JP2670855B2

JP2670855B2 - シリコーン複合ゴム組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2670855B2
Application number: JP1160967A
Authority: JP
Inventors: 義明座間; 逸樹梅田; 誠三片山; 裕一舟橋; 純一郎渡辺; 潔竹田; 洋文吉田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社; 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH0326735A; EP0405461A2; EP0405461A3; US5171787A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオルガノシロキサンと有機ゴムとから
なるゴム形成性ポリマーに、シラノールと加水分解・縮
合反応可能な加水分解性基を分子内に２個以上含有する
ケイ素化合物および加水分解・縮合反応の触媒作用を示
す、重金属化合物、アミン類あるいは第４級アンモニウ
ム塩を配合し、剪断変形を与えながら加水分解・縮合反
応させた、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性
に優れたシリコーン複合ゴム組成物、有機ゴムの架橋剤
を配合した架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物、これ
から得られるオイルシールおよびゴムホースに関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、離型性な
どに優れているという特徴を有する反面、一般の有機ゴ
ム、すなわち主として炭素により形成されている合成ゴ
ムに比較して破壊強度、耐水性、ガス透過防止性に劣る
という欠点を有している。

そのため、従来よりシリコーンゴムと有機ゴムの優れ
た特徴を兼ね備えたゴム組成物を得るべく、両者を混合
してなるゴム組成物について様々な検討が重ねられてき
た。例えば、両者を単に機械的に混合したもの（特開昭
54−41957号公報、同55−139604号公報、同56−76444号
公報）、ポリオルガノシロキサンを有機ゴムの−Ｃ＝Ｃ
−二重結合と結合させるようにしたもの（特開昭54−15
7149号公報、特公昭55−15497号公報、特開昭55−31817
号公報、同56−76440号公報、同56−76441号公報）が提
案されている。

しかしながら、実際には、シリコーンゴムと有機ゴ
ム、特に極性基を有する耐油性ゴムとは、親和性が乏し
いため両者を混練りして均一な混合物を得ることが困難
である。

また、本来、共加硫しない成分同士によるブレンド混
合物では、各々のゴム特性が優れているにもかかわらず
加硫により得られる物性は、はなはだ不充分なものであ
り、両者の特徴を引き出すまでに至っていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされ
たもので、シリコーンゴムと有機ゴムとのミクロ的な分
散性を著しく改善し、未加硫ゴム組成物が相分離を起こ
さず、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性、耐
油性に優れたシリコーン複合ゴム組成物、有機ゴムの架
橋剤を配合した架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物、
これから得られるオイルシールおよびゴムホースを提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、平均組成式（式中、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり、
Ｒのうち0.005〜３モル％は水酸基、ａは1.900〜2.004
の数である）で表され、かつ重合度が50〜10,000のポリ
オルガノシロキサン（Ｉ）３〜70重量％と、有機ゴム
（II）97〜30重量％を主成分とするゴム形成性ポリマー
（Ａ）100重量部に対して、シラノールと加水分解・縮
合反応可能な加水分解性基を分子内に２個以上含有する
ケイ素化合物（Ｂ）0.005〜50重量部、および前記加水
分解・縮合反応に触媒作用を示す、重金属化合物、アミ
ン類あるいは第４級アンモニウム塩（Ｃ）0.0001〜10重
量部を配合し、該配合物に剪断変形を与えながら加水分
解・縮合反応させて得られるシリコーン複合ゴム組成物
を提供するものである。

また、本発明は、このシリコーン複合ゴム組成物に有
機ゴム（II）の架橋剤を配合した架橋可能なシリコーン
複合ゴム組成物、該架橋可能なシリコーン複合ゴム組成
物から得られるオイルシールおよびゴムホースを提供す
るものである。

本発明に使用される（Ａ）成分中のポリオルガノシロ
キサン（Ｉ）は、前記平均組成式を有する、主として直
鎖状のものであるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造
を形成していてもよく、また単独重合体、共重合体もし
くはそれらの混合物であってもよい。

このポリオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換また
は非置換の１価の有機基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそ
れらのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができる
が、分子中のケイ素原子に直結する有機基の0.005〜３
モル％、好ましくは0.01〜２モル％は水酸基であること
が必要である。かかる水酸基の量が少なすぎると、後記
するケイ素化合物との反応（加水分解・縮合反応）が充
分でなく、これを用いて得られる組成物のロール作業
性、機械的強度、耐熱性、耐寒性などの特性が悪化し、
一方多すぎると加水分解・縮合反応が急激に進むため、
不均一な混練り状態となって前記組成物の物性に悪影響
を及ぼし、好ましくない。

また、前記平均組成式中、ａの値は1.900〜2.004、好
ましくは1.950〜2.002であり、1.900未満では機械的強
度、耐熱性などに優れず、一方2.004を超えると必要な
重合度のポリオルガノシロキサンが得られない。

さらに、ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重合度は、
50〜10,000、好ましくは100〜1,500であり、50未満では
機械的強度などに優れず、一方10,000を超えるものは合
成しにくい。

なお、ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の分子鎖末端
は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されてい
てもよい。

次に、本発明で使用される有機ゴム（II）としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン、そのほかブチルゴ
ム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴ
ムなどを挙げることができる。

このうちでも、アクリルゴム、エチレン−α−オレフ
ィン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ
素ゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびクロロスルホン
化ポリエチレンが好ましく、特に耐油性、耐寒性、耐熱
性などを兼ね備えたゴム組成物を得るには、アクリルゴ
ムあるいはフッ素ゴムが好適である。

有機ゴム（II）として使用されるアクリルゴムは、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、または
該アルキルエステルを主成分とし、これに後述の架橋基
を有する成分を共重合した共重合体を挙げることができ
る。

このうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと
しては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエ
チルなどの１種または２種以上を挙げることができる。

また、このアクリルゴム中には、アクリロニトリル、
スチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸などの単量体の１種または２種以上を40
重量％以下程度併用することも可能である。

このアクリルゴムは、好ましくは前記のように、エポ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、または不飽和
炭化水素基を架橋基として有するものである。

架橋基成分としては、ビニルクロルアセテート、アリ
ルクロルアセテート、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリ
レート、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ビニルアクリレート、アリ
ルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ｐ
−ビニルフェニル（ジメチル）ビニルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジメチルビニルシランなどを挙げる
ことができる。これらは、１種単独でまたは２種以上併
用することができる。

また、有機ゴム（II）として使用されるフッ素ゴム
は、以下の含フッ素モノマーの組合せが挙げられる。す
なわち、含フッ素モノマーとしては、ビニリデンフルオ
ライド、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニリデン）などが挙げられ、さらにこれら
と共重合可能なモノマーとして、アクリル酸エステルな
どのビニル化合物、プロピレンなどのオレフィン化合
物、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエンな
どのジエン化合物、塩素、臭素もしくはヨウ素を含有す
るハロゲン化ビニル化合物などを共重合したゴムを挙げ
ることができる。

フッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン−六
フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元共重合体、四
フッ化エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン三元共
重合体などが挙げられる。

以上の有機ゴム（II）は、ポリオルガノシロキサン
（Ｉ）との均一分散性、混練り作業性などの面からその
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が10〜200、好ましくは2
0〜150、さらに好ましくは30〜100の範囲のものが好適
であり、このような粘度の有機ゴム（II）を用いること
により、安定した品質および特性を有するゴム組成物を
得ることができる。

有機ゴム（II）のムーニー粘度が前記範囲外にある
と、混練り作業性、分散性が悪くなり、加硫物の耐寒
性、耐熱性などの品質特性を維持することが困難とな
る。

（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサン（Ｉ）と有機
ゴム（II）との混合比率は、重量比で3:97〜70:30、好
ましくは5:95〜50:50の範囲であり、成分（Ｉ）が少な
すぎると後記するようにシラノールと加水分解・縮合反
応可能な加水分解性基を分子内に２個以上含有するケイ
素化合物（Ｂ）を添加して、加水分解・縮合反応に触媒
作用を示す、重金属化合物、アミン類あるいは第４級ア
ンモニウム塩（Ｃ）の存在下に剪断変形を与えつつ混練
りしても、加水分解・縮合反応が充分に生起せず、目的
とする組成物が得られず、一方多すぎると加工性および
機械的強度に支障をきたして好ましくない。

本発明に使用されるシラノールと加水分解・縮合反応
可能な加水分解基を分子内に２個以上含有するケイ素化
合物（Ｂ）の構造は特に制限はないが、ポリオルガノシ
ロキサン（Ｉ）と加水分解・縮合反応を生起し、該
（Ｉ）成分と架橋するためには、分子中に加水分解性基
を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば下記の
ものを挙げることができる。

すなわち、ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えばR⁸ _CS
iX_4-C（ここで、R⁸は１価の炭化水素基、Ｘはケイ素原
子に直結してケイ素原子との結合が加水分解し得る基）
で表されるオルガノシランか、その部分加水分解縮合物
を挙げることができる。シランの場合、ｃは０または１
であり、その部分加水分解縮合物の場合、ｃは０、１ま
たは３の範囲から選ばれたシランの共部分加水分解縮合
物であり、いずれの場合も分子中に２個を超えるＸを持
つものである。ここで、Ｘは、アセトキシ基のようなア
シロキシ基；イソプロポキシ基、ブトキシ基のようなア
ルコキシ基；アセトンオキシム基、メチルエチルケトオ
キシム基のようなオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基のようなアミノ基；ジメチルアミノキシ
基、ジエチルアミノキシ基のようなアミノオキシ基；メ
チルカルボニルメチルアミノ基のようなアミド基；イソ
シアネート基；水酸基および塩素原子から選ばれ、いず
れもケイ素原子に直接結合しているものである。R⁸は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなア
ルキル基；ビニル基のようなアルケニル基；フェニル基
のようなアリール基から選ばれ、それらの混合でもよ
い。

このようなケイ素化合物（Ｂ）の代表例としては、メ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、およびそれらの部分
加水分解物；ジアセトキシジブトキシシラン、トリアセ
トキシブトキシシランなどのアシロキシ系化合物および
それらの部分加水分解物；エチルオルソシリケート、プ
ロピルオルソシリケート、およびそれらの部分加水分解
物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランおよびそれらの部分加水分解物などのアルコキシ系
化合物；メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メ
チルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランのよう
なオキシム系化合物およびそれらの部分加水分解物；メ
チルトリス（ジエチルアミノ）シランのようなアミノシ
ラン系化合物；テトライソシアネートシランのようなイ
ソシアネート系化合物；トリメチルシロキサン単位とSi
O₂単位からなり、１分子中にケイ素原子に結合した水酸
基を少なくとも３個有する低重合ポリメチルシロキサン
などが挙げられる。

本発明において使用されるケイ素化合物（Ｂ）の使用
割合は、前記ポリオルガノシロキサン（Ｉ）と有機ゴム
（II）を主成分とするゴム形成性ポリマー（Ａ）100重
量部に対して、通常、0.005〜50重量部、好ましくは0.0
1〜30重量部、さらに好ましくは0.02〜20重量部であ
り、0.005重量部未満では加水分解・縮合反応が不充分
であり、一方50重量部を超えると得られる組成物の粘度
低下を来たし、強度低下に繋がり好ましくない。

本発明のゴム組成物は、前記ポリオルガノシロキサン
（Ｉ）と有機ゴム（II）とを含有するゴム形成性ポリマ
ー（Ａ）に、前記ケイ素化合物（Ｂ）と、後記する重金
属化合物、アミン類あるいは第４級アンモニウム塩
（Ｃ）を配合してなり、（Ｃ）成分が触媒として作用
し、（Ｂ）成分とポリオルガノシロキサン（Ｉ）とが加
水分解・縮合反応して複合体となされたものである。

この加水分解・縮合反応により、（Ｂ）成分と（Ｉ）
成分とが網状構造を形成し、かかる網状高分子と（II）
成分とがミクロ的に絡み合うことにより安定な分散混合
体を形成することが可能になる。このミクロ的な分散性
の向上により、後述する本発明の種々の効果が得られる
ものである。

なお、かかる網状高分子の平均粒径は、20μｍ以下が
耐寒性の点で好ましく、より好ましくは10μｍ以下、さ
らに好ましくは５μｍ以下である。

また、かかる網状高分子のトルエン不溶分は、ブリー
ド防止および加工性改良の面から、好ましくは30重量％
以上、さらに好ましくは50重量％以上である。

この（Ｃ）成分としては、加水分解・縮合反応におい
て触媒作用を示すものであれば特に制限はないが、例え
ばオクタン酸スズ、オクタン酸鉛などの有機酸金属塩；
ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウ
レート、水酸化ジメチルスズモノオレエート、酸化ジブ
チルスズ、酸化トリブチルスズ二量体などのアルキルス
ズ化合物；ジメチルヘキシルアミン、ジメチルドデシル
アミン、トリｎ−ブチルアミン、トリメチレンテトラミ
ン、テトラメチレンペンタミン、テトラメチルグアニジ
ン、ジエチルヒドロキシアミンなどのアミン類；テトラ
メチルアンモニウムアセテート、塩化トリメチルヘキシ
ルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩などを挙げ
ることができる。

かかる（Ｃ）成分の使用量は、ポリオルガノシロキサ
ン（Ｉ）中に存在する加水分解性基の量によって異なる
が、（Ａ）成分100重量部に対して0.0001〜10重量部、
好ましくは0.001〜５重量部程度使用され、0.0001重量
部未満では加水分解・縮合反応が充分ではなく、また得
られる組成物のロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐
寒性などが充分でなく、一方10重量部を超えてもロール
作業性のそれ以上の向上は達成されず、また機械的強
度、耐熱性などが劣る。

本発明の組成物は、例えば（Ａ）成分中の（Ｉ）成
分と（II）成分とを同時、または一方を先にバンバリー
ミキサー、ニーダー、あるいは二本ロールなどの混練り
機器によりよく混練りして軟化させておいてから、
（Ｂ）成分を添加・混練りし、最後に（Ｃ）成分を添加
して混練りする方法、（Ａ）成分中の（Ｉ）成分と
（II）成分および（Ｂ）成分を前記混練り機器によりあ
らかじめ混練りし、均一化してから（Ｃ）成分を混練り
する方法、（Ａ）成分中の（II）成分にあらかじめ充
填剤を配合しておいてから他の成分を添加する方法、
あるいは（Ａ）成分にあらかじめフュームドシリカ、湿
式シリカのような補強性充填剤、さらには耐熱向上剤な
どのような添加剤を配合したものと（Ｂ）成分を前記混
練り機器により混練りし、次いで（Ｃ）成分を添加混練
りする方法など、各成分の添加方法、添加順序、混練り
方法、混練り機器は、特に限定されるものではない。

なお、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成
分とするが、これ以外に天然ゴム、合成ゴム（シリコー
ンゴムを含む）に通常使用される従来公知の配合物を添
加することができる。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えば
フュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ
土、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウ
ム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タル
ク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有
機充填剤を挙げることができる。

加工助剤としては、例えばアミン類、脂肪酸とその誘
導体；可塑剤としては、例えばポリジメチルシロキサン
オイル、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノ
ール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸
誘導体；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイ
ル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウ
ム；老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン
類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フ
ェノール類、ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤とし
ては例えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナ
フテン酸鉄、ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ
防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

以上の配合剤は、必要に応じて本発明のシリコーン複
合ゴム組成物を製造する過程において添加されてもよい
し、該ゴム組成物製造後に、架橋可能なシリコーン複合
ゴム組成物を作製する際に添加されてもよい。

これらの配合ゴム組成物は、ロール、バンバリーミキ
サーなどの通常の混練り機によって、有機ゴム（II）の
架橋剤などを添加混練りし、架橋可能なシリコーン複合
ゴム組成物としたのち、成形、加硫を行うことができ
る。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を架橋
するに際しては、必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、
促進助剤、架橋遅延剤などを併用してもよい。

また、架橋は、熱、電子線、紫外線、電磁波なのエネ
ルギーを加えることにより行われる。

この架橋剤としては、通常、ゴムの加硫剤として使用
される硫黄もしくはその誘導体または有機過酸化物、ア
ルキルフェノール樹脂、さらにアンモニウムベンゾエー
トなどのいずれでもよく、さらには前記有機ゴム（II）
に含有される架橋基との反応性を有する官能基を２個以
上有する多官能性架橋剤を挙げることができる。

架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例え
ば2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどであり、好ま
しくは2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。

また、前記有機ゴム（II）に存在する架橋基との反応
性を有する官能基を２個以上有する多官能性架橋剤とし
ては、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マレイ
ミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１
種の官能基を２個以上有する多官能性架橋剤であり、ジ
アミン類、ポリアミン類、ジイソシアネート類、ポリイ
ソシアネート類、マレイミド類、ジエポキシド類、ジオ
ール類、ポリオール類、ビスフェノール類、ジカルボン
酸類などの化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、例えばN,N′−フ
ェニレンジマレイミド、ヘキサメチレンジアミン、2,2
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ンなどが挙げられる。

さらに、有機ゴム（II）としてエポキシ基を導入した
エラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメ
イト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバ
ミン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を使
用することもできる。

さらに、有機ゴム（II）中にハロゲン基を導入したエ
ラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメイ
ト類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしくは有機カル
ボン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。

架橋剤の添加量は、硫黄の場合、本発明のゴム組成物
100重量部に対して、0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜
３重量部であり、前記有機過酸化物の場合、その添加量
は、ゴム組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部であり、さらに多官能性架橋
剤の場合、本発明のゴム組成物100重量部に対して、0.0
1〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部である。架橋剤
の使用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度が低く、機
械的強度、耐油性、耐クリープ性が不充分となり、一方
多すぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりすぎ、得られ
る架橋可能なゴム組成物の加硫物の伸びが低下する。

なお、ゴム成分の架橋に際して、２官能性のビニルモ
ノマーなどを架橋助剤として使用することもできる。か
かる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。す
なわち、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3
−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
メタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、2,2′−ビス（４−
メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N′−メチレン
ビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオー
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ビスマレイミドなどである。

前記架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を架橋（加
硫）するには、通常、80〜200℃で数分間〜３分間、20
〜200kg/cm²の加圧下で一次加硫を行い、さらに必要に
応じて80〜200℃で１〜48時間、二次加硫してゴム製品
とする。

以上のように、本発明のシリコーン複合ゴム組成物
は、時間が経過しても単にシリコーンゴムと有機ゴムを
混練りした場合に生じるような相分離が起こらない。

また、ロールによる架橋剤、架橋促進剤などの添加作
業に際して、単にシリコーンゴムと有機ゴムとの混合物
（充填剤などの配合剤を添加したものも含む）では、ロ
ール巻きつけに多大の時間を要するが、本発明のゴム組
成物は、瞬時にロール巻きつけが可能であり、作業性の
改善が顕著である。

また、本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物
を架橋（加硫）したゴム弾性体は、優れた機械的強度を
示し、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた特徴を有してお
り、一般工業、化学分野への利用が可能である。本発明
の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、これより得
られる架橋したゴム弾性体（加硫物）が前記のように優
れた機械的強度を示し、かつ耐熱性、耐寒性、耐油性に
優れていることから、特にオイルシール、ゴムホース用
途に有用である。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物がオイ
ルシールあるいはゴムホース用途に使用される場合に
は、該ゴム組成物中のポリオルガノシロキサン（Ｉ）と
ケイ素化合物（Ｂ）とからなる網状高分子の平均粒子径
が20μｍ以下であることが好ましい。

また、この架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物をゴ
ムホースに用いる場合には、該ゴム組成物は、ゴムホー
スの内層および／または外層に使用される。

この場合、内層と外層との間の中間層に編組補強糸層
を設けてもよく、あるいは該中間層として通常のゴム層
を設けてもよい。

前記編組補強糸層を設ける場合には、編組補強糸とし
てビニロン、ナイロン、ポリエステル、アラミド繊維、
炭素繊維、ワイヤーなどが用いられる。また、外層の材
料としては、本発明のゴム組成物以外の通常のゴム材料
を用いてもよく、この場合にはクロロプレン、クロロス
ルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合ゴムなどの合成ゴムが
用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、実施例中、各種の測定は、次の方法に拠った。

すなわち、ロール加工性のうち、巻きつきまでの所要
時間は、６インチロールを用い、表面温度50℃、回転数
（rpm、前／後）＝20/28、ロール間隙2mmの条件で配合
ゴムを投入したのち、完全に巻きつくまでの時間とし
た。

また、ロール加工性のうち、ポリオルガノシロキサン
のブリード状況は、上記のロール練り後のシートを室温
で16時間放置したのち、このシートについて、表面の光
沢度を目視検査し、ブリードの有無を評価した。

初期物性、老化試験および低温衝撃脆化試験、および
耐油性（JIS ＃３オイルを使用し、150℃×70時間浸
漬）は、JIS Ｋ 6301に準拠し、第１表に示した条件
で評価した。

ゴムホースの耐熱性および耐寒性は、以下の試験方法
に従って測定した。

すなわち、ゴムホースの耐熱性は、外径13mm、内径7m
mでゴム層の中間にポリエステル繊維の編組補強糸層を
有する長さ200mmの試験片（ゴムホース）を用い、200℃
×70時間（NBR系は、130℃×70時間）ギアーオーブン中
で老化させたのち、室温で３時間以上放置してから急激
に90゜折り曲げて亀裂の発生の有無を調べた。

また、ゴムホースの耐寒性は、前記試験片（ゴムホー
ス）を−40℃×５時間冷却したのち、半径が38mmの円筒
に沿って４秒以内に180゜折り曲げて亀裂の発生の有無
を調べた。

ゴムホースの耐熱性、耐寒性の判定において、○は亀
裂発生などの異状なし、×は亀裂発生または折れ発生を
示す。

参考例１両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、前記平
均組成式中のａの値が2.000で、かつ平均重合度が100の
直鎖状ポリジメチルシロキサン100重量部に、表面をポ
リシロキサンで処理して疎水化した微粉末シリカ35重量
部をヘンシェルミキサーで均一になるまで配合してシリ
コーンゴム組成物（イ）を得た。

参考例２両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、前記平
均組成式中のａの値が1.990で、かつ平均重合度が500の
直鎖状ポリメチルシロキサン100重量部に、表面をポリ
シロキサンで処理して疎水化した微粉末シリカ25重量部
をヘンシェルミキサーで均一になるまで配合してシリコ
ーンゴム組成物（ロ）を得た。

実施例１有機ゴムとしてアクリルゴム（日本合成ゴム（株）
製、AR101）、ポリオルガノシロキサンを含む組成物と
して参考例１によって調製したシリコーンゴム組成物
（イ）を用い、またケイ素化合物としてエチルシリケー
トの部分加水分解・縮合物（二酸化ケイ素分＝40重量
％、ユニオンカバーイト社製、エチルシリケート40）を
用いた。

第１表に示す割合でアクリルゴム、シリコーンゴム組
成物（イ）を、順次、ゴムミキサー（60〜80℃に加熱
し、60rpmに設定）内に投入、混練りし、均一状態にな
った時点で、ジブチルスズジラウレートを加えてさらに
混練りし、再び均一状態になったのち、排出した。排出
時のゴム組成物の温度は、150〜200℃であった。

次に、排出されたゴムを二本ロールに巻きつけて加工
性を評価した。また、シート出し後、表面にポリオルガ
ノシロキサンがブリードする状況を観察した。次に、シ
ートを再び二本ロールに巻きつけ、第１表に示す充填
剤、加硫剤などを加えて混練りしたものについて、プレ
ス加硫（100〜150kg/cm²、170℃で20分加熱加圧）して
物性の評価に供した。結果を併せ第１表に示す。

実施例２有機ゴムとしてエチレン−プロピレンゴム（日本合成
ゴム（株）製、JSR EP43）、ケイ素化合物としてプロ
ピルシリケートを用い、第１表に示す配合で実施例１と
同様の工程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物
を作製し評価した。

結果を第１表に示す。

実施例３有機ゴムとしてニトリルゴム（日本合成ゴム（株）
製、JSR N230S）、ポリオルガノシロキサンとして参考
例１で調製したシリコーンゴム組成物（イ）を用い、第
１表に示す配合で実施例１と同様の工程により架橋可能
なシリコーン複合ゴム組成物を作製し評価した。結果を
第１表に示す。

実施例４有機ゴムとしてフッ素ゴム（日本合成ゴム（株）製、
JSR アフラス150P）、ポリオルガノシロキサンとして
参考例１で調製したシリコーンゴム組成物（イ）を用
い、第１表に示す配合で実施例１と同様の工程により架
橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し評価した。
結果を第１表に示す。

実施例５有機ゴムとしてエチレン−アクリル酸共重合ゴム（デ
ュポン社製、VAMAC B124）、ポリオルガノシロキサン
として参考例２で調製したシリコーンゴム組成物
（ロ）、ケイ素化合物としてメチルトリメチルエチルケ
トオキシムシランを用い、第１表に示す配合で実施例１
と同様の工程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成
物を作製し評価した。結果を第１表に示す。

実施例６有機ゴムとしてヒドリンゴム（大阪曹達（株）製、エ
ピクロマーＨ）、ポリオルガノシロキサンとして参考例
２で調製したシリコーンゴム組成物（ロ）、ケイ素化合
物としてメチルトリアセトキシシランを用い、第１表に
示す配合で実施例１と同様の工程により架橋可能なシリ
コーン複合ゴム組成物を作製し評価した。結果を第１表
に示す。

実施例７有機ゴムとしてクロロスルホン化ポリエチレン（電気
化学工業（株）製、デン化CSM）、ポリオルガノシロキ
サンとして参考例２で調製したシリコーンゴム組成物
（ロ）を用い、第１表に示す配合で実施例１と同様の工
程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し
評価した。結果を第１表に示す。

実施例８有機ゴムとして水添NBR（日本ゼオン（株）製、ゼッ
トポール1020）、ポリオルガノシロキサンとして参考例
２で調製したシリコーンゴム組成物（ロ）を用い、第１
表に示す配合で実施例１と同様の工程により架橋可能な
シリコーン複合ゴム組成物を作製し評価した、結果を第
１表に示す。

実施例９有機ゴムとしてエチレン−プロピレンゴム（日本合成
ゴム（株）製、JSR EP43）を、ポリオルガノシロキサ
ンとして参考例１で調製したシリコーンゴム組成物
（イ）を、また以下の方法により調製したケイ素化合物
（ハ）を用い、第１表に示す配合で実施例１と同様の工
程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製
し、評価した。

結果を第１表に示す。

ケイ素化合物（ハ）の調製ケイ酸ソーダ150部と水150部の混合物を、塩化水素の
10％水溶液280部中に滴下して、水酸基を多量に含むケ
イ酸ヒドロゾルを形成させた。これにイソプロパノール
140部を加えて安定化したのち、トリメチルクロルシラ
ン108部をキシレン108部に溶かしたシラン溶液を滴下
し、さらに65〜75℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結
させた。これに、キシレンを50部追加して静置分液し、
水層を除去した。

さらに、食塩水で洗浄し、脱水、ろ過を行ってから、
減圧脱溶を行ってキシレンを完全に留去し、粘稠な樹脂
状物78.5部を得た。このものは、トリメチルシロキシ単
位およびSiO₂単位からなるSi数約６個の低分子ポリシロ
キサンで、１分子あたり5.3個の水酸基が存在してい
た。

実施例10 有機ゴムとしてフッ素ゴム（日本合成ゴム（株）製、
JSR アフラス150P）、ポリオルガノシロキサンとして
参考例２で調製したシリコーンゴム組成物（ロ）、ケイ
素化合物として実施例９の（ハ）を用い、第１表に示す
配合で実施例１と同様の工程により架橋可能なシリコー
ン複合ゴム組成物を作製し、評価した。結果を第１表に
示す。

比較例１〜８前記ケイ素化合物を配合しないで、それぞれ実施例１
〜８と同様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し
評価した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明のシリコーン複合ゴム組成物は、未加硫状態に
おいて従来のものに比較してロール加工性が極めて優れ
ており、ポリオルガノシロキサンのブリード現象がな
く、成形加工性が容易であり、また加硫物についても機
械的強度をはじめ、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた特
徴を有している。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、各
種ベルト、ホース、ガスケット、ブーツ、防振ゴム、チ
ューブなどの分野に広く応用することができ、特にオイ
ルシール、ゴムホースの用途に有用である。

このように、本発明のシリコーン複合ゴム組成物およ
び架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、工業的価値
が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＣＦ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 (72)発明者片山誠三東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者舟橋裕一群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者渡辺純一郎群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者竹田潔群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者吉田洋文群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均組成式（式中、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり、
Ｒのうち0.005〜３モル％は水酸基、ａは1.900〜2.004
の数である）で表され、かつ重合度が50〜10,000のポリ
オルガノシロキサン（Ｉ）３〜70重量％と、有機ゴム
（II）97〜30重量％を主成分とするゴム形成性ポリマー
（Ａ）100重量部に対して、シラノールと加水分解・縮
合反応可能な加水分解性基を分子内に２個以上含有する
ケイ素化合物（Ｂ）0.005〜50重量部、および前記加水
分解・縮合反応に触媒作用を示す、重金属化合物、アミ
ン類あるいは第４級アンモニウム塩（Ｃ）0.0001〜10重
量部を配合し、該配合物に剪断変形を与えながら加水分
解・縮合反応させて得られるシリコーン複合ゴム組成
物。
【請求項２】請求項１記載のシリコーン複合ゴム組成物
に有機ゴム（II）の架橋剤を配合した架橋可能なシリコ
ーン複合ゴム組成物。
【請求項３】請求項２記載の架橋可能なシリコーン複合
ゴム組成物から得られるオイルシール。
【請求項４】請求項２記載の架橋可能なシリコーン複合
ゴム組成物を用いた外層および／または内層を有するゴ
ムホース。