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JP2663578B2 - ポリエステル中空成形体 - Google Patents

ポリエステル中空成形体

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JP2663578B2
JP2663578B2 JP28899388A JP28899388A JP2663578B2 JP 2663578 B2 JP2663578 B2 JP 2663578B2 JP 28899388 A JP28899388 A JP 28899388A JP 28899388 A JP28899388 A JP 28899388A JP 2663578 B2 JP2663578 B2 JP 2663578B2
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勝正 山本
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  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスバリアー性および透明性の優れたポリエ
ステル中空成形体に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポ
リエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
およびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を熱可塑性
ポリエステル樹脂に均一微分散化させる相溶化剤を配合
してなる混合物からなる層を有する、ガスバリアー性お
よび透明性の優れたポリエステル中空成形体に関するも
のである。
〔従来の技術〕
従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性
質、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生
性、安全性などに着目されて各種の容器、フィルム、シ
ートなどに加工され、包装材料として広範に利用されて
いる。特に近年ブロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形
技術の向上によりびんや缶といった中空容器としての利
用も目覚ましいものがある。
しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器
とて、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充
填する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、
医薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー
性の不足から不適当であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良す
るためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビ
ニルアルコール(特開昭54−114572号公報)、塩化ビニ
リデン系樹脂(特開昭56−155759号公報)、エチレン・
ビニルアルコール樹脂(特開昭56−77143号公報)を積
層またはコートした容器が知られている。しかし、ポリ
エステル樹脂との相溶性、結合力、反応力等の不足から
層間接着性が弱く、容器として機械的強度が不足した
り、層間に透過ガスが滞留したりする。更に耐水性、ガ
スバリアー性の耐久性に欠ける等の欠点を有している。
またガスバリアー性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドに
よってガスバリアー性の優れた容器を得ようとする試み
もなされ、ガスバリアー性樹脂としてエチレン酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、等が知られているが、この場合でも耐水性に欠け
たり、延伸性を損なったり、パール調に失透し透明性に
欠けたり、ガスバリアー性も不充分である等の欠点を有
しており、未だ満足すべき結果が得られていない。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上
させる試み(特開昭52−73966号公報)が行なわれてい
るが、貧相溶性のため透明性が損なわれ、また耐水性、
延伸性に欠けたり吸湿時にバリアー特性が大幅に低下し
てしまうという問題点を有しており、用途が限定されて
いる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質
を何ら損なわずに、またブレンドしても透明性を損なわ
ずに酸素に対するバリアー性を向上させ、かつバリアー
性や透明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、メタ
キシリレン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤として
特定の共重合ポリエステルの添加により得られることを
見い出し、逐に本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明は、単層または多層からなる中空成形体におい
て、少なくとも一層が、熱可塑性ポリエステル(A)、
メタキシリレン基含有ポリアミド(B)およびスルホン
酸金属塩基を有する共重合成分を0.5〜10モル%含有す
る改質ポリエステル(C)の混合物からなることを特徴
とするポリエステル中空成形体である。
本発明の(A)成分である熱可塑性ポリエステルと
は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−ま
たは2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カン1,10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパンまたはオキシ酸としてp−オキシ安息香
酸、p−ヒドロエトキシ安息香酸等より得られ、本発明
においては酸成分の80モル%以上、好ましくは90モル%
以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル%
以上、好ましくは90モル%以上がエチレングリコールで
あるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度は0.55以上
の値であり、更に好ましくは0.65〜1.4である。固有粘
度が0.55未満では、容器の前駆成形体であるパリソンを
透明な非晶質状態で得ることが困難であるほか得られる
容器の機械的強度も不充分である。
また、本発明に使用される(B)成分であるメタキシ
リレン基含有ポリアミドとしては、メタキシリレンジア
ミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以
下のパラキシリレジアミンを含む混合キシリレンジアミ
ンと、炭素数が4〜10個のα,ω−脂肪族ジカルボン酸
とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも70モ
ル%含有した重合体が挙げられる。
これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシ
リレンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキ
シリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキ
シリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキ
シリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等のよう
な共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合
体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス
(2−アミノエチル)ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合し
た共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパ
ラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して
30%以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において
少なくとも70モル%以上である。
メタキシリレン基含有ポリアミド(以下MXD6樹脂と略
記)自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通常
1.5以上であることが必要であり、好ましくは2.0〜4.0
である。
本発明における(C)成分の共重合ポリエステルは、
スルホン酸金属塩基を有する共重合成分を0.5〜10モル
%含有するものであり、熱可塑性ポリエステルと分子相
溶性を有しMXD6樹脂を微細に分散させ、該ポリエステル
樹脂組成物から得られる成形品の透明性を著しく向上さ
せるものである。好ましくは、構成単位の少なくとも90
モル%がエチレンテレフタレートであり、0.5〜10モル
%がスルホン酸金属塩基を有する共重合成分である共重
合ポリエステルである。
上記共重合ポリエステルは具体的には、前記熱可塑性
ポリエステル(A)で例示した原料と下記一般式(1)
で表わされるスルホン酸金属塩基を有する共重合成分と
から製造される。
該スルホン酸金属塩化合物としては一般式(1)で表
わされる化合物であればどのような化合物でもよいが、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジメチル5−ナト
リウムスルホイソフタレート、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)5−ナトリウムスルホイソフタレートあるいはビ
ス(4−ヒドロキシブチル)5−ナトリウムスルホイソ
フタレートが好ましい。
スルホン酸金属塩化合物を表わす一般式中のMはナト
リウム、カリウム、カルシウム、パリウム、リチウム、
マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属、または鉛、ランタン、亜鉛等を示すが、
さらに好ましい金属はナトリウム、リチウム、カリウム
であり、特に好ましい金属はナトリウムである。
また該スルホン酸金属塩化合物の添加量はポリエステ
ルに対して0.5モル〜10モル%、好ましくは1.0〜5.0モ
ル%の範囲である。
得られた共重合ポリエステルの固有粘度は0.40以上が
好ましく、さらに0.50〜1.4が望ましい。
なお前記分子相溶性とは混練した組成物が分子オーダ
ーで混合されているもので、DSCや粘弾性測定から得ら
れるガラス転移点が実質的に1つであることをいう。
本発明における(A)成分中の(B)、(C)成分の
配合量は(C)成分の種類によって異なるが(A)成分
100重量部に対して(B)成分が1〜100重量部、好まし
くは5〜60重量部であり、(B)成分と(C)成分との
混合比は95:5〜5:95、特に80:20〜40:60が好ましい。
上記混合物にはまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合する
ことができる。
次に前記(A)〜(C)成分を混合する方法として
は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行われ
る。たとえばそれぞれの成分を押出機、ロールミル、バ
ンバリーミキサー等で機械的に混練することによって得
られる。また、MXD6樹脂にあらかじめ共重合ポリエステ
ルを混練後、熱可塑性ポリエステル成分を混練するよう
な多段混練であってもよい。
本発明のガスバリアー性中空成形体を得る方法として
は所望濃度の前記(A)〜(C)成分をドライブレンド
し直接中空体成形機で成形する方法や、各成分を押出機
中で溶融混練して混合組成物ペレットを作り該ペレット
を中空成形機で成形する方法等が例示される。
中空成形機による成形に関しては、従来のポリエステ
ル樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができ
る。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込
成形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体によ
り吹込成形する方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼
ばれる成形で射出成形または押出成形により有底開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適
温、例えば70〜150℃に調温し延伸ロッドによる軸方向
の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または逐次
に行って吹込成形する方法等が使用できる。
また、本発明中空成形体は多層からなるものでもよ
く、その少なくとも一層が上記(A)、(B)、(C)
の混合物から構成されていればよい。
〔作 用〕
本発明中空成形体は(A)熱可塑性ポリエステルと
(C)共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、また
(A)、(B)、(C)の各成分のTgがほぼ等しいこと
から、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるため、
熱可塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何ら損
なわず、かつ酸素ガス遮断性を著しく向上させることが
できる。
〔実施例〕 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す。ただし酸素透過量はボトル状態で、その他の項目は
ボトルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行っ
た。
(1) ポリエステルの固有粘度〔η〕;フェノール/
テトラクロロエタン=6/4(重量比)混合溶媒を用いて3
0℃で測定した。
(2) MXD6樹脂のηrel;樹脂1gを96重量%硫酸100ml
に溶解、25℃で測定した相対粘度。
(3) 透明度及びヘイズ;東京電色社製ヘイズメータ
ーMODEL TC−H IIIを使用し、JIS−K6741に準じ次式よ
り算出した。
透明度=T2/T1×100(%) T1:入射光量 T2:全光線透過量 T3:装置による散乱光量 T4:装置とサンプルによる散乱光量 (4) 酸素透過量;米国MODERN CONTROLS 社製酸素透
過量測定器OX−TRAM100により、1000ccボトル1本当り
の透過量として20℃で測定した。
(5) 引張特性;巾10mmのたんざく状試片を用いて東
洋ボールドウイン社製テンシロンにより、チャック間50
mm、引張速度50mm/minの条件で、降状強度、破断強伸度
を測定した。(23℃) 実施例1〜6、比較例1〜3 (C)成分として構成単位の95モル%がエチレンテレ
フタレートであり、5モル%が5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸である共重合ポリエステルを使用した。
次に(A)成分であるポリエステルとして〔η〕=0.
80のポリエチレンテレフタレート(PETと略称)を使用
し、(B)成分であるMXD6樹脂としてηrel=2.2のポリ
メタキシリレンアジパミドを使用し、各成分に前記
(C)共重合ポリエステルを、表1,2に示す割合でそれ
ぞれ混練してペレットを得、得られたペレットを用いて
各機製作所製M−100型射出成形機でそれぞれ外径25m
m、長さ130mm、肉厚4mmの有底パリソンを成形した。こ
のパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌合部に
パリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有するオー
ブン中で回転させながらパリソンの表面温度が110℃に
なるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型内に移
送し延伸ロッドの移動速度22cm/秒、圧縮気体圧20kg/cm
2の条件下で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径80mm、
内容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得た。これ
らの容器の性能を表1、2に示す。
表1より明らかのように本発明中空成形体は透明性が
著しく向上し、しかもガスバリアー性も改善されている
ことが判る。なおヘイズの値は15を境にして、外観上ボ
トルの透明感が大きく異なってくる。
表2より明らかな様に本発明中空成形体は吸湿時にお
けるガスバリアー性と透明性の大幅な低下が改善されて
いることが判る。
実施例7〜10 実施例3において(C)成分の共重合ポリエステルと
して表3に示す組成のものを用いた以外は、全て実施例
3と同様にして成形体を得た。その結果を表3に併記す
る。
表3より明らかなように(C)成分として5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸を共重合したポリエステルを用
いると透明度が向上し、ヘイズがかなり低下することが
判る。
〔発明の効果〕 以上かかる構成よりなる本発明中空成形体は、実施例
でもその効果が実証されているように、透明性、ガスバ
リアー性、機械的特性が優れていると共に、湿(水)分
の影響をほとんど受けない容器として非常に耐久性に富
むものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 22:00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】単層または多層からなるる中空成形体にお
    いて、少なくとも一層が、熱可塑性ポリエステル
    (A)、メタキシリレン基含有ポリアミド(B)および
    スルホン酸金属塩基を有する共重合成分を0.5〜10モル
    %含有する改質ポリエステル(C)の混合物からなるこ
    とを特徴とするポリエステル中空成形体。
  2. 【請求項2】熱可塑性ポリエステル(A)の主たる繰り
    返し単位がエチレンテレフタレートであることを特徴と
    する請求項1記載のポリエステル中空成形体。
  3. 【請求項3】改質ポリエステル(C)の構成単位の少な
    くとも90モル%がエチレンテレフタレートであり、共重
    合成分がスルホン酸金属塩基含有エチレンイソフタレー
    トであることを特徴とする請求項2記載のポリエステル
    中空成形体。
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