JP2640278B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非磁性支持体と磁性層及びバック層よりな
る磁気記録媒体の改良に関する。

（従来の技術） 一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピューター用
（ディスク、メモリーテープ）等の磁気記録媒体とし
て、強磁性粉末を結合剤中に（バインダー）に分散させ
た磁性層を非磁性支持体上に設けられた磁気記録媒体が
用いられている。

近年、これらの磁気記録媒体は高密度記録が要求さ
れ、強磁性粉末の微粒子化、合金粉末化、高充填化、磁
性記録媒体の超平滑化等により、信号／雑音の高信号化
や低雑音化が達成されている。しかしながら、高密度記
録においては、帯電特性、ヘッドクリーニング特性、走
行耐久特性、記録及び再生ヘッド摩耗特性が良いこと。
さらには、磁気記録媒体上の塵埃等の異物により発生す
る記録及び再生信号／雑音の欠落（ドロツプアウト）が
少ないことが要求されている。この目的のために、磁気
記録媒体の原料として、カーボンブラックやモース硬度
が８以上の研磨剤と称されるフィラーが用いられる。具
体的には、USP3630910号、USP3833412号、USP4614685
号、USP4539257号、特開昭59−193533号等に開示されて
いる。

又、磁気記録媒体原料以外の方法としては、磁気記録
媒体のバーニッシュに関する技術がある。例えば特公昭
58−46768、特開昭56−90429、特公昭58−46767、特公
昭63−259830などである。

前記技術をもってしても、走行耐久特性、ヘッド摩耗
特性とヘッドクリーニング特性等を調整させることは極
めて困難であった。又、ドロップアウトの低減も不十分
であった。

具体的には、磁気記録媒体の超平滑化は、摩擦係数を
増加させ走行耐久特性を劣化せしめる。そのために、磁
気記録媒体の原料としてカーボンブラックやモース硬度
６以上の研磨剤を用い、走行耐久特性耐久性を確保する
がヘッド摩耗が増大する。又、ヘッド摩耗を調整するた
めに前記原料の研磨剤添加量を少なくするとヘッドクリ
ーニング特性が劣化してしまう。よって、これらをバラ
ンス良く調整せしめることは極めて困難であった。

又、前記以外で、従来技術の特公昭58−46768、特開
昭56−90429、特公昭58−46767、特公昭63−259830等の
提案を持つてしても、走行耐久特性、ヘッド摩耗特性、
ヘッドクリーニング特性、ドロップアウト特性の全てを
バランス良く調整することは極めて困難であった。

従来電磁変換特性を改良するために強磁性粉末を塗布
面内長手方向に配向させ、長手方向にできるだけ寝せる
ようにしてきた。このような方法により確かに出力が上
り、角型比（Br/Bm）も向上するが、ドロップアウト
（D.O）や静止画像耐久性（スチルライフ）等の走行耐
久性を十分改良することはできなかった。ドロップアウ
トの原因としては結合剤によることもあるが強磁性粉末
に原因することが多かった。そこで本発明者らは強磁性
粉末の摩擦係数やドロップアウトに及ぼす影響について
調べた結果、磁性層中に存在する強磁性粉末の位置の関
係が摩擦係数や、ドロップアウト発生に大きく影響する
ことがわかった。このような問題を解決するために高速
電子線回折法を用いて強磁性粉末の位置を測定した結
果、ドロップアウト、静止画像耐久性に大きな相関があ
り、かつ、ヘッド汚れ、ヘッド摩耗とも密接な関係にあ
ることがわかると共に単にそれだけでなく、磁性層表面
を特定の金属で接触、摺動させることにより、極めて優
れた磁気記録媒体が得られることがわかり、本発明に至
った。

（発明の目的） 本発明は従来技術の欠点を解消し、走行耐久特性、ヘ
ッド摩耗特性、ヘッドクリーニング特性、ドロップアウ
ト特性の全てをバランス良く調整した磁気記録媒体を提
供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明のかかる目的は、強磁性粉末を、バインダー、
添加剤を含む磁性層非磁性支持体上に設けてなる磁気記
録媒体において、前記磁性層表面をヌープ硬度６以上の
炭素鋼合金または超硬合金によって接触、摺動させ、高
速反射電子線回折による磁性層表面の強磁性粉末からの
回折点の数の比、Ｎ（220）/N（113）比率が1.65以上で
ある磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体によ
って達成することができる。

又、上記磁気記録媒体においては、磁性層表面をヌー
プ硬度６以上の炭素鋼合金または超硬合金によって接
触、摺動させる前の当該磁性層の前記回折点の数の比、
すなわちＮ（220）/N（113）比率が1.65未満であること
を特徴とする磁気記録媒体によって達成することができ
る。

本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を、バインダ
ー、添加剤（カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤等）を
含む磁性層を非磁性支持体上に設け、好ましくはバイン
ダー、カーボンブラックを含むバック層を磁性層とは反
対の非磁性支持体上に設けた基本構造を有するものであ
る。

この磁気記録媒体において、高速反射電子線回折によ
る強磁性粉末からの回折点の比、即ちＮ（220）/N（11
3）の比率が1.65以下にすることは、磁性層表面に於け
る強磁性粉末の針状結晶が磁性層表面に対してより垂直
方向に向いていることを示していると考えられ、この事
は針状結晶の極点が表面に露出しているため摩擦係数に
有利でかつ結合剤成分が有効に結着効果を果たすものと
考えられている。

本発明者は、走行耐久特性、信号／雑音特性を保持し
つつ、ヘッド摩耗特性、ヘッドクリーニング特性、ドロ
ップアウト特性のより優れた磁気記録媒体に関して鋭意
検討をしてきた。

その結果、強磁性粉末を、バインダー、カーボンブラ
ック、研磨剤、潤滑剤を含む磁性層を非磁性支持体上に
設け、バインダー、カーボンブラックを含むバック層を
磁性層とは反対の非磁性支持体上に設けてなる磁気記録
媒体において、磁性層表面をヌープ硬度６以上の炭素鋼
合金または超硬合金によつて、全記磁性層表面を接触、
摺動させ、当該磁性層の高速反射電子線回折による磁性
層表面の強磁性粉末からの回折点の数の比、すなわちＮ
（220）/N（113）比率が1.65未満の磁性層から、1.65以
上にすることにより、ヘッド摩耗特性、ヘッドクリーニ
ング特性、ドロップアウト特性の優れた磁気記録媒体が
得られることが判明した。又、前記回折点の比、即ちＮ
（220）/N（113）の比率は望ましくは1.70以上にすると
良い。

前記回折点の比率が1.65以上となっても走行耐久特
性、信号／雑音特性が確保され、尚且つヘッド摩耗特
性、ヘッドクリーニング特性の優れた磁気記録媒体が得
られる理由については、モース硬度６以上の炭素鋼合金
並びに超硬合金によつて、当該磁性層を接触、摺動させ
た時、磁性層表面における垂直方向に向いた極点が過度
に表面に露出している強磁性粉末の針状結晶が摩滅さ
れ、露出している極点の高さが平均化されるためと考え
ている。又、ドロップアウト特性については、磁性層表
面をヌープ硬度６以上の炭素鋼合金または超硬合金によ
つて、磁性層表面上の塵埃や突起物が除去され、かつ切
削効果があるためと考えている。

本発明において炭素鋼合金や超硬合金を用いる理由は
これまでの酸化アルミナ、シリコン、ジルニウム等のセ
ラミックブレードやガラスブレードでは単にエッジのみ
で削り、面は平滑のため研削の作用はないが、超硬合金
は面に微細な凹凸があり、単にエッジで削るのみなら
ず、面でも磁性層表面を削るためと考える。この効果は
強力で磁性層表面に存在する強磁性粉末も削りとり、本
発明の効果が得られるものと思われる。

一方炭素鋼合金は、強磁性粉末と炭素鋼との凝着摩耗
による相互の摩耗粉により、強磁性粉末の摩耗が促進さ
れるものと思われる。

前述の如く接触摺動させる金属材料としてはモース硬
度６以上の炭素鋼合金並びに超硬合金が用いられ、ステ
ンレス、タングステンカーバイト（Co含有WC）、チタン
カーバイト（TiC）等が有効である。形状は、テープ幅
に合わせた、板状、棒状どちらで良いが、望ましくは板
状が良い。

接触摺動条件は、回数は１〜10回が好ましく、温度は
５〜60℃、湿度30〜90％RHが好ましく、接触面積は5mm
・テープ幅以下が好ましい（接触箇所は複数でも構わな
い）。

接触入射角は特に制限は無いが、好ましくは20〜170
゜である。接触前張力は10〜300g/テープ幅が好まし
い。テープへの押し込み量はテープと金属材料と初めて
接触する位置から１〜30mmであることが好ましい。摺動
スピードは10〜400m/minが好ましい。また、摺動部出口
よりそのテープが巻かれるリール及びハブまでの間で、
テッシュ及び布による面接触のクリーニングをすること
が好ましい。

処理工程についてはカレンダー処理のあるものはカレ
ンダー工程後、カレンダー処理の無いものは塗布後、ス
リット前後、ワインド前後、あるいはカセット内組み込
み前後処理しても良い。

本発明の磁性層の高速反射電子線回折による磁性層表
面の強磁性粉末からの回折点の数の比、すなわちＮ（22
0）/N（113）比率を1.65以上にするには前述の如く、ヌ
ープ硬度６以上の炭素鋼合金または超硬合金によって前
記条件で摺動することによって得られるが、摺動する前
の磁性層の前記Ｎ（220）/N（113）の比は1.65未満であ
ることが必要である。

磁性層の高速電子線回折による磁性層表面の強磁性粉
末からの回折点の数の比、即ちＮ（220）/N（113）の比
率は磁性層表面における針状結晶の面配向が規定出来、
この比率が1.65未満である事は、即ち磁性層表面におけ
る針状結晶が磁性層表面にたいしてより垂直方向に立っ
ていることを示していると考えられる。Ｎ（220）は針
状の強磁性微粉末の長軸側の面をいい、Ｎ（113）は短
軸側の面をいう。

従ってＮ（220）の値が大きいということは針状の強
磁性微粉末の長軸側の面が磁性層表面にたくさんあると
いうことであり、磁性層平面に対して面内方向に強磁性
粉末がたくさん配向していることを意味する。又Ｎ（11
3）の値が大きいということは針状の強磁性微粉末の短
軸側の面が磁性層表面にたくさんあるということであ
り、磁性層平面に対して垂直方向に強磁性粉末がたくさ
ん配向していることを意味する。Ｎ（220）Ｎ（113）＝
1.65は１つの変曲点であり1.65より大きい値の場合には
Ｎ（220）面が多いことを示して面内方向に配向すなわ
ち寝ていることを示し1.65より小さい値の場合はＮ（22
0）面が小さいことを示し強磁性粉末が垂直方向に配
向、すなわち立っていることを示している。針状の強磁
性粉末が寝ていると角型比があがり、出力が向上する。
しかしバインダーとの結着が弱く強度はそれほどない。
一方針状の強磁性粉末が立つていると角型比が低くな
り、出力も出にくいが、バインダーとの結着が強くなり
強度は増大する。このようにバインダーの結着の強いＮ
（220）/N（113）が1.65未満の磁性層の磁気記録媒体を
用いて磁性層表面をヌープ硬度６以上の炭素鋼合金また
は超硬合金によって接触、摺動させることにより、Ｎ
（220）/N（113）が1.65以上となるようにする。Ｎ（22
0）/N（113）が1.65以上になる理由は明らかではない
が、磁性層表面に立った強磁性粉末が削られるか又は引
き抜かれるかして、上記の値になるのではないかと思わ
れる。

前記のＮ（220）/N（113）が1.65未満の磁性層を有す
る磁気記録媒体は以下のようにして作ることができる。

ポリエチレンテレフタレート等への支持体へ、強磁性
粉末の分散液を塗布した直後に、永久磁石による強磁性
粉末の長手方向への配向操作を実施する。この時の磁石
としてソレノイド磁石を用いてもよい。また、永久磁石
とソレノイド磁石の併用、あるいは強磁性粉末の分散液
が塗布された直後の支持体に20℃〜130℃の乾燥風をあ
てながら配向操作をしてもよい。磁場の強度は700〜400
0ガウスが好ましい。支持体の搬送速度は、10〜1000m/m
inが好ましい。こうした配向操作により磁性層表面の高
速反射電子線回折による強磁性粉末からの回折点の数の
比、すなわちＮ（220）/N（113）比率は変化し、配向を
強化することにより前記比率は高くなり、配向を弱くす
ることで前記比率は小さくなる。配向の滞在時間は５秒
以下にすることが好ましい。

更にＮ（220）/N（113）比率をＹとし、角型比SQをＸ
するとき Ｙは1.65以下 Ｘは0.8〜1.0 Ｙ＝6.24165X−3.7922±0.1837 を満足すること即ち −3.9759＜Ｙ−6.24165X＜−3.6085 を満足することが好ましい。

本発明に使用する強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、C
o含有（被着、変成、ドープ）のγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co
含有（被着、変成、ドープ）のFe₃O₄、FeO_X、Coの含有
（被着、変成、ドープ）のFeO_X（Ｘ＝1.33〜1.50）が使
用できる。

これら強磁性粉末の粒子サイズは約0.005〜１ミクロ
ンの長さで、軸長／軸巾の比は、1/1〜50/1程度であ
る。又、これらの強磁性粉末の比表面積は、1m²/g〜70m
²/g程度である。これらの強磁性粉末の含水率は、0.2〜
2.0wt％である。これらの強磁性粉末を用いた場合の塗
布液の含有率は、0.00〜2.00wt％である。これらの強磁
性粉末の表面に、後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電防止
剤等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含
浸させて、吸着させてもよい。

磁性層に含まれる強磁性粉末はコバルト含有酸化鉄が
好ましく、当該酸化鉄が二価の鉄を三価の鉄に対し１〜
15重量％含有する事により走行耐久性及び信号／雑音に
優れた磁気記録媒体を得られることが知られている。強
磁性粉末である針状酸化鉄な二価の鉄が三価の鉄に対し
１重量％未満であるとS/Nに不利で、また15重量％を越
える量を含有すると強磁性粉末とバインダー（結合剤）
の強さが劣ってきて走行耐久性上好ましくない。

本発明の磁性層とバック層に使用されるバインダーと
しては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂やこれらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10000〜300000、重合度が約50〜2000程度のもの
で、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリア
ミド樹脂、ポリフツ化ビニル、塩化ビニリデンアクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メチル
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセ
チルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、ポ
リエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エス
テル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系ゴム系の
熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布後の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱
分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこ
れらの混合物等である。

これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂
は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン酸、スル
フィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸、ホ
スホン、ホスフィン、ホウ酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基、これらのアルキルエステル基等の酸性基（こ
れらの酸性基は、Na塩などの形でもよい）、アミノ酸
類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、
アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、エポキシ
基、等また、水酸基、アルコシル基、チオール基、ハロ
ゲン基、シリル基、シロキサン基を通常１種以上６種以
内含み、各々の官能基は樹脂1gあたり１×10^-6当量〜１
×10^-2当量含む事が好ましい。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使わ
れ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁性粉末と
結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末100重量部に
対して結合剤５〜300重量部の範囲で使用される。バッ
ク層の微粉末と結合剤の混合割合は重量比で微粉末100
重量部に対して結合剤30〜300重量部の範囲で使用され
る。添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、溶剤等がくわえられる。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシア
ネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート
類、又当該イソシアネート類とポリアルコールとの生成
物、又イソシアネート類の縮合に依って生成した２〜15
量体のポリイソシアネート等を使用することができる。
これらポリイソシアネート類の平均分子量は、100〜200
00のものが好適である。これらポリイソシアネートの市
販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネー
トHL、コロネート2030、コロネート2031、ミリオネート
MR、ミリオネートMTL（日本ポリウレタン（株）製）、
タケネートＤ−102、タケネートＤ−110N、タケネート
Ｄ−200、タケネートＤ−202、タケネート300S、タケネ
ート500（武田薬品（株）製）、スミジユールＴ−80、
スミジュール44S、スミジユールPF、スミジュールＬ、
スミジュールＮ、デスモジュールＬ、デスモジュールI
L、デスモジュールＮ、デスモジュールHL、デスモジュ
ールT65、デスモジュール15、デスモジュールＲ、デス
モジュールRF、デスモジュールSL、デスモジュールZ427
3（住友バイエル社製）等があり、これらの単独若しく
は硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上の組
み合わせによつて使用することができる。又、硬化反応
を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、分子量が1000〜10000のポリウレタン、水
等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触
媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を
有する化合物は多官能である事が望ましい。これらのポ
リイソシアネートは結合剤総量の５〜40wt％で用いるこ
とが好ましい。

本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数10〜
50個の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭素数９〜49個のアルキル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、Na、Ｋ、NH₄ ⁺
等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba等）、Cu、Pb
等から成る金属石鹸、上記脂肪酸の脂肪酸アミド；レシ
チン等が使用される、この他に炭素数４以上の高級アル
コール、（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ステアリルアルコール）及びこれらの硫
酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物等も使用可能
である。また、ポリアルキレンオキサイド及びこれらの
硫酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物等やスルホ
琥珀酸、スルホン琥珀酸エステル等も使用可能である。
これらの化合物にはバインダーとの相溶性や特性を変え
ることからSi、Ｆの置換基を導入することも可能であ
る。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種
類の分散剤は結合剤100重量部に対して0.005〜20重量部
の範囲で添加される。これら分散剤の使用方法は、強磁
性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させても良く、ま
た分散途中で添加してもよい。

このほかに分散剤として好ましい化合物としては、カ
ルボン酸、燐酸エステル等の界面活性剤やフッ素系界面
活性剤フロラードFC95、FC129、FC430、FC431を用いる
事ができる。

本発明の磁性層とバック層に使用される潤滑剤、酸化
防止剤としては、二硫化モリブデン、チッ化硼素、フツ
化黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等
の無機微粉末、アクリルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾ
グアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリ
オレフイン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、
ポリアミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポ
リフツ化エチレン系樹脂微粉末ナトリウムの樹脂微粉
末、シリコンオイル、脂肪酸変性シリコンオイル、グラ
ファイト、フッ素アルコール、ポリオレフイン（ポリエ
チレンワックス等）、ポリグリコール（ポリエチレンオ
キシドワックス等）、テトラフルオロエチレンオキシド
ワツクス、ポリテトラフルオログリコール、パーフルオ
ロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロ
アルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エス
テル、アルキル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、
炭素数10〜50の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜50個の一価
のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のアルコ
ール、四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか
１つもしくは２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭
素数10個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して炭素数が11〜50個と成る一価〜六価のアルコール
から成る脂肪酸エステル類等の有機化合物潤滑剤が使用
できる。又、炭素数８〜50の脂肪酸或いは脂肪酸アミ
ド、脂肪族アルコールも使用できる。これら有機化合物
潤滑剤の具体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプ
リル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチ
ル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸エ
チル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ス
テアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸
オクチル、ステアリン酸アミル、アンヒドロソルビタン
モノステアレート、アンヒドロソルビタンテトラステア
レート、アンヒドロソルビタンエチレンオキシドモノス
テアレート、オレイルオレート、オレイルアルコール、
ラウリルアルコール等が有り単独若しくはくみあわせ使
用出来る。また本発明に使用される潤滑剤としては所謂
潤滑油添加剤も単独若しくはくみあわせで使用出来、酸
化防止剤（アルキルフェノール等）、錆どめ剤（ナフテ
ン酸、アルケニルコハク酸、ジラウリルフオスフェート
等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコール等）、極
圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジルフォスフェ
ート、トリブチルホスファイト等）等がある。

本発明に用いる帯電防止剤としてはグラファイト、カ
ーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー、
酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫
−酸化アンチモン、等の導電性粉末；サポニン等の天然
界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、多価アルコール、多価アルコールエス
テル、アルキルフェノールEO付加体等のノニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイ
ン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アン
モニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性
界面活性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独
または混合して添加しても良い。また、これらの界面活
性剤は磁気記録媒体の表面に1mg/m²〜550mg/m²オーバー
コートしても良い。磁気記録媒体における、これらの界
面活性剤の使用量は、強磁性粉末100重量部当たり0.01
〜10重量部である。これらは帯電防止剤として用いられ
るものであるが、時としてそのほかの目的、例えば分
散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適
用される場合もある。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用フアー
ネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレン
ブラック等を用いる事ができる。これらカーボンブラッ
クの米国における略称の具体例をしめすとSAF、ISAF、I
ISAF、Ｔ、HAF、SPF、FF、FEF、HMF、GPF、APF、SRF、M
PF、ECF、SCF、CF、FT、MT、HCC、HCF、MCF、LFF、RCF
等があり、米国のASTM規格のＤ−1765−82aに分類され
ているものを使用することができる。本発明に使用され
るこれらカーボンブラックの平均粒子サイズは、５〜10
00nm（電子顕微鏡）、窒素吸着法比表面積１〜1500m²/
g、pHは２〜13（JIS規格Ｋ−6221−1982法）、ジブチル
フタレート（DBP）吸油量は、５〜2000ml/100g（JIS規
格Ｋ−6221−1982法）である。本発明に使用されるこれ
らカーボンブラックの含有率は、0.00〜20wt％である。
本発明に使用されるカーボンブラックのサイズは、塗布
膜の表面電気抵抗を下げる目的で、５〜100nmのカーボ
ンブラックを、また塗布膜の強度を制御するときに50〜
1000nmのカーボンブラックをもちいる。また塗布膜の表
面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための
平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック（100nm
以下）を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子の
カーボンブラック（50nm以上）を用いる。このようにカ
ーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求さ
れる目的に応じて使い分けられる。

また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤な
どで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても
よい。また、カーボンブラックを製造するときの炉の温
度を2000℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化
したものも使用できる。また、特殊なカーボンブラック
として中空カーボンブラックを使用することもできる。

これらのカーボンブラックは磁性層の場合強磁性粉末
100重量部に対して0.1〜20重量部で用いることが望まし
い。本発明に使用出来るカーボンブラック及びカーボン
ブラックの物性値は例えば『カーボンブラック便覧』、
カーボンブラック協会編、（昭和46年発行）を参考にす
ることが出来る。

本発明に用いる磁性層とバック層の研磨剤としては一
般に使用される研磨作用若しくは琢磨作用をもつ材料
で、α−アルミナ、γ−アルミナ、α−γ−アルミナ、
熔融アルミナ、炭素ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザク
ロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガー
ネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化モリブデ
ン、炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、
クォーツ、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト等で、主
としてモース硬度６以上より好ましくはモース硬度８以
上の材料が１乃至４種迄の組合わせで使用される。これ
らの研磨剤は平均粒子サイズが0.005〜５μｍの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは0.01〜２μｍであ
る。これらの研磨剤は結合剤100重量部に対して0.01〜2
0重量部の範囲で添加される。

本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒と
しては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、テトラヒドロフラン等のケトン系：メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサ
ノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸
エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコ
ールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系；（芳香族炭化水
素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジク
ロルベンゼン等の塩素化炭化水素、N,N−ジメチルホル
ムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。

分散・混練の方法には特に制限はなく、また各成分の
添加順序などは適宜設定することができる。磁性塗料お
よびバック層塗料の調製には通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、ツエグバリ（Sz
egvari）、アトライター、高速インペラー、分散機、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダ
ー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、イ
ンテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディス
パーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し
機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機など
を用いることができる。混練分散に関する技術の詳細
は、T.C.PATTON著（テー・シー・パットン）“Paint Fl
ow and Pigment Dispersion"（ペイント フロー アン
ド ピグメント デイスパージョン）1964年 John Wile
y ＆ Sons社発行（ジョン ウイリー アンド サン
ズ）や田中信一著『工業材料』25巻37（1977）などや当
該書籍の引用文献に記載されており、連続処理の為これ
らの混練分散機を適宜組み合わせ送液し塗布する。ま
た、米国特許第2581414号及び同第2855156号などの明細
書にも記載がある。本発明においても上記の書籍や当該
書籍の引用文献などに記載された方法に準じて混練分散
を行い磁性塗料およびバック層塗料を調製することがで
きる。

磁性層の形成は上記の組成などを任意に組み合せて有
機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体に塗布・乾燥す
る。テープとして使用する場合には支持体の厚み2.5〜1
00μｍ程度、好ましくは３〜70μｍ程度が良い。ディス
クもしくはカード状の場合は厚みが0.03〜10mm程度であ
り、ドラムの場合は円筒状で用いる事も出来る。素材と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等ポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂
類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン等の
プラスチックのほかにアルミニウム、銅等の金属、ガラ
ス等のセラミックス等も使用出来る。これらの支持体は
塗布に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗
処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処
理をおこなってもよい。これら支持体に関しては例えば
西独特許3338854A、特開昭59−116926、米国特許438836
8号；三石幸夫著、『繊維と工業』31巻p50〜55、1975年
などに記載されている。

支持体上へ前記の磁性層ならびにバック層を塗布する
方法としてはエアードクターコート、ブレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバ
ースロールコート、トランスフアーロールコート、グラ
ビアコート、キスコート、キヤストコート、スプレイコ
ート、バーコート、等が利用出来、その他の方法も可能
であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の『コーテ
ィング工学』253頁〜277頁（昭和46.3.20.発行）に詳細
に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の強磁性粉末を直ちに乾燥しながら所
望の方向へ配向させる処理を施したのち、形成した磁性
層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常10
m/分〜1000m/分でおこなわれ、乾燥温度が20℃〜130℃
で制御される。又必要により表面平滑化加工を施した
り、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒
体を製造する。また、クリーニング工程としてテッシュ
及び布、砥石による面接触クリーニングがある。これら
は独立した工程であっても良いし、裁断及び組込みの工
程に付随しても構わない。テッシュ及び布としては、不
織布、ミクロ繊維布（例えば東レ社製トレシー）が好ま
しい。これらの製造方法はフイラーの表面処理、混練・
分散、塗布、熱処理、カレンダー、EB処理、表面研磨処
理、裁断の工程を連続して行う事が好ましい。また必要
に応じて幾つかに工程を分ける事ができる。

これらの工程において、温度、湿度が制御され、温度
は10℃〜130℃、湿度は空気中の水分量で表すと、5mg/m
³〜20mg/m³である。これらは、例えば、特公昭40−2362
5号公報、特公昭39−28368号公報、米国特許第3473960
号明細書、等にしめされている。又、特公昭41−13181
号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、且
つ重要な技術と考えられている。

〔発明の効果〕

本発明は磁性層表面をヌープ硬度６以上の炭素鋼合金
または超硬金によって前記磁性層表面を接触摺動させ、
当該磁性層の高速反射電子線回折による磁性層表面の強
磁性粉末からの回折点の数の比すなわちＮ（220）/N（1
13）比率を1.65以上することにより、ヘッド摩耗が小さ
くなり、ヘッド汚れ、ドロップアウト、静止画像耐久特
性を改良できる。

本発明のような効果が得られる理由は明確にはなって
いないが、Ｎ（220）は強磁性粉末の針状の側面に相当
し、Ｎ（113）は強磁性粉末の針状の端面に相当する。
従ってＮ（220）/N（113）が1.65以上であるということ
は磁性層表面に立った強磁性粉末が少なく、いわば寝た
状態の強磁性粉末の比率が多いことを示す。

すなわち本発明は強磁性粉末が磁性層表面に立った状
態であり、磁気ヘッドとの摺動で欠落してドロップアウ
トの原因になるものや、突起として存在して磁気ヘツド
を摩耗するようなものを炭素鋼合金や超鋼合金で接触摺
動することによって事前に切削又は抜き取ってしまうこ
とができ、結果としてＮ（220）/N（113）の値が上昇
し、そのため、ドロップアウトやヘッド汚れが少なくヘ
ッド摩耗も少ないと思われる。本発明では磁性層の内部
の強磁性粉末が立った状態のものが多く、バインダーと
の接着力が強く、良好な耐久性が得られる。

炭素鋼や超硬合金の接触摺動において起きている事象
に付いては、必ずしも明らかではないが、磁気記録媒体
表面の強磁性粉と炭素鋼並びに超硬合金との間において
は、炭素鋼では、磁性層中の研磨剤粒子による炭素鋼の
摩耗粉及び、炭素鋼と強磁性粉末との凝着摩耗による相
互の摩耗粉により、自生層表面の垂直方向の強磁性粉末
を摩耗して行くと考えられる。又、超硬合金では、その
構成するタングステンカーバイト等の粒子の切削性によ
り、磁性層表面の垂直方向の強磁性粉末が切削され、ま
た、その切削粉によっても更に前記摩耗が促進されてい
き、結果として、磁性層表面の垂直方向にある強磁性粉
末の極点が摩耗したり、強磁性粉末粒子そのものが除去
され、Ｎ（220）/N（113）比率が上昇すると考えられ
る。

これまでの酸化アルミナ、シリコン、ジルコニウム等
のセラミックブレードやガラスブレードでは面が平滑で
エツジで削る以外の効果はないため、大きな効果の差を
生じるものと思われる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から
逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本
業界に携わるものにとっては容易に理解されることであ
る。

従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきでは
ない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

（実施例１） 下記磁性層組成物の〔Ｉ〕をニーダーに入れ充分混練
したあと〔II〕を追加投入し充分混練し、塗布前に〔II
I〕を投入し、混合分散して磁性塗料を作成した。

磁性層組成物 〔Ｉ〕 Co含融γ−Fe₂O₃粉末（窒素吸着比表面積45m²/g、Fe
＝4tam％粉末Hc750Oe） 300部 塩化ビニル樹脂（MR110、日本ゼオン社製） 25部 ポリウレタン樹脂（UR8600、東洋紡社製） 20部 カーボンブラック（三菱950B、三菱化成社製平均粒子サ
イズ10nm） 12部 研磨剤 γ−Al₂O₃（UA5600、昭和電工社製） 15部 オレイン酸 3部 シクロヘキサノン 150部 〔II〕 酢酸ブチル 850部 ステアリン酸tertブチル 3部 〔III〕 ポリイソシアネート（コロネート3040、バイエル社製）
20部 ステアリン酸 3部 メチルエチルケトン 100部 この磁性塗料を粘度調整した後18μｍの非磁性支持体
のポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚5.0μｍで
塗布し、3000ガウスの磁石で磁場配向したあと乾燥し、
引続きカレンダーをかけて磁性層を作成した。引続き、
磁性層を設けた非磁性支持体の反対面に、下記バック組
成物を〔Ｉ〕をボールミルで混練分散し、〔II〕を加え
て混合撹拌してバック液を調整し乾燥厚み2.0μｍに塗
布してバック層を設けた。

バック組成物 カーボンブラック（カンカルブMTCI窒素吸着比表面積10
m²/g平均粒子サイズ250nmカンカルブ社製） 30 部 カーボンブラック（三菱3250B窒素吸着比表面積160m²/g
平均粒子サイズ30nm三菱化成社製） 70 部 ポリウレタンポリカーボネート（FJ2、大日精化社製）
（FJ2、大日精化社製） 30 部 フェノキシ樹脂（PKHH、ユニオンカーバイト社製） 20 部 メチルエチルケトン 700 部 シクロヘキサノン 300 部 〔II〕 ポリイソシアネート（コロネート3040、日本ポリウレタ
ン社製） 10 部 潤滑剤（シリコーン、KF69、信越化学社製） 0.1部 潤滑剤（オレイン酸） １ 部 メチルエチルケトン 100 部 この後、１インチ幅にスリットをして、ビデオテープ
を作成し、第１表に記載した条件で接触摺動させ、接触
回数は１回、接触箇所は２箇所、接触入射角は45度、テ
ープへの押し込み量はテープと金属材料と初めて接触す
る位置から7mm、摺動スピードは300m/minにてサンプル
を作成した。得られたテープの特性を第２表に示した。

（評価方法） ヘッド摩耗特性 加湿条件下（25℃70％RH）において、ソニー製BVH218
0VTRで繰り返し走行20パスし、VTRヘッドの摩耗量をも
とめる。

ヘッド汚れ 上記摩耗量を求める時に、ヘッドの汚れ状態を観察
し、ヘッドクリーニング特性を評価する。

ドロップアウト個数 室温（25℃70％RH）において、ソニー製BVH2000のVTR
にて、録画再生を同時に行い、シバソク製ドロップアウ
トカウンターにて１分間ごとのドロップアウトを60分間
測定した。

静止画像耐久特性 走行耐久性特性の評価として、室温（25℃70％RH）に
おいて、ソニー製BVH2000のVTR静止画像モードにおいて
200gの増し加重を行い、ビデオ出力の−16dBに至るまで
の時間を測定した。

本発明の磁気記録媒体は、第２表の実験例から明らか
なように、モース硬度６以上の炭素鋼合金のステンレ
ス、超硬合金のタングステンカーバイトにて接触、摺動
した磁気記録媒体は、モース硬度６以上であるが、酸化
アルミニウムの結晶であるサフアイヤ等に比べて、走行
耐久特性を維持しつつ、ヘッド摩耗、ヘッドクリーニン
グ特性、ドロップアウト特性において優れた性能を示し
ている。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強磁性粉末、バインダー、添加剤を含む磁
   性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、
   前記磁性層表面をヌープ硬度６以上の炭素綱合金または
   超硬合金によって接触、摺動させることによって、高速
   反射電子線回折による強磁性粉末からの回折点の数の比
   Ｎ（220）/N（113）が1.65以上である磁性層を有するこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】前記炭素綱合金または超硬合金で接触、摺
   動する前の磁性層のＮ（220）/N（113）が1.65未満であ
   ることを特徴とする請求項第（１）項記載の磁気記録媒
   体。