JP2646291B2 - 窒化チタン化合物の多層被覆及びその形成法 - Google Patents
窒化チタン化合物の多層被覆及びその形成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、窒化チタン化合物の交互板状層からなる耐
摩耗性耐浸食性被覆であって、少なくとも１つの層の窒
化チタンが隣接層中に含有されるものの窒素含量とは少
なくとも２原子％異なる窒素含量を有することからなる
耐摩耗性耐浸食性被覆に関する。好ましくは、多層被覆
は３つ以上の層を含むことができ、そして１つの層を２
つの隣接層間に配置しその層の窒化チタンが各隣接層中
に含有されるものの窒素含量とは少なくとも２原子％異
なる窒素含量を有するようにすることができる。また、
本発明は、窒化チタン化合物の多層被覆の形成法にも関
する。
摩耗性耐浸食性被覆であって、少なくとも１つの層の窒
化チタンが隣接層中に含有されるものの窒素含量とは少
なくとも２原子％異なる窒素含量を有することからなる
耐摩耗性耐浸食性被覆に関する。好ましくは、多層被覆
は３つ以上の層を含むことができ、そして１つの層を２
つの隣接層間に配置しその層の窒化チタンが各隣接層中
に含有されるものの窒素含量とは少なくとも２原子％異
なる窒素含量を有するようにすることができる。また、
本発明は、窒化チタン化合物の多層被覆の形成法にも関
する。
発明の背景 浸食摩耗に対する抵抗性は、通常、摩耗部材の硬度に
関係する。ある製品は、様々な寸法や硬度の粒子が製品
の表面に対して様々の角度で衝突するところの固体粒子
浸食を受ける。例えば、暴風時に砂漠を走行する自動車
は、それに様々な速度で衝突して行く様々な寸法の砂の
固体粒子に遭遇する。もし粒子の寸法が大きく且つ粒子
の速度が高いと、自動車の表面上に形成されている被覆
は、そげ落とされるか又はあばたが作られる。砂ぼこり
の多い環境中で作動するターボ車では、この固体粒子浸
食は苛酷な問題となっている。最近、良好な硬度特性を
有する保護層を提供するために窒化チタン被覆及び窒化
ジルコニウム被覆の如き物理的及び化学的蒸着被覆が使
用されている。これらの被覆は、高い及び低い両方の衝
突角度においてAl2O3及びSiO2粒子に対する良好な浸食
抵抗性を有することが判明している。これらの被覆は高
い硬度特性を有するけれども、それらは固有的な脆性挙
動を示し、そして通常の衝突におけるそれらの浸食抵抗
性は浸食材の硬度や粒子寸法の増大と共に著しく低下す
る。製品の被覆表面への固体粒子浸食材の動的衝突は衝
突箇所の周囲に横亀裂及び（又は）縦亀裂を形成する可
能性があることが認められた。縦亀裂は材料の強度低下
の原因となるのに対して、横亀裂（これは、基体の表面
に平行な衝突の中心から生長し次いで被覆表面を通って
広まる）は固体粒子の衝突浸食間における材料損失の大
部分の原因となる。90°衝突角におけるこれらの被覆の
固体粒子衝突浸食は、主として脆性破壊によるものであ
る。薄い被覆は、基体の破断や露出によって影響を受け
やすく、これによって製品の早期破損がもたらされる場
合がある。通常の技術によって適用された被覆が粒子衝
突にされされると、一般には被覆にピンホール及び（又
は）横破砕ピットが生じる。被覆材が一旦亀裂すると、
比較的小さい粒子による追加的な衝突によってさえも被
覆材に溝が形成される。ターボ車では、この溝形成はタ
ーボ車の全性能に大きな影響を及ぼす可能性がある。
関係する。ある製品は、様々な寸法や硬度の粒子が製品
の表面に対して様々の角度で衝突するところの固体粒子
浸食を受ける。例えば、暴風時に砂漠を走行する自動車
は、それに様々な速度で衝突して行く様々な寸法の砂の
固体粒子に遭遇する。もし粒子の寸法が大きく且つ粒子
の速度が高いと、自動車の表面上に形成されている被覆
は、そげ落とされるか又はあばたが作られる。砂ぼこり
の多い環境中で作動するターボ車では、この固体粒子浸
食は苛酷な問題となっている。最近、良好な硬度特性を
有する保護層を提供するために窒化チタン被覆及び窒化
ジルコニウム被覆の如き物理的及び化学的蒸着被覆が使
用されている。これらの被覆は、高い及び低い両方の衝
突角度においてAl2O3及びSiO2粒子に対する良好な浸食
抵抗性を有することが判明している。これらの被覆は高
い硬度特性を有するけれども、それらは固有的な脆性挙
動を示し、そして通常の衝突におけるそれらの浸食抵抗
性は浸食材の硬度や粒子寸法の増大と共に著しく低下す
る。製品の被覆表面への固体粒子浸食材の動的衝突は衝
突箇所の周囲に横亀裂及び（又は）縦亀裂を形成する可
能性があることが認められた。縦亀裂は材料の強度低下
の原因となるのに対して、横亀裂（これは、基体の表面
に平行な衝突の中心から生長し次いで被覆表面を通って
広まる）は固体粒子の衝突浸食間における材料損失の大
部分の原因となる。90°衝突角におけるこれらの被覆の
固体粒子衝突浸食は、主として脆性破壊によるものであ
る。薄い被覆は、基体の破断や露出によって影響を受け
やすく、これによって製品の早期破損がもたらされる場
合がある。通常の技術によって適用された被覆が粒子衝
突にされされると、一般には被覆にピンホール及び（又
は）横破砕ピットが生じる。被覆材が一旦亀裂すると、
比較的小さい粒子による追加的な衝突によってさえも被
覆材に溝が形成される。ターボ車では、この溝形成はタ
ーボ車の全性能に大きな影響を及ぼす可能性がある。
弾性−可塑性理論を基にすると、粘り強さ及び硬度
は、浸食挙動を制御する主な特性である。高い硬度は低
い及び高い両方の衝突角度において浸食抵抗性を増大
し、これに対して高い粘り強さは脆性破壊を受けにくく
し、且つ90°浸食抵抗性を著しく向上させる。耐浸食性
被覆は、硬質で且つ粘り強くなることが必要である。し
かしながら、一般には、硬質材料では硬度及び粘り強さ
は相反するものである。通常、高い硬度程、高い脆性が
伴なう。多層硬質コンパウンド材料は、高い硬度及び高
い粘り強さを同時に有することが分かった。高い硬度は
硬質コンパウンドに固有の特性であり、そして高い粘り
強さは２つの異なる硬質コンパウンド層間における凝集
した又は一部分凝集した境界面の形成によるものとされ
る。例えば、TiC/TiB2多層被覆は、TiC又はTiB2単層の
どちらよりも良好な耐摩耗性を有することが判明してい
る。切削工具の用途では、TiC/Al2O3/TiN三層被覆又は
１つの層が第VI族金属の窒化物、炭化物、ホウ化物若し
くはケイ化物でもう１つの層が第VI族金属の窒化物若し
くは炭化物であるような二層被覆を有する多層被覆工具
ビットが、耐摩耗性において良好な性能を示した。
は、浸食挙動を制御する主な特性である。高い硬度は低
い及び高い両方の衝突角度において浸食抵抗性を増大
し、これに対して高い粘り強さは脆性破壊を受けにくく
し、且つ90°浸食抵抗性を著しく向上させる。耐浸食性
被覆は、硬質で且つ粘り強くなることが必要である。し
かしながら、一般には、硬質材料では硬度及び粘り強さ
は相反するものである。通常、高い硬度程、高い脆性が
伴なう。多層硬質コンパウンド材料は、高い硬度及び高
い粘り強さを同時に有することが分かった。高い硬度は
硬質コンパウンドに固有の特性であり、そして高い粘り
強さは２つの異なる硬質コンパウンド層間における凝集
した又は一部分凝集した境界面の形成によるものとされ
る。例えば、TiC/TiB2多層被覆は、TiC又はTiB2単層の
どちらよりも良好な耐摩耗性を有することが判明してい
る。切削工具の用途では、TiC/Al2O3/TiN三層被覆又は
１つの層が第VI族金属の窒化物、炭化物、ホウ化物若し
くはケイ化物でもう１つの層が第VI族金属の窒化物若し
くは炭化物であるような二層被覆を有する多層被覆工具
ビットが、耐摩耗性において良好な性能を示した。
本発明の目的は、固体粒子衝突に対して良好な耐浸食
性及び（又は）耐摩耗性を有する多層被覆基体を提供す
ることである。
性及び（又は）耐摩耗性を有する多層被覆基体を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、各層が窒化チタン化合物を含み
しかも１つの層の窒化チタンの窒素含量が隣接層のもの
の窒素含量とは異なっているような多層被覆基体を提供
することである。
しかも１つの層の窒化チタンの窒素含量が隣接層のもの
の窒素含量とは異なっているような多層被覆基体を提供
することである。
本発明の他の目的は、各層が窒化チタン化合物からな
りしかも１つの層の窒化チタンの窒素含量が隣接層のも
のの窒素含量よりも少ない又は多いような多層被覆基体
を提供することである。
りしかも１つの層の窒化チタンの窒素含量が隣接層のも
のの窒素含量よりも少ない又は多いような多層被覆基体
を提供することである。
本発明の他の目的は、各層が33〜55％の窒素原子％を
有する窒化チタン化合物を含みしかも１つの層の窒化チ
タンの窒素含量が隣接層に含有されるものの窒素よりも
少なくとも２原子％多い窒素を有するような少なくとも
３つの層を含む多層被覆基体を提供することである。
有する窒化チタン化合物を含みしかも１つの層の窒化チ
タンの窒素含量が隣接層に含有されるものの窒素よりも
少なくとも２原子％多い窒素を有するような少なくとも
３つの層を含む多層被覆基体を提供することである。
本発明の他の目的は、１つの層が約40％の窒素原子％
を有する窒化チタン混合Ti2Nであり、隣接層が40〜55％
の窒素原子％を有する窒化チタンであり、しかも１つの
層の窒素含量が隣接層に含有される窒素よりも少なくと
も２窒素原子％多い窒素を有するような多層被覆基体を
提供することである。
を有する窒化チタン混合Ti2Nであり、隣接層が40〜55％
の窒素原子％を有する窒化チタンであり、しかも１つの
層の窒素含量が隣接層に含有される窒素よりも少なくと
も２窒素原子％多い窒素を有するような多層被覆基体を
提供することである。
本発明の上記の目的及び更に他の目的並びに利益は次
の記載を考慮すると明らかになるであろう。
の記載を考慮すると明らかになるであろう。
発明の概要 本発明は、基体に窒化チタンを含有する少なくとも３
つの層を被覆してなる多層被覆基体であって、しかも、
各層の窒化チタンは、隣接する層に含有されるものの窒
素含量とは少なくとも２原子％異なる窒素含量を有する
非化学量論的化合物であることからなる多層被覆基体に
関する。各層は、チタン、ジルコニウム、チタン合金及
びジルコニウム合金よりなる群からの少なくとも１種の
添加剤を含有することができる。また、層は、アルミニ
ウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、鉄、クロム及
びマンガンよりなる群からの少なくとも１種の元素を含
有することもできる。好ましくは、多層被覆基体は、少
なくとも１つの層の窒化チタンが各隣接層に含有される
ものの窒素含量とは少なくとも２原子％異なる窒素含量
を有するところの３つ以上の層を含む。
つの層を被覆してなる多層被覆基体であって、しかも、
各層の窒化チタンは、隣接する層に含有されるものの窒
素含量とは少なくとも２原子％異なる窒素含量を有する
非化学量論的化合物であることからなる多層被覆基体に
関する。各層は、チタン、ジルコニウム、チタン合金及
びジルコニウム合金よりなる群からの少なくとも１種の
添加剤を含有することができる。また、層は、アルミニ
ウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、鉄、クロム及
びマンガンよりなる群からの少なくとも１種の元素を含
有することもできる。好ましくは、多層被覆基体は、少
なくとも１つの層の窒化チタンが各隣接層に含有される
ものの窒素含量とは少なくとも２原子％異なる窒素含量
を有するところの３つ以上の層を含む。
また、本発明は、 （ａ）被覆しようとする基体を、チタンターゲット及び
窒素含有ガス混合物を収容する室に入れ、 （ｂ）チタンターゲットからチタンを蒸発させてチタン
蒸気を生成し、しかして窒素含有ガス混合物中の窒素と
反応させて基体上に所望の窒素含量を有する窒化チタン
含有層を形成し、 （ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含量を変えそして工程
（ｂ）を反復して、その被覆基体上に、先に付着させた
層中に含有される窒素含量とは少なくとも２窒素原子％
異なる窒素含量を有する他の窒化チタン含有層を形成し
て、そして （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも二度反復して少なくとも
３つの層の多層被覆を形成し、この場合に少なくとも１
つの層は隣接層中に含有される窒素含量とは少なくとも
２原子％異なる窒素含量を有するようにする、 各工程からなる基体上への多層窒化チタン含有被覆の形
成法にも関するものである。窒素対チタンの比率は、電
流を変えるか、窒素の流れを変えるか又は両者の組み合
わせによって変動することできる。
窒素含有ガス混合物を収容する室に入れ、 （ｂ）チタンターゲットからチタンを蒸発させてチタン
蒸気を生成し、しかして窒素含有ガス混合物中の窒素と
反応させて基体上に所望の窒素含量を有する窒化チタン
含有層を形成し、 （ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含量を変えそして工程
（ｂ）を反復して、その被覆基体上に、先に付着させた
層中に含有される窒素含量とは少なくとも２窒素原子％
異なる窒素含量を有する他の窒化チタン含有層を形成し
て、そして （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも二度反復して少なくとも
３つの層の多層被覆を形成し、この場合に少なくとも１
つの層は隣接層中に含有される窒素含量とは少なくとも
２原子％異なる窒素含量を有するようにする、 各工程からなる基体上への多層窒化チタン含有被覆の形
成法にも関するものである。窒素対チタンの比率は、電
流を変えるか、窒素の流れを変えるか又は両者の組み合
わせによって変動することできる。
基体上に多層窒化チタン含有被覆を形成するための１
つの具体例は、 （ａ）被覆しようとする基体を、アノードを有し且つ窒
素含有ガス混合物と一緒にチタン基材カソードを収容す
る蒸着室に入れる工程、 （ｂ）チタン基材カソードからチタンを蒸発させてチタ
ン蒸気を生成するための電流を設定するためにカソード
及びアノードを横切って電圧を印加し、これによってチ
タン蒸気を窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させて基
体上に所望の窒素含量の窒化チタン含有層を形成する工
程、 （ｃ）工程（ｂ）において窒素対チタン比を変えて、被
覆基体上に、先に付着させた被覆に含有される窒素含量
とは少なくとも２窒素原子％異なる窒素含量を有する他
の窒化チタン含有層を形成する工程、及び （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも二度反復して少なくとも
３つの層の多層被覆を形成する工程、 からなる。
つの具体例は、 （ａ）被覆しようとする基体を、アノードを有し且つ窒
素含有ガス混合物と一緒にチタン基材カソードを収容す
る蒸着室に入れる工程、 （ｂ）チタン基材カソードからチタンを蒸発させてチタ
ン蒸気を生成するための電流を設定するためにカソード
及びアノードを横切って電圧を印加し、これによってチ
タン蒸気を窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させて基
体上に所望の窒素含量の窒化チタン含有層を形成する工
程、 （ｃ）工程（ｂ）において窒素対チタン比を変えて、被
覆基体上に、先に付着させた被覆に含有される窒素含量
とは少なくとも２窒素原子％異なる窒素含量を有する他
の窒化チタン含有層を形成する工程、及び （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも二度反復して少なくとも
３つの層の多層被覆を形成する工程、 からなる。
好ましくは、窒素含有ガス混合物は、アルゴン−窒
素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセノン−窒
素、ネオン−窒素等であってよい。
素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセノン−窒
素、ネオン−窒素等であってよい。
各層の窒化チタン化合物は33〜55％の窒素原子％を有
するべきであり、好ましくは１つの層の窒化チタン化合
物は40〜55％好ましくは42〜50％の窒素原子％を有する
ことができ、そして隣接層の窒化チタン化合物は33〜45
％好ましくは39〜42％の窒素原子％を有することができ
るが、但し、１つの層の窒化チタンの窒素含量は隣接層
中に含有されるものの窒素含量とは少なくとも２窒素原
子％異なるものとする。多層被覆は、化学的蒸着及び物
理的蒸着例えばアーク法、dc及びrfマグネトロンスパッ
タリング、反応性イオンメッキ等の如き通常の処理技術
を使用することによって付着させることができる。交互
板状層において窒素対チタンの比率を変えると、被覆化
合物の粒子生長プロセスが中断され、しかしてその化合
物の粒子寸法は個々の層の厚さよりも大きくならない。
するべきであり、好ましくは１つの層の窒化チタン化合
物は40〜55％好ましくは42〜50％の窒素原子％を有する
ことができ、そして隣接層の窒化チタン化合物は33〜45
％好ましくは39〜42％の窒素原子％を有することができ
るが、但し、１つの層の窒化チタンの窒素含量は隣接層
中に含有されるものの窒素含量とは少なくとも２窒素原
子％異なるものとする。多層被覆は、化学的蒸着及び物
理的蒸着例えばアーク法、dc及びrfマグネトロンスパッ
タリング、反応性イオンメッキ等の如き通常の処理技術
を使用することによって付着させることができる。交互
板状層において窒素対チタンの比率を変えると、被覆化
合物の粒子生長プロセスが中断され、しかしてその化合
物の粒子寸法は個々の層の厚さよりも大きくならない。
33原子％よりも少ない窒素を含有する窒化チタンの層
は、比較的反応性でありそして固体粒子衝突時に燃焼し
やすい。55原子％よりも多い窒素を含有する層は、一般
には比較的高い圧縮応力を有するが横方向の破損を受け
やすい。
は、比較的反応性でありそして固体粒子衝突時に燃焼し
やすい。55原子％よりも多い窒素を含有する層は、一般
には比較的高い圧縮応力を有するが横方向の破損を受け
やすい。
好ましい被覆は、40〜55％の窒素原子％を有する窒化
チタンの層が33〜45％の窒素原子％を有する窒化チタン
の層と交互してなり、しかも少なくとも１つの層がかか
る層の反対側にある各隣接層の窒素含量とは少なくとも
２原子％の異なる窒素含量を有するようなものである。
上記の窒素雰囲気を有する窒化チタンは同じ配向及び結
晶構造並びに格子空間の僅かな相異を有することがで
き、かくして層と層との間の凝集界面が高い粘り強さ特
性を生じることを予測することができる。
チタンの層が33〜45％の窒素原子％を有する窒化チタン
の層と交互してなり、しかも少なくとも１つの層がかか
る層の反対側にある各隣接層の窒素含量とは少なくとも
２原子％の異なる窒素含量を有するようなものである。
上記の窒素雰囲気を有する窒化チタンは同じ配向及び結
晶構造並びに格子空間の僅かな相異を有することがで
き、かくして層と層との間の凝集界面が高い粘り強さ特
性を生じることを予測することができる。
理論によって拘束されることを望まないけれども、本
発明の窒化チタン多層被覆における粘り強さの向上は２
つの異なる機構によって説明することができるものと思
われる。第一に、少なくとも５ミクロン厚の被覆層ごと
の後に好ましくは１ミクロン厚又はそれ以下の被覆層ご
との後に、被覆中の窒化チタンの窒素含量は、各層に小
さい寸法の晶子及び小さい円柱状粒子を提供するように
変動されるはずである。例えば、１ミクロン厚の被覆層
を付着させた後に被覆中の窒化チタンの窒素含量を変え
ることによる結晶生長の中断は一般には約0.02ミクロン
以下の結晶寸法をもたらすことができ、これに対して20
ミクロン厚の単層被覆は一般には寸法が0.07ミクロンま
での結晶をもたらす。固定した付着条件を用いて、基体
上に様々な厚さの窒化チタン被覆を付着させ、そして各
被覆層で生成した結晶の平均粒度を測定した。得られた
データを表１に示す。
発明の窒化チタン多層被覆における粘り強さの向上は２
つの異なる機構によって説明することができるものと思
われる。第一に、少なくとも５ミクロン厚の被覆層ごと
の後に好ましくは１ミクロン厚又はそれ以下の被覆層ご
との後に、被覆中の窒化チタンの窒素含量は、各層に小
さい寸法の晶子及び小さい円柱状粒子を提供するように
変動されるはずである。例えば、１ミクロン厚の被覆層
を付着させた後に被覆中の窒化チタンの窒素含量を変え
ることによる結晶生長の中断は一般には約0.02ミクロン
以下の結晶寸法をもたらすことができ、これに対して20
ミクロン厚の単層被覆は一般には寸法が0.07ミクロンま
での結晶をもたらす。固定した付着条件を用いて、基体
上に様々な厚さの窒化チタン被覆を付着させ、そして各
被覆層で生成した結晶の平均粒度を測定した。得られた
データを表１に示す。
このデータは、TiNの20ミクロン厚単層被覆における
平均結晶寸法が４ミクロン厚の各層からなる20ミクロン
厚の５層被覆における結晶の寸法よりも２倍以上大きい
ことを明確に示している。多層被覆におけるより小さい
晶子寸法の利益は、全被覆に対して大きな粘り強さ及び
硬度が提供されることである。
平均結晶寸法が４ミクロン厚の各層からなる20ミクロン
厚の５層被覆における結晶の寸法よりも２倍以上大きい
ことを明確に示している。多層被覆におけるより小さい
晶子寸法の利益は、全被覆に対して大きな粘り強さ及び
硬度が提供されることである。
第二に、層構造被覆は、亀裂の生長による層界面の干
渉によって粘り強くされる。換言すれば、層と層との間
における凝着した又は一部分凝集した界面は、亀裂を横
にそらすこと及び（又は）亀裂の生長路をより曲がりく
ねった状態にすることによって衝撃エネルギーを吸収す
ることができる。
渉によって粘り強くされる。換言すれば、層と層との間
における凝着した又は一部分凝集した界面は、亀裂を横
にそらすこと及び（又は）亀裂の生長路をより曲がりく
ねった状態にすることによって衝撃エネルギーを吸収す
ることができる。
多層被覆の硬度及び粘り強さは、層の組成及び間隔と
密接に関連する。多層被覆の各々の層厚及び全厚は、特
定の用途に依存する。高い粘り強さを必要とする用途に
ついて言えば、低い窒素含量を有する層は、高い窒素含
量を有する層よりも１〜20倍厚くすべきである。厚さが
５ミクロンから30ミクロンまでの全被覆厚がたいていの
侵食用途に対して一般に適切である。
密接に関連する。多層被覆の各々の層厚及び全厚は、特
定の用途に依存する。高い粘り強さを必要とする用途に
ついて言えば、低い窒素含量を有する層は、高い窒素含
量を有する層よりも１〜20倍厚くすべきである。厚さが
５ミクロンから30ミクロンまでの全被覆厚がたいていの
侵食用途に対して一般に適切である。
個々の層の厚さは、例えば0.5〜５ミクロン厚の間を
変動してよく、好ましくは約１ミクロン厚である。層の
数は、少なくとも１つの層が隣接層における窒素含量よ
りも２％多い又は２％少なし原子％の窒素を有するよう
に少なくとも２つにすべきである。
変動してよく、好ましくは約１ミクロン厚である。層の
数は、少なくとも１つの層が隣接層における窒素含量よ
りも２％多い又は２％少なし原子％の窒素を有するよう
に少なくとも２つにすべきである。
本発明に従えば、本発明の被覆を形成する窒化チタン
化合物の層の数は、３つから特定の用途に望まれる任意
の数まで変動してもよい。一般には、ほこりっぽい環境
中で作動するターボ車を用いる大部分の用途には５〜50
層の被覆が好適である。たいていの用途には、15〜40層
が好ましい。
化合物の層の数は、３つから特定の用途に望まれる任意
の数まで変動してもよい。一般には、ほこりっぽい環境
中で作動するターボ車を用いる大部分の用途には５〜50
層の被覆が好適である。たいていの用途には、15〜40層
が好ましい。
好ましい多層被覆は、約40％の窒素原子％を有する窒
化チタン混合Ti2Nの層と40〜55％の窒素原子％を有する
窒化チタン化合物の層とが交互したものである。他の好
ましい被覆は33〜55％の窒素原子％を有する窒化アルミ
ニウムチタン化合物（例えばTiAlNx）の層よりなる多層
であるが、但し、各層は隣接層に含有される窒素含量と
は少なくとも２原子％異なる窒素含量を有するものとす
る。チタンアルミニウム合金中のアルミニウムは、10〜
60原子％の範囲内であってよい。
化チタン混合Ti2Nの層と40〜55％の窒素原子％を有する
窒化チタン化合物の層とが交互したものである。他の好
ましい被覆は33〜55％の窒素原子％を有する窒化アルミ
ニウムチタン化合物（例えばTiAlNx）の層よりなる多層
であるが、但し、各層は隣接層に含有される窒素含量と
は少なくとも２原子％異なる窒素含量を有するものとす
る。チタンアルミニウム合金中のアルミニウムは、10〜
60原子％の範囲内であってよい。
ある用途では、被覆の多層を支持するための窒化チタ
ン化合物の比較的厚い第一層及び（又は）硬い上面層を
提供するための厚い上層を備えるのが望ましい。
ン化合物の比較的厚い第一層及び（又は）硬い上面層を
提供するための厚い上層を備えるのが望ましい。
本発明の多層被覆は、チタン、鋼、アルミニウム、ニ
ッケル、コバルト、それらの合金等の如き材料から作っ
た基体の被覆に理想的に適合する。
ッケル、コバルト、それらの合金等の如き材料から作っ
た基体の被覆に理想的に適合する。
例１ 物理的な蒸着であるアーク蒸着法を使用してTi−6Al
−4V基体上に多層窒化チタン被覆を付着させた、蒸着前
に、蒸着室を７×10-4Pa以下の圧力で排気し次いでアル
ゴンで0.7Paまで逆充填した。被覆しようとする基体を
スパッターリングして表面の汚染物を除去した。しかる
後、Ar−N2ガス混合物中において1.3〜4.8Paの全圧にお
いてチタンカソードとそのTiカソードからTiを蒸発させ
るアノードとして働く室とを横切ってd.c.アークを活性
化させた。イオン化したTi蒸気は、N2イオンと反応し次
いで基体上に窒化チタン被覆を形成した。蒸着間に窒素
N2ガス流量を変えることによって被覆の層構造を形成し
た。典型的には、被覆は、Ｂ層の厚さがＡ層の厚さより
も大きいところのＡ及びＢ窒化物層の板状構造よりなっ
ていた。Ａ層の窒素濃度は、Ｂ層の窒素含量よりも一般
に大きかった。
−4V基体上に多層窒化チタン被覆を付着させた、蒸着前
に、蒸着室を７×10-4Pa以下の圧力で排気し次いでアル
ゴンで0.7Paまで逆充填した。被覆しようとする基体を
スパッターリングして表面の汚染物を除去した。しかる
後、Ar−N2ガス混合物中において1.3〜4.8Paの全圧にお
いてチタンカソードとそのTiカソードからTiを蒸発させ
るアノードとして働く室とを横切ってd.c.アークを活性
化させた。イオン化したTi蒸気は、N2イオンと反応し次
いで基体上に窒化チタン被覆を形成した。蒸着間に窒素
N2ガス流量を変えることによって被覆の層構造を形成し
た。典型的には、被覆は、Ｂ層の厚さがＡ層の厚さより
も大きいところのＡ及びＢ窒化物層の板状構造よりなっ
ていた。Ａ層の窒素濃度は、Ｂ層の窒素含量よりも一般
に大きかった。
Ａ及びＢの様々な層厚を持つ多数の多層被覆を作っ
た。被覆の各層中の窒素濃度をスパッタ−中性質量分析
法（supttered neutral massspectrometry）によって測
定した。分析における化学標準物として既知組成の被覆
を使用した。Ａ及びＢの層厚、各層のN2濃度並びにＡ層
及びＢ層間のN2濃度差を表２に示す。
た。被覆の各層中の窒素濃度をスパッタ−中性質量分析
法（supttered neutral massspectrometry）によって測
定した。分析における化学標準物として既知組成の被覆
を使用した。Ａ及びＢの層厚、各層のN2濃度並びにＡ層
及びＢ層間のN2濃度差を表２に示す。
表２に記載したこれらの被覆の結晶配向、面間距離
（111）及び晶子寸法は、Ｘ線回折分析法によって測定
された。優先配向は、組織反射係数（hk1）から決定さ
れた。面間距離は、ブラック式λ＝2d Sinθ（ここでλ
はＸ線の波長であり、ｄは結晶における原子平面間の面
間距離であり、そしてθは原子平面と入射ビーム及び反
射ビームの両方との間の角である）に従って計算され
た。晶子寸法は、アニーリングした化学量論的TiN粉末
から測定される計器による幅広を除いた（111）、（20
0）及び（220）線の幅広を基にして測定された。
（111）及び晶子寸法は、Ｘ線回折分析法によって測定
された。優先配向は、組織反射係数（hk1）から決定さ
れた。面間距離は、ブラック式λ＝2d Sinθ（ここでλ
はＸ線の波長であり、ｄは結晶における原子平面間の面
間距離であり、そしてθは原子平面と入射ビーム及び反
射ビームの両方との間の角である）に従って計算され
た。晶子寸法は、アニーリングした化学量論的TiN粉末
から測定される計器による幅広を除いた（111）、（20
0）及び（220）線の幅広を基にして測定された。
1.5×25×50mmTi−6Al−4V試料上の多層被覆及び単層
TiNxhiの浸食性は、20°及び90°の衝突角度で角のある
アルミナ粒子によって衝撃を与えることによって測定さ
れた。試験装置は、米国材料試験協会の推薦ガイドライ
ン（ASTM G76−83）に従って設定された。5mm直径アル
ミナノズルを経て50ミクロンの公称粒度のアルミナ粒子
を送給するのに276kPaの圧力の圧縮空気が使用された。
公称粒子速度は60m/秒（ms-1）であり、そしてノズル対
試験片の距離は100mmに維持された。各試験において、2
0°及び90°浸食に対してそれぞれ少なくとも0.6及び0.
2kgのアルミナ粒子が使用された。一般には、浸食率
は、試験に用いた浸食材1g当りの被覆の重量損失によっ
て測定された。被覆の耐浸食性は、典型的な単層化学量
論的TiN被覆（試料６）に対する測定された被覆の浸食
率の比率の逆数と規定される。これらの被覆の試験結果
を表３に示す。
TiNxhiの浸食性は、20°及び90°の衝突角度で角のある
アルミナ粒子によって衝撃を与えることによって測定さ
れた。試験装置は、米国材料試験協会の推薦ガイドライ
ン（ASTM G76−83）に従って設定された。5mm直径アル
ミナノズルを経て50ミクロンの公称粒度のアルミナ粒子
を送給するのに276kPaの圧力の圧縮空気が使用された。
公称粒子速度は60m/秒（ms-1）であり、そしてノズル対
試験片の距離は100mmに維持された。各試験において、2
0°及び90°浸食に対してそれぞれ少なくとも0.6及び0.
2kgのアルミナ粒子が使用された。一般には、浸食率
は、試験に用いた浸食材1g当りの被覆の重量損失によっ
て測定された。被覆の耐浸食性は、典型的な単層化学量
論的TiN被覆（試料６）に対する測定された被覆の浸食
率の比率の逆数と規定される。これらの被覆の試験結果
を表３に示す。
典型的なＡ層の優先配向は〈111〉にあり、そしてＢ
層のものは〈111〉、〈200〉又は〈220〉のどちらかに
ある。Ａ層は、Ｂ層よりも比較的高いN2濃度を有すると
規定される。明らかに、被覆の優先配向は、被覆の化学
組成に大きく依存する。それ故に、〈111〉又は〈111〉
と〈200〉との組み合わせにおける様々な優先配向は、
〈200〉又は〈220〉の優先配向の場合よりも比較的高い
全N2濃度を有する。
層のものは〈111〉、〈200〉又は〈220〉のどちらかに
ある。Ａ層は、Ｂ層よりも比較的高いN2濃度を有すると
規定される。明らかに、被覆の優先配向は、被覆の化学
組成に大きく依存する。それ故に、〈111〉又は〈111〉
と〈200〉との組み合わせにおける様々な優先配向は、
〈200〉又は〈220〉の優先配向の場合よりも比較的高い
全N2濃度を有する。
蒸着間に、加熱によってＡ層とＢ層との間で相互拡散
が生じ、かくして層の厚さに主として依存して2.6〜5.4
原子％の小さな窒素濃度差が得られた。層構造の形成の
結果として、試料１〜５の多層被覆の面間距離d111の値
は、Ａ単層被覆（試料６）の値とＢ単層被覆（試料７）
の値との間にある。晶子の異方性生長を考慮すると、多
層被覆の晶子寸法は単層被覆のそれよりもかなり小さ
い。〈111〉及び〈111〉と〈200〉との組み合わせにお
いて優先配向を持つ多層被覆は、単層被覆と比較して実
質上小さい晶子を有する。〈200〉及び〈220〉において
優先配向を持つ被覆では、多層被覆は、単層被覆におけ
る晶子寸法よりも小さい晶子寸法を示した。例えば、試
料3,4及び５を試料７と比較されたい。
が生じ、かくして層の厚さに主として依存して2.6〜5.4
原子％の小さな窒素濃度差が得られた。層構造の形成の
結果として、試料１〜５の多層被覆の面間距離d111の値
は、Ａ単層被覆（試料６）の値とＢ単層被覆（試料７）
の値との間にある。晶子の異方性生長を考慮すると、多
層被覆の晶子寸法は単層被覆のそれよりもかなり小さ
い。〈111〉及び〈111〉と〈200〉との組み合わせにお
いて優先配向を持つ多層被覆は、単層被覆と比較して実
質上小さい晶子を有する。〈200〉及び〈220〉において
優先配向を持つ被覆では、多層被覆は、単層被覆におけ
る晶子寸法よりも小さい晶子寸法を示した。例えば、試
料3,4及び５を試料７と比較されたい。
試料２及び３の両方とも、〈111〉及び〈200〉の優先
配向を有し、そしてこれらは隣接層間にそれぞれ2.8及
び2.6原子％の窒素濃度差を有していた。両方の被覆と
も、20°及び90°の両方の衝突角において試料６及び７
の単層窒化チタン被覆に優る実質的な浸食性能向上を示
した。
配向を有し、そしてこれらは隣接層間にそれぞれ2.8及
び2.6原子％の窒素濃度差を有していた。両方の被覆と
も、20°及び90°の両方の衝突角において試料６及び７
の単層窒化チタン被覆に優る実質的な浸食性能向上を示
した。
試料１の被覆は、3.9のB/A層厚比並びに〈111〉及び
〈200〉の両方における優先配向を有していた。被覆に
おける隣接層間の窒素濃度差は5.4原子％であった。試
料１の被覆の耐浸食性は、20°及び90°の衝突角におい
てそれぞれ単層TiN被覆（試料６）のそれの1.1及び８倍
であった。単層非化学量論的TiNx被覆（試料７、窒素原
子％＝約41）と比較して、試料１の被覆は、90°及び20
°衝突角においてそれぞれ向上をほとんど又は全く示さ
なかった。しかしながら、試料１の被覆は、10°衝突角
での50ミクロン浸食から形成される溝の寸法によって認
められるように試料６及び７に比較して耐溝形成性の少
なくとも３倍の向上を示した。溝の寸法は、長手方向
（粒子流れ方向に対して平行）及び横断方向において測
定された。試料１、６及び７について得られる溝寸法を
表４に示す。
〈200〉の両方における優先配向を有していた。被覆に
おける隣接層間の窒素濃度差は5.4原子％であった。試
料１の被覆の耐浸食性は、20°及び90°の衝突角におい
てそれぞれ単層TiN被覆（試料６）のそれの1.1及び８倍
であった。単層非化学量論的TiNx被覆（試料７、窒素原
子％＝約41）と比較して、試料１の被覆は、90°及び20
°衝突角においてそれぞれ向上をほとんど又は全く示さ
なかった。しかしながら、試料１の被覆は、10°衝突角
での50ミクロン浸食から形成される溝の寸法によって認
められるように試料６及び７に比較して耐溝形成性の少
なくとも３倍の向上を示した。溝の寸法は、長手方向
（粒子流れ方向に対して平行）及び横断方向において測
定された。試料１、６及び７について得られる溝寸法を
表４に示す。
試料５の被覆は、9.1のB/A層厚及び〈200〉の優先配
向を有していた。この被覆における隣接層間の窒素濃度
差は2.8原子％であった。この被覆の浸食性能は、20°
及び90°の両方の衝突角において試料6TiN被覆のそれよ
りも実質上良好であった。しかしながら、非化学量論的
TiNx被覆（試料７）と比較して、試料５の被覆の耐浸食
性の向上は20°の衝突角においてのみ認められた。
向を有していた。この被覆における隣接層間の窒素濃度
差は2.8原子％であった。この被覆の浸食性能は、20°
及び90°の両方の衝突角において試料6TiN被覆のそれよ
りも実質上良好であった。しかしながら、非化学量論的
TiNx被覆（試料７）と比較して、試料５の被覆の耐浸食
性の向上は20°の衝突角においてのみ認められた。
例２ インコネル（76％Ni、15％Cr及び９％Feを含有する合
金に対する商品名）ストリップ上に、約50％の窒素原子
％を有する窒化チタンの0.4ミクロン層と約41％の窒素
原子％を有する窒化チタンの2.2ミウロン層とを交互に
重ねて８層被覆（試料被覆８）を付着させた。また、例
１の試料被覆６及び７と同じ単層被覆も形成した。ASTM
G65−80に記載されるドライサンド／ラバーホイール摩
擦試験機を使用して３つの試料を低応力摩擦抵抗性につ
いて試験した。この試験は、各被覆試料にホイールを接
触させる次いでそのホイールを3000回連続的に回転させ
ることによりなっていた。各試料についての被覆の重量
損失は、各試料の重量を試験の前後に0.001mgの精度ま
で計ることによって測定された。各試料の重量損失は、
mm3/1.000回転単位の容量損失に転化された。得られた
データを表５に示す。
金に対する商品名）ストリップ上に、約50％の窒素原子
％を有する窒化チタンの0.4ミクロン層と約41％の窒素
原子％を有する窒化チタンの2.2ミウロン層とを交互に
重ねて８層被覆（試料被覆８）を付着させた。また、例
１の試料被覆６及び７と同じ単層被覆も形成した。ASTM
G65−80に記載されるドライサンド／ラバーホイール摩
擦試験機を使用して３つの試料を低応力摩擦抵抗性につ
いて試験した。この試験は、各被覆試料にホイールを接
触させる次いでそのホイールを3000回連続的に回転させ
ることによりなっていた。各試料についての被覆の重量
損失は、各試料の重量を試験の前後に0.001mgの精度ま
で計ることによって測定された。各試料の重量損失は、
mm3/1.000回転単位の容量損失に転化された。得られた
データを表５に示す。
表５のデータは、多層被覆（試料被覆８）が単層被覆
（試料被覆６及び７）のどちらよりも良好な摩擦抵抗性
を示したことを明らかに例示する。
（試料被覆６及び７）のどちらよりも良好な摩擦抵抗性
を示したことを明らかに例示する。
本発明の特定の具体例について説明したけれども、本
発明の精神から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得るこ
とが理解されよう。
発明の精神から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得るこ
とが理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーデン・ヘンリー・トルー 米国インディアナ州プレインフィール ド、ウェスト・ウォールストリート・パ イク487 (56)参考文献 特開 昭59−159983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−187671（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】基体に窒化チタンの少なくとも３つの層を
被覆してなる多層被覆基体であって、しかも、各層の窒
化チタンは、隣接する層に含有されるものの窒素含量と
は少なくとも２原子％異なる窒素含量を有する非化学量
論的化合物であることからなる多層被覆基体。 - 【請求項２】少なくとも１つの層が、チタン、チタン合
金、ジルコニウム及びジルコニウム合金よりなる群から
の少なくとも１種の添加剤を含有する特許請求の範囲第
１項記載の多層被覆基体。 - 【請求項３】少なくとも１つの層が、アルミニウム、バ
ナジウム、モリブデン、ニオブ、鉄、クロム及びマンガ
ンよりなる群からの少なくとも１種の元素を含有する特
許請求の範囲第２項記載の多層被覆基体。 - 【請求項４】各層の非化学量論的窒化チタン化合物が33
〜55％の窒素原子％を有し、そして１つの層の窒素含量
が隣接層中の窒素含量とは少なくとも２原子％異なる窒
素を有する特許請求の範囲第１項記載の多層被覆基体。 - 【請求項５】（ａ）被覆しようとする基体を、チタンタ
ーゲット及び窒素含有ガス混合物を収容する室に入れ、 （ｂ）チタンターゲットからチタンを蒸発させてチタン
蒸気を生成し、しかして窒素含有ガス混合物中の窒素と
反応させて基体上に所望の窒素含量を有する窒化チタン
含有層を形成し、 （ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含量を変えそして工程
（ｂ）を反復して、その被覆基体上に、先に付着させた
層中に含有される窒素含量とは少なくとも２窒素原子％
異なる窒素含量を有する他の窒化チタン含有層を形成
し、そして （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも二度反復して少なくとも
３つの層の多層被覆を形成し、この場合に少なくとも１
つの層は隣接層中に含有される窒素含量とは少なくとも
２原子％異なる窒素含量を有するようにする、 各工程からなる基体上への多層窒化チタン含有被覆の形
成法。
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|---|---|---|---|
| US40513189A | 1989-09-11 | 1989-09-11 | |
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|---|---|
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| US5242753A (en) * | 1991-07-11 | 1993-09-07 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Substoichiometric zirconium nitride coating |
| CH684617B5 (de) * | 1992-03-26 | 1995-05-15 | Bloesch W Ag | Oberflächenbeschichtung. |
| JPH0649645A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Yoshida Kogyo Kk <Ykk> | 硬質多層膜形成体およびその製造方法 |
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