JP2642324B2 - 歯科用材料として用いられる熱硬化可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科用材料または歯科
用材料の成分として用いられる熱硬化可能な組成物、お
よびそれから成形される歯科用製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科用材料またはその成分として使用さ
れる組成物が満足すべき必要条件は、多種多様であり、
歯科用材料のタイプによって変わる。全ての歯科用材料
が満たすべき必須要件には、それらが、口腔内で一般的
な条件下にて安定であること、および特に、唾液との接
触によって加水分解しないことがある。硬化可能な歯科
用材料（例えば、人工歯の製造用の充填材料および重合
体材料）の場合には、硬化工程にて、僅かな体積収縮し
か起こらないことが、特に重要である。体積収縮が大き
すぎると、必然的な結果として、硬化した材料の固定が
不正確となる。口腔内の食物と直接接触する硬化可能な
歯科用材料は、さらに、高い硬度という特徴を有するべ
きである。最終的には、さらに、この硬化工程は、高価
な装置を使用することなく、簡単な様式で行うことがで
きるのが、特に望ましい。

【０００３】簡単な様式で硬化する重合体、すなわち、
室温にて熱硬化する重合体は、公知である。ビニルモノ
マーは、それらの製造用の出発物質である。これらは、
レドックス開始剤系（例えば、過酸化物／アミン配合
物）またはホウ素アルキルを用いたラジカル重合によ
り、酸触媒を用いたカチオン重合により、または基移動
触媒を用いたアニオン重合により、所望の重合体に転換
される（Houben-Weyl：Methoden der anorganischen Ch
emie、E20巻、第１部、15ページ、94ページおよび153ペ
ージ、Thieme-Verlag、Stuttgart、1986年、を参照）。
このラジカル重合またはカチオン重合は、同様に、光開
始剤を用いて開始することもできる（H.J. Timpe、H. B
aumann、Photopolymere：Prinzipien und Anwendunge
n、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie、 Lei
pzig、1988年、49ページおよび95ページを参照）。

【０００４】これらの公知の重合体には、それらを硬化
するために行う重合工程が、例えば、酸素および水の存
在により影響されやすいという不都合な点がある。例え
ば、ラジカル重合は、酸素により、そしてアニオン重合
およびカチオン重合は、それぞれ、水または求電子性不
純物および求核性不純物により、著しく阻害される。架
橋重合を行う際にはまた、大きな体積収縮が起こり、そ
の結果、基板上に析出した重合体は、その基板表面から
浮き上がり剥離する傾向がある。

【０００５】室温で硬化し得る他の重合体材料には、ポ
リウレタンまたはポリ尿素があり、これらは、ジオール
またはジアミンと、ジイソシアネートまたはマルチイソ
シアネートとを反応させることにより、生成される（H.
-G. Elias、Makromolekuele、２巻、225ページ、Huethi
g & Wepf Verlag、Basel、Heidelberg、New York、1992
年、を参照せよ）。しかしながら、これらの重合体系の
制約要因には、そのイソアシネート成分の水感受性が高
いことがある。さらに、充分に速く硬化させるには、毒
性の触媒（例えば、有機スズ化合物）が必要である。

【０００６】マイケル反応により、それぞれ、二官能性
または多官能性アクリル酸エステルおよびアセト酢酸エ
ステルと架橋し得るアセト酢酸エステル基またはアクリ
ル酸エステル基を有する重合体は、米国特許第4,408,01
8号および第5,017,649号から公知である。しかしなが
ら、これらの重合体は、歯科用材料としてではなく、単
に、塗装組成物として、意図されている。

【０００７】R.J. Clemens、F. Del Rector、J. Coatin
g Techn. 61、83（1989年）によれば、このような架橋
重合体は、しかしながら、加水分解に僅かに耐性を示す
にすぎない塗料として、使用され得る。この不都合な点
について一般に認められている理由は、用いるアミジン
塩基が、最終塗装中の架橋フィルムの加水分解を触媒す
るということにある。

【０００８】最後に、種々のビスアセト酢酸エステル
（例えば、1,3-または1,4-ビスアセトアセトキシメチル
ベンゼンまたは2,2-ジメチル-1,3-ビス（アセトアセチ
ル）プロパンジオール）は、24時間より長時間の反応時
間で、トリプロピレングリコールジアクリレートと反応
して、多くとも2,500〜15,000にすぎない平均分子量を
有する重合体が得られることは、D.L. Trumbo、Polymer
Bull. 26、265（1991年）から公知である。

【０００９】

【発明の要旨】本発明の目的は、低温にて短時間で、熱
硬化し得る歯科用材料または歯科用材料の成分として、
加水分解に対する良好な耐性、および硬化時における少
ない体積収縮に特徴がある組成物の使用を可能にするこ
と、および特に、加水分解に対する耐性および高い硬度
を有することに特徴がある成形した歯科用製品を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の組成物は、歯科用材料または歯科
用材料の成分として用いられる熱硬化可能な組成物であ
って、以下の(a)および(b)を含有する： (a)マイケル供与体として、以下の（Ｉ）式の１種また
はそれ以上のβ−ジカルボニル化合物：

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、R¹は、以下の（Ia）式のβ−ジカ
ルボニル官能基を表す：

【００１３】

【化６】

【００１４】ここで、R²は、水素、アルキルまたはアリ
ールを意味し、R³は、酸素またはNHであるかまたは何も
存在せず、YおよびXは、アルキレン基、フェニレン基ま
たはアルキルフェニレン基であって、これは、酸素原
子、イオウ原子またはNH基により中断されていてもよ
く、Zは、アルキレンまたはフェニレンであり、そして
ｎは、０〜15の範囲の整数である；および (b)マイケル受容体として、以下の（II）式の１種また
はそれ以上のα、β−不飽和カルボン酸エステル：

【００１５】

【化７】

【００１６】ここで、R⁴は、以下の（IIa）式のアクリ
ル酸エステル基である：

【００１７】

【化８】

【００１８】ここで、Y、XおよびZは、上で定義のもの
と同じであり、R⁵は、水素、シアノ基またはアルキル基
であり、そしてｍは、０〜15の範囲内の整数である；こ
こで、該組成物は、触媒塩基(c)の存在下にて硬化で
き、該マイケル供与体(a)および該マイケル受容体(b)を
含む混合物の平均官能性は、２より大きい。

【００１９】好適な実施態様においては、本発明の組成
物は、上記触媒塩基(c)を含有する。

【００２０】好適な実施態様においては、本発明の組成
物は、溶媒の存在しない状態で硬化する。

【００２１】好適な実施態様においては、本発明の組成
物は、歯科用材料の充填剤として用いられる。

【００２２】好適な実施態様においては、本発明の組成
物は、硬化した形状で用いられる。

【００２３】アルキルおよびアルキレンは、好ましく
は、１個〜25個の炭素原子、特に好ましくは、１個〜10
個の炭素原子、さらに特に好ましくは、１個〜４個の炭
素原子、および必要に応じて、また、１個またはそれ以
上の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基またはア
ルコキシ基）を含有する基であることが分かる。アリー
ルとは、特に、６個〜14個の炭素原子を有する基であっ
て、上で述べたように置換し得る基を意味する。

【００２４】個々の基、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、X、Y、お
よびZは、それぞれの場合において、同一または異なっ
ていてもよい。それゆえ、例えば、異なるアクリル酸エ
ステル基R⁴を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル
を用いることが、可能である。

【００２５】マイケル供与体(a)として好ましく使用で
きる式（Ｉ）のβ−ジカルボニル化合物は、アセト酢酸
エステルであり、特に、３個または４個のアセトアセト
キシ基を有しR²が水素であるアセト酢酸エステルであ
る。これらのアセト酢酸エステルは、対応するジオール
またはポリオールから、ジケテン（R.J. Clemens、Che
m. Rev. 86、241（1986年）を参照）およびジケテン−
アセトン付加2,2,6-トリメチル-1,3-ジオキシン-4H-オ
ン（R.J. Clemens、J.A. Hyatt、J. Org. Chem. 50、24
31（1985年）を参照）とそれぞれ反応させることによ
り、または第三級ブチルアセト酢酸エステル（J.C. Gil
bert、T.A. Kelly、J. Org. Chem. 53、449（1988年）
を参照）とのエステル交換反応により、調製され得る。

【００２６】特に好ましいマイケル供与体(a)は、アル
カンジオールビスアセト酢酸エステル、特に、エチレン
グリコール-1,2-またはヘキサンジオール-1,6-ビスアセ
ト酢酸エステル、オキシアルキレンジオールビスアセト
酢酸エステル、特に、トリエチレングリコールビスアセ
ト酢酸エステルまたはポリエチレングリコール−６００
−ビスアセト酢酸エステル、および１，４−シクロヘキ
サンジメタノールビスアセト酢酸エステル、グリセロー
ルトリスアセト酢酸エステル、およびペンタエリスリト
ールテトラキスアセト酢酸エステルである。

【００２７】マイケル受容体(b)として使用できる式（I
I）のα、β−不飽和カルボン酸エステルは、市販生成
物であるか、対応するジオールまたはポリオールと、ア
クリル酸塩化物または無水物とのエステル化により得ら
れるか、いずれかである。好ましくは、マイケル受容体
(b)として、R⁵が水素であるアクリル酸エステル、特
に、３個または４個のアクリル酸エステル基を有するも
のがある。極めて好ましいマイケル受容体は、エチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エト
キシ化ビスフェノール-A-ジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール-200-ジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトール
テトラアクリレートである。

【００２８】このマイケル供与体およびマイケル受容体
からなる混合物は、その平均の官能性が２より大きくな
るような方法で、選択される。１個のマイケル供与体化
合物および１個のマイケル受容体化合物からなる混合物
の場合には、平均の官能性F_mは、以下の等式により得ら
れる： F_m＝［（ａ_MDG・ｎ_MD）＋（ａ_AG・ｎ_MA）］／（ｎ_MD＋
ｎ_MA） ａ_MDG：１個のマイケル供与体分子中の理論的なＨ原子
の数 ｎ_MD：マイケル供与体のモル数 ａ_AG：１個のマイケル受容体分子中のアクリル酸エステ
ルの数 ｎ_MA：マイケル受容体のモル数 「理論的なＨ原子」との用語は、２個のカルボニル基の
間に位置しているR¹基の炭素原子に直接結合している水
素原子を意味する。

【００２９】このマイケル供与体および受容体の混合物
は、好ましくは、ｎ＋ｍが０でないように、調製される
べきである。このことは、２個より多い（好ましくは３
個より多い）β−ジカルボニル官能基R¹を有するβ−ジ
カルボニル化合物の少なくとも一定割合か、または２個
より多いアクリル酸エステル基R⁴を有するα、β−不飽
和カルボン酸エステルの一定割合かいずれかもまた、存
在することを意味する。

【００３０】本発明に従って用いられる組成物は、好ま
しくは、触媒塩基の存在下にて硬化し、これは、歯科用
材料として実用に供するすぐ前に、特定のマイケル供与
体およびマイケル受容体からなる予備混合物(premix)
に、適度に加えられる。これにより、このマイケル供与
体とマイケル受容体との間のマイケル反応の触媒作用が
起こる。ここで起こるマイケル反応のために、本発明の
組成物の硬化が起こり、これは、好ましくは、15〜80℃
の範囲、特に好ましくは、20〜50℃の範囲の低温にて、
短時間で固体重合体を生じる。好ましい１つの実施態様
にて、この組成物が、健康を害するおそれがあるために
不都合な溶媒なしで硬化されるなら、驚くべきことに、
この結果が達成される。

【００３１】触媒塩基(c)としては、好ましくは、アル
カリ金属アルコキシド、テトラアルキルヒドロキシド、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、二環式アミ
ジン、およびグアニジンからなる群より選択される少な
くとも１種が用いられる。特に好ましい触媒は、実施例
に示される。

【００３２】このβ−ジカルボニル化合物(a)および
α、β−不飽和カルボン酸エステル(b)からなる混合物
は、(a)/(b)のモル比が、好ましくは、0.01〜20であ
り、そして特に好ましくは、0.1〜8.0であるように、選
択される。

【００３３】他の好ましい実施態様では、この組成物
は、マイケル供与体(a)と比べて化学量論的に過剰なマ
イケル受容体(b)を用いるように、調製され得る。この
ような組成物の硬化により、重合体材料が得られ、これ
は、このマイケル反応が完結した後も、依然として、第
二段階でラジカル重合し得る未反応アクリル酸エステル
基R⁵を含有する。このような物質は、好ましくは、歯科
用材料の反応性充填剤として、または充填材料または歯
科用セメントの重合体マトリックスとして、用いられ
る。

【００３４】他の好ましい実施態様では、本発明の組成
物はまた、少なくとも１種のラジカル重合可能な基を有
する改良剤(d)を含有し得、その基のマイケル供与体(a)
に対する反応性は、マイケル受容体(b)のアクリル酸エ
ステル基R⁴の反応性より低い。この改良剤の内容物から
は、同様に、２段階で硬化し得る組成物が生じる。それ
ゆえ、触媒塩基の存在下での、このマイケル受容体とマ
イケル供与体との反応により、この混合物の粘度が著し
く増加するか、または多少の固体ゲルが形成される。次
いで、第二段階にて、ラジカル重合により、固体材料を
得るための硬化が行われる。このような２段階硬化組成
物には、トリスまたはテトラキスアセト酢酸エステル
と、トリ−またはテトラアクリル酸エステルとの混合物
が適当であり、これには、改良剤(d)として、モノ−ま
たはマルチメタクリル酸エステルが加えられる。トリ−
またはテトラアクリル酸エステルと比較して、後者は、
CH酸化合物（例えば、アセト酢酸エステル、β−ジケト
ンまたはマロン酸エステル）とのマイケル反応にて、著
しく低い反応性を示す。しかしながら、他方、これら
は、ラジカル重合では、非常によく重合する。２段階で
硬化し得る物質は、例えば、それが低い硬度を有すると
き、第一の硬化段階後に形成できるか、または過剰量が
容易に除去できるという有利な点を有する。

【００３５】特に好ましい２段階硬化組成物の場合に
は、マイケル供与体(a)として、グリセロールトリスア
セト酢酸エステルまたはペンタエリスリトールテトラキ
スアセト酢酸エステルが用いられ、マイケル受容体(b)
として、トリメチロールプロパントリアクリレートまた
はペンタエリスリトールテトラアクリレートが用いら
れ、改良剤(d)として、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル（HEM
A）、3-メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフ
ェノール-A-グリシジルメタクリレート、2,2,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートおよびHEMAから得
られるウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテ
トラメタクリレートが用いられる。ジメタクリレートま
たはマルチメタクリレートを用いるとき、いわゆる相互
浸透ネットワーク（IPN）が形成され、これは、硬化し
た組成物に、優れた硬度および強度を与える。最終的
に、アセトアセトキシ基を有するメタクリル酸エステル
（例えば、特に、メタクリル酸2-アセトアセトキシエチ
ル（AAEMA））もまた、好ましくは、改良剤として用い
られ得る。このような改良剤を使用することにより、高
い硬度を有する組成物が得られる。

【００３６】この硬化組成物の官能化が望ましいなら、
この組成物には、その硬化反応前に、非酸性の官能基
（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハ
ロゲン基あるいはそれらのアクリロニトリル誘導体また
はビニルケトン誘導体）が添加され得る。遊離のOH基ま
たはエポキシ基を含有する硬化組成物は、例えば、ペン
タエリスリトールテトラキスアセト酢酸エステルおよび
トリメチロールプロパントリアクリレートと、アクリル
酸2-ヒドロキシエチルまたはアクリル酸グリシジルとを
反応させることにより、得られる。

【００３７】本発明の組成物は、複合物質が生成される
結果として、有機または無機の微粒子充填剤または繊維
で補強され得る。充填剤としては、特に、沈降シリカま
たは発熱性シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシ
ウム、ガラス繊維またはＸ線不透過物質（例えば、イッ
テルビウムフルオライド、硫化バリウム、および水酸化
バリウム）が適当である。繊維としては、短または長ガ
ラス繊維およびセルロースまたはポリアミド繊維が好ま
しい。これらの充填剤のマイケル重合体マトリックスへ
の接着または結合は、アクリルオキシアルキルシラン、
例えば、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
（これは、購入できる）を用いたシラン化（silanisati
on）により、改良され得る。この組成物はまた、通常の
補助剤および添加剤（例えば、染料、顔料、チキソトロ
ピー性補助剤、安定剤、芳香剤または殺菌活性のある成
分）を含有し得る。

【００３８】本発明の組成物は、歯科用材料に特に重要
な性質の組合せにより、特徴づけられる。例えば、これ
らは、水に対して僅かに感受性を示し、それ自体、水中
で数日間保存中にて、機械的な特性に僅かな変化を示す
にすぎない。この組成物はまた、硬くもろい性質から軟
らかく弾力性のある性質までの範囲の機械的な特性を有
する硬化物質が得られるような様式で、このマイケル供
与体およびマイケル受容体の選択により、変えられ得
る。

【００３９】これらの組成物が、未成形の材料として用
いられるなら、好ましい歯科用材料には、充填複合材
料、歯科用接着剤、固定用セメントまたは印象材料があ
る。対照的に、この組成物を用いることにより、この硬
化組成物を含有する成形した歯科用製品もまた製造され
得る。これらの歯科用製品は、歯、すなわち、天然歯ま
たは人工歯の代替または修復に、好ましく用いられる。
これらには、好ましくは、人工歯、インレー、アンレ
ー、歯冠、義歯または義歯部品の形状がある。

【００４０】基質を、天然歯または人工歯または義歯に
結合するためにこの組成物を用いる際に、この組成物
は、歯または義歯の特定の領域に塗布され、この基質
は、この塗布した組成物と接触して、そしてこの組成物
は硬化する。

【００４１】この組成物を印象材料として用いるなら、
それを、成形される天然歯または人工歯または義歯の領
域に塗布し、そして硬化させる。

【００４２】天然歯または人工歯の修復用または代替用
の組成物を用いるとき、この組成物は、(a)所望の様式
で形成され、(b)この歯または義歯の特定の領域に配列
され、そして(c)硬化する。この処理段階(c)はまた、段
階(a)と(b)との間でも、行われ得る。

【００４３】本発明は、以下の実施例を参照して、さら
に詳細に説明される。

【００４４】

【実施例】以下の実施例では、以下の化合物を用いる。

【００４５】マイケル供与体(a)：ヘキサンジオール-1,
6-ビスアセト酢酸エステル（HDDAA）、ポリエチレング
リコール-600-ビスアセト酢酸エステル（PEG-600-DA
A）、グリセロールトリスアセト酢酸エステル（GTA
A）、ペンタエリスリトールテトラキスアセト酢酸エス
テル（PETAA）； マイケル受容体(b)：ヘキサンジオール-1,6-ジアクリレ
ート（HDDA）、ポリエチレングリコール-400-ジアクリ
レート（PEG-400-DA）、トリメチロールプロパントリア
クリレート（TMPTA）、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（PETA）； 改良剤：メタクリル酸メチル（MMA）、トリエチレング
リコールジメタクリレート（TEGDMA）、2-アセトアセト
キシエチルメタクリレート（AAEMA）； 触媒塩基：ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン（DBN）、ジ
アザビシクロ［5.4.0］ウンデセン（DBU）、テトラメチ
ルグアニジン（TMG）； 光開始剤：カンファーキノン（CC）およびN-（2-シアノ
メチル）-N-メチルアニリン（CEMA）の混合物； 充填剤：バリウムガラス（BaG）、イッテルビウムフル
オライド（YbF₃）、高度に分散したシリカ（Ox 50また
はAerosil 200）；SiO₂−ZrO₂混合酸化物（Sphaerosi
l）。

【００４６】（実施例１）固体歯科用材料の調製 異なるアクリル酸エステルおよびアセト酢酸エステルを
含有する組成物を調製し、そして用いるアセト酢酸エス
テルの量と比べて、2.0モル％のDBNと混合する。この混
合物の処理時間、および硬化した組成物の特定の性質
を、表１に示す：

【００４７】

【表１】

【００４８】上で示したパラメーターは、ISO Standard
4049に従って、決定した。

【００４９】この未硬化の組成物は、歯科用接着剤とし
て、または歯科用接着剤および固定用セメントのマトリ
ックス重合体として、使用され得る。

【００５０】（実施例２）軟らかい印象材料の調製 官能化した異なるアクリル酸エステルおよびビスアセト
酢酸エステル PEG-600-DAAおよびHDDAAの配合物を調製
し、室温で反応させた。このアクリル酸エステル基およ
びアセト酢酸エステル基のモル比は、１：１であり、触
媒塩基として2.0モル％のDBNを用いた。この混合物の処
理時間（WT）、およびこの硬化した材料のショア−Ａ硬
さを、表２に示す：

【００５１】

【表２】

【００５２】これらの材料のショア−Ａ硬さは、アクリ
ル酸エステル成分の官能性により、制御され得る。この
硬さは、官能性が増すと共に、増加する。

【００５３】さらに、この軟らかい材料は、２種のPEG-
600-DAA材料（ＡおよびＢ）の例から分かるように、充
填剤を使用することにより、さらに強化され得る。

【００５４】

【表３】

【００５５】（実施例３）充填材料としての複合材料 PETAA/PETA混合物をベースにした60重量％（材料１）お
よび76.7重量％（材料２）の充填割合を有し、そして以
下の組成を有する２種の充填材料を調製した：

【００５６】

【表４】

【００５７】これらの材料を室温（30分間）で硬化し、
そして50℃で３時間保存した後、以下の特性を測定し
た：

【００５８】

【表５】

【００５９】材料２はまた、成形した歯科用製品を製造
するのに有利な様式で、使用され得る。

【００６０】（実施例４）充填材料および歯科用セメン
ト用の２段階硬化組成物 a) アクリル酸エステル−アセト酢酸エステル／メタク
リル酸エステル混合物をベースにした組成物：以下の成
分を含有する混合物を形成した： 28.4重量％ PETAA 21.2重量％ PETA 49.5重量％ TEGDMA 0.1重量％ CC 0.2重量％ CEMA および 0.6重量％ DBN PETAは最後に加えた。この混合物を用いて、種々の試験
片を製造した。この混合物の処理時間は、10分間であっ
た。室温で行ったマイケル反応により、最終的に、85±
4のショア−Ａ硬さを有する材料を得た。さらに光重合
（３分間、Spectramat−標準的な市販の青色光ランプ、
製造者：IVOCLAR AG、リヒテンシュタイン）により、こ
の材料は著しく硬くなり、これは、75±4のショア−Ｄ
硬さ、57.4 MPaの強度および1420 MPaの曲げ-E-モジュ
ラスを示す。

【００６１】b) アクリル酸エステル−アセト酢酸エス
テル混合物をベースにし、アクリル酸エステルが過剰な
組成物：異なるPETA含量を有しPETAA混合物をベースに
した組成物を用いて、第一段の硬化段階（マイケル反
応）後および第二段の硬化段階後（Spectramatでの３分
間の光重合）、ショア硬さを調べた。

【００６２】

【表６】

【００６３】第一段階後の硬度は、過剰のアクリル酸エ
ステルに依存し、全ての実施例では、これらの材料の強
度はこの光重合により明らかに増加し得ることが分か
る。

【００６４】PETAA/PETA混合物（モル比は１：５）をベ
ースにした充填材料および非充填材料を用いて、曲げ試
験を行った。表７に示した結果により、水中保存後に、
それらの機械的な特性は、僅かに低下するにすぎないこ
とが証明される。その結果として、非常に低い水感応性
が必要なら、過剰なマイケル受容体を含有する組成物が
好ましい。

【００６５】

【表７】

【００６６】上の複合材料はまた、歯科用製品の製造に
有利な様式で、使用され得る。

【００６７】ラジカル重合可能な基に加えて、重合体ネ
ットワークに共有結合し得る基も有する改良剤が、本発
明に従って、この組成物に加えられるなら、特に好まし
い組成物が得られる。実施例５は、このことを示す。

【００６８】（実施例５）官能化した歯科用材料または
歯科用材料の充填剤の調製 a) 0.1モルのAAEMA、0.1モルのGTAA、0.2モル％（GTAA
に比べて）のDBU、および0.3重量％（全質量に比べて）
のCEMAの混合物に、0.1モルのPETAを加える。室温で25
分間、およびさらに50℃で３時間の保存後、87のショア
−Ａ硬さを有する物質が得られる。Spectramatで光を照
射した後（３分間）、その硬さは、74のショアＤに増加
する。

【００６９】b) 0.1モルのアセト酢酸メチルエステ
ル、0.1モルのGTAA、0.2モル％（GTAAに比べて）のDB
U、および0.3重量％のCCおよび0.5重量％のCEMA（全質
量に比べて）の混合物に、0.1モルのPETAを加える。室
温で25分間、および50℃でさらに３時間の保存後、82の
ショア−Ａ硬さを有する材料が得られる。Spectramatで
光を照射した後（３分間）、この硬さは、ほとんど増加
しない（84のショア−Ａ硬さ）。

【００７０】c) ５ミリモルのPETAA、0.2モル％（PETA
Aに比べて）のDBU、および0.3重量％のCCおよび0.5重量
％のCEMA（全質量に比べて）の混合物に、５ミリモルの
PETAおよび50重量％のMMA（全質量に比べて）を加え
る。室温で25分間、およびさらに50℃で３時間の保存
後、53のショア−Ａ硬さを有する物質が得られる。Spec
tramatで光を照射した後（３分間）、その硬さは、ほと
んど増加しない（54のショアＡ硬さ）。

【００７１】実験(a)を実験(b)および(c)と比較する
と、AAEMAとGTAA/PETA混合物との反応により、重合可能
なメタクリル酸エステル基を有する官能化したマイケル
重合体ネットワークが形成されることが示される。実験
(c)で単に物理的に結合した１官能性MMAと対照的に、
(a)から成形した多官能性マイケル樹脂メタクリル酸エ
ステルは、光重合により、さらによく強化される。実験
(b)から、未反応のアクリル酸エステル成分が重合する
ために、第二の硬化段階は起こらないことが証明され
る。官能化した歯科用材料または歯科用材料の充填剤は
また、他の官能化したアクリル酸エステル成分またはア
セト酢酸エステル成分と類似の様式で、調製され得る。

【００７２】この実施例で記述の組成物は、例えば、歯
科用接着剤として、あるいは固定用セメントまたは充填
複合材料としての充填した形状で、使用され得る。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、歯科用材料または歯科
用材料の成分として用いられる熱硬化可能な組成物、お
よびそれから成形される歯科用製品を提供することがで
きる。得られる歯科用材料または歯科用製品は、良好な
機械的特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト モスツナー リヒテンシュタイン国 エシェン エフ エル−9492，ドクトル アー． シェド ラー−シュトラーセ 563ベー

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 歯科用材料または歯科用材料の成分とし
   て用いられる熱硬化可能な組成物であって、以下の(a)
   および(b)を含有する、組成物： (a)マイケル供与体として、以下の（Ｉ）式の１種また
   はそれ以上のβ−ジカルボニル化合物： 【化１】 ここで、R¹は、以下の（Ia）式のβ−ジカルボニル官能
   基を表す： 【化２】 ここで、R²は、水素、アルキルまたはアリールを意味
   し、R³は、酸素またはNHであるかまたは何も存在せず、
   YおよびXは、アルキレン基、フェニレン基またはアルキ
   ルフェニレン基であって、これは、酸素原子、イオウ原
   子またはNH基により中断されていてもよく、Zは、アル
   キレンまたはフェニレンであり、そしてｎは、０〜15の
   範囲の整数である；および (b)マイケル受容体として、以下の（II）式の１種また
   はそれ以上のα、β−不飽和カルボン酸エステル： 【化３】 ここで、R⁴は、以下の（IIa）式のアクリル酸エステル
   基である： 【化４】 ここで、Y、XおよびZは、上で定義のものと同じであ
   り、R⁵は、水素、シアノ基またはアルキル基であり、そ
   してｍは、０〜15の範囲内の整数である；ここで、該組
   成物は、触媒塩基(c)の存在下にて硬化でき、該マイケ
   ル供与体(a)および該マイケル受容体(b)を含む混合物の
   平均官能性は、２より大きい。
2. 【請求項２】 前記触媒塩基(c)を含有する、請求項１
   に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ｎ＋ｍが、０に等しくない、請求項１ま
   たは２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 溶媒の存在しない状態で硬化する、請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記マイケル供与体(a)が、３個または
   ４個のアセトアセトキシ基を有するアセト酢酸エステル
   であり、ここで、R²が水素である、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記マイケル受容体(b)が、３個または
   ４個のアクリル酸エステル基を有するアクリル酸エステ
   ルであり、ここで、R⁵が水素である、請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記触媒塩基(c)が、アルカリ金属アル
   コキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
   二環式アミジン、およびグアニジンからなる群より選択
   される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記マイケル供与体(a)と比べて、化学
   量論的に過剰な前記マイケル受容体(b)が用いられる、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のラジカル重合可能な基
   を有する改良剤(d)を含有し、前記マイケル供与体(a)に
   対する該ラジカル重合可能な基の反応性が、前記マイケ
   ル受容体(b)の前記アクリル酸エステル基R⁴の反応性よ
   り低い、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 歯科用材料の充填剤として用いられ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 充填複合材料、歯科用接着剤、固定用
    セメントまたは印象材料として用いられる、請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 硬化した形状で用いられる、請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 前記歯科用材料が、人工歯、インレ
    ー、アンレーまたは歯冠である、請求項１２に記載の組
    成物。
14. 【請求項１４】 歯の代替用または修復用の成形した歯
    科用製品であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載
    の硬化した組成物から形成される、歯科用製品。
15. 【請求項１５】 人工歯、インレー、アンレー、歯冠、
    義歯または義歯部品である、請求項１４に記載の歯科用
    製品。