料の試験片C,Dとした。

さらに比較例のため、前述の試験片ｅを作成する際に
使用した未変性エポキシ樹脂をマトリクス樹脂とする複
合材料の試験片Ｅも同様に作成した。

このようにした得られた複合材料の各試験片C,D,Eに
ついて同様に動的粘弾性とＱ値を測定した結果を第２表
に示す。

上記複合材料の試験片C,Dの動的粘弾性は、前述のエ
ラストマー変性エポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂のみ
からなる各試験片c,d,eの値に比べて大幅に上昇した。
ここで、複合材料の試験片C,Dの動的粘弾性の値は、エ
ラストマーの相対的な添加量が異なるにもかかわらず近
似しており、しかも未変性エポキシ樹脂を使用した複合
材料の試験片Ｅの値とも同等である。このことから、繊
維強化エポキシ樹脂本来の弾性率はエラストマー変性に
より影響をほとんど受けていないことがわかる。一方、
Ｑ値はエラストマーの添加量が相対的に増加するにした
がって減少し、内部損失が増大していることが明らかで
ある。

なお、上記エラストマー変性エポキシ樹脂において
は、エラストマーの導入により極性の低下した部分が凝
集して樹脂内でミクロな相分離を起こしており、この凝
集部が超延伸ポリエチレン繊維の表面に存在する微細孔
に侵入していることが電子顕微鏡観察により明らかとな
った。このことにより、マトリクス樹脂と繊維強化材と
の接着性が大幅に向上していることも別の実験から確認
されており、音響振動板に適用された場合の歪みの低減
に効果を発揮するものと考えられる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明を適用した
音響振動材料は、従来の技術では両立させることが困難
であった特性、すなわち高弾性率と高内部損失とが同時
に達成されたものである。かかる音響振動材料をスピー
カ振動板等に適用すれば、再生周波数帯域の拡大、分割
振動に起因する異常音や歪成分の吸収、過渡特性の改善
等が可能となり、高品質な再生音が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 清二 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−49592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−37151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−19296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−19297（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維強化材とそれを固着するエポキシ樹脂
   からなり、 上記エポキシ樹脂が1,2−結合ユニットを90モル％以上
   含有するポリブタジエン系エラストマーで変性されてい
   ることを特徴とする音響振動材料。