JP2635105B2 - 炭化水素の部分酸化用触媒 - Google Patents
炭化水素の部分酸化用触媒Info
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- JP2635105B2 JP2635105B2 JP63150133A JP15013388A JP2635105B2 JP 2635105 B2 JP2635105 B2 JP 2635105B2 JP 63150133 A JP63150133 A JP 63150133A JP 15013388 A JP15013388 A JP 15013388A JP 2635105 B2 JP2635105 B2 JP 2635105B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブタン等の炭化水素を水素，一酸化炭素に
部分酸化するための触媒に関する。
部分酸化するための触媒に関する。
ギヤ，ベアリング等の鋼製部品の表面硬化法として、
近年ガス浸炭法による硬化法が広く行なわれている。
近年ガス浸炭法による硬化法が広く行なわれている。
この表面硬化法は、約900℃の浸炭炉中に被処理材と
しての鋼製品を配置するとともに、この中へ水素と、一
酸化炭素とを含有する浸炭用ガスを導入し、鋼製部分の
表面部分に炭素を固溶したオーステナイトの硬い層を形
成させる方法である。しかして、上記の浸炭用ガスは、
一般に、メタン，エタン，プロパン，ブタン，天然ガス
等の炭化水素と空気とを、ムライト，アルミナ，マグネ
シア担体等の担体にNi,Co,Baを担持させた触媒の存在下
に、部分酸化反応させて製造している（特開昭58−2097
46号公報、特開昭60−212229号公報等参照）。
しての鋼製品を配置するとともに、この中へ水素と、一
酸化炭素とを含有する浸炭用ガスを導入し、鋼製部分の
表面部分に炭素を固溶したオーステナイトの硬い層を形
成させる方法である。しかして、上記の浸炭用ガスは、
一般に、メタン，エタン，プロパン，ブタン，天然ガス
等の炭化水素と空気とを、ムライト，アルミナ，マグネ
シア担体等の担体にNi,Co,Baを担持させた触媒の存在下
に、部分酸化反応させて製造している（特開昭58−2097
46号公報、特開昭60−212229号公報等参照）。
前記の触媒のうちのNi触媒を用いた部分酸化反応は、
ガス変成炉において、1100〜1200℃という高温下におい
て行なうので、ガス変成炉の操作、耐久性に問題があ
る。また、浸炭炉の温度は、前記のように約900℃であ
るので、1100〜1200℃の高温下で発生させたガスを約90
0℃の温度まで冷却して使用に供せねばならず、熱エネ
ルギーの面においても問題がある。さらに、Ni触媒の存
在下における反応を、900℃〜1000℃という低温下にお
こなうと、触媒上に炭素が析出したり、活性が低下し、
所望の浸炭用ガスを製造することができない。
ガス変成炉において、1100〜1200℃という高温下におい
て行なうので、ガス変成炉の操作、耐久性に問題があ
る。また、浸炭炉の温度は、前記のように約900℃であ
るので、1100〜1200℃の高温下で発生させたガスを約90
0℃の温度まで冷却して使用に供せねばならず、熱エネ
ルギーの面においても問題がある。さらに、Ni触媒の存
在下における反応を、900℃〜1000℃という低温下にお
こなうと、触媒上に炭素が析出したり、活性が低下し、
所望の浸炭用ガスを製造することができない。
また、Co、Ba触媒を用いた部分酸化反応は、この反応
を1000℃以下で行なうが、ガスの発生量を多く採取しよ
うとすると、反応に必要な熱エネルギーが確保できなく
なり、触媒上に炭素が析出したり、崩壊したり活性が低
下して、所望の浸炭用ガスを得ることができない。
を1000℃以下で行なうが、ガスの発生量を多く採取しよ
うとすると、反応に必要な熱エネルギーが確保できなく
なり、触媒上に炭素が析出したり、崩壊したり活性が低
下して、所望の浸炭用ガスを得ることができない。
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、1000℃
以下の低温で、かつガス発生量の大少にかかわりなく効
率よく炭化水素を部分酸化し得る触媒を提供するもので
ある。しかして、本発明の炭化水素の部分酸化用触媒
は、MgAl2O4スピネルが70モル％以上と、Al2O3および／
またはMgOが30モル％以下とから成る担体に、該担体に
対して0.05〜12重量％のZrと２〜12重量％のNiおよび／
またはCoとを担持させてなるものである。
以下の低温で、かつガス発生量の大少にかかわりなく効
率よく炭化水素を部分酸化し得る触媒を提供するもので
ある。しかして、本発明の炭化水素の部分酸化用触媒
は、MgAl2O4スピネルが70モル％以上と、Al2O3および／
またはMgOが30モル％以下とから成る担体に、該担体に
対して0.05〜12重量％のZrと２〜12重量％のNiおよび／
またはCoとを担持させてなるものである。
本発明における担体は、MgAl2O4スピネルが70モル％
以上と、Al2O3および／またはMgOが30モル％以下とから
なる。Al2O3および／またはMgOが30モル％をこえる場
合、スピネルの存在による効果を達成できず、触媒活性
が低下し、触媒上に炭素が析出する恐れがあるので、Al
2O3および／またはMgOは30モル％以下である必要があ
る。なお、Al2O3,MgOが全く存在しない場合でも上記の
効果を達成することができる。また、上記担体の平均細
孔径は0.01〜４μｍであることが好ましい。
以上と、Al2O3および／またはMgOが30モル％以下とから
なる。Al2O3および／またはMgOが30モル％をこえる場
合、スピネルの存在による効果を達成できず、触媒活性
が低下し、触媒上に炭素が析出する恐れがあるので、Al
2O3および／またはMgOは30モル％以下である必要があ
る。なお、Al2O3,MgOが全く存在しない場合でも上記の
効果を達成することができる。また、上記担体の平均細
孔径は0.01〜４μｍであることが好ましい。
上記担体に対して0.05〜12重量％のZrと２〜12重量％
のNiおよび／またはCoとを担持するが、上記の下限より
も少量であると触媒活性が低く、一方、上記の上限より
多量であると、それに見合うだけの活性の向上がみられ
ず経済的に不利である。
のNiおよび／またはCoとを担持するが、上記の下限より
も少量であると触媒活性が低く、一方、上記の上限より
多量であると、それに見合うだけの活性の向上がみられ
ず経済的に不利である。
本発明の構成をとることにより、本発明の炭化水素の
部分酸化用触媒は、1000℃以下の低温下で使用しても触
媒表面に炭素が析出して触媒の活性が低下することがな
く、耐久性においてもすぐれたものとなる。
部分酸化用触媒は、1000℃以下の低温下で使用しても触
媒表面に炭素が析出して触媒の活性が低下することがな
く、耐久性においてもすぐれたものとなる。
また、本発明の触媒は、その担体としてのアルミナマ
グネシアスピネルを含有しているので機械的強度も高い
ものとなる。また、本発明の触媒は、一般のアルミナ担
体の場合のように、アルミナの結晶構造の変化を生ずる
ことがなく、該変化に伴う表面積の減少，強度の低下が
ない。したがって、本発明の触媒は触媒活性の低下がな
く、すぐれた耐久性を発揮する。
グネシアスピネルを含有しているので機械的強度も高い
ものとなる。また、本発明の触媒は、一般のアルミナ担
体の場合のように、アルミナの結晶構造の変化を生ずる
ことがなく、該変化に伴う表面積の減少，強度の低下が
ない。したがって、本発明の触媒は触媒活性の低下がな
く、すぐれた耐久性を発揮する。
平均粒径0.7μのγ−アルミナ粉末と平均粒径4.5μ以
下のマグネシア粉末とを第１表に示す割合（モル％）で
混合し、直径約3mmの球状ペレットに成形した。つぎ
に、このペレットを1320℃で６時間焼成し、多孔質の担
体を得た。
下のマグネシア粉末とを第１表に示す割合（モル％）で
混合し、直径約3mmの球状ペレットに成形した。つぎ
に、このペレットを1320℃で６時間焼成し、多孔質の担
体を得た。
この担体を、所定濃度の硝酸ニッケルおよび／または
硝酸コバルト水溶液に浸漬し、110℃で６時間乾燥さ
せ、さらに空気中600℃で３時間焼成して担体上にニッ
ケルを担持した。つぎに、所定濃度の硝酸ジルコニウム
水溶液に上記のニッケルおよび／またはコバルト担持担
体を浸漬し、上記と同様にしてジルコニウムを担持し、
本発明の触媒を調製した。以上の方法で第２表に示す触
媒を調製した。
硝酸コバルト水溶液に浸漬し、110℃で６時間乾燥さ
せ、さらに空気中600℃で３時間焼成して担体上にニッ
ケルを担持した。つぎに、所定濃度の硝酸ジルコニウム
水溶液に上記のニッケルおよび／またはコバルト担持担
体を浸漬し、上記と同様にしてジルコニウムを担持し、
本発明の触媒を調製した。以上の方法で第２表に示す触
媒を調製した。
また、比較のために、上記の触媒調製条件のうち、Zr
とCoまたはNiとを担持しなかった触媒（S1およびS2）、
NiとCoとを担持しなかった触媒（S3）および担体として
α−アルミナ（担体No.C1）を用いた触媒（S4および
S5）についても調製し、これらについても第２表に示し
た。
とCoまたはNiとを担持しなかった触媒（S1およびS2）、
NiとCoとを担持しなかった触媒（S3）および担体として
α−アルミナ（担体No.C1）を用いた触媒（S4および
S5）についても調製し、これらについても第２表に示し
た。
つぎに、触媒の活性を評価するために、上記の触媒を
石英反応管に充填し、その周囲に電気炉を配し、ブタン
の部分酸化反応をおこなった。反応にあたっては、ブタ
ンガスおよび空気の混合ガスを用い、ブタンガスおよび
空気を空間速度12000/時および24000/時で夫々反応管内
に送入した。ここに空気量としては、ブタンを一酸化炭
素と水素とに酸化するのに要する量（理論空気量）の1.
025倍を用いた。また、反応温度は930℃に設定した。
石英反応管に充填し、その周囲に電気炉を配し、ブタン
の部分酸化反応をおこなった。反応にあたっては、ブタ
ンガスおよび空気の混合ガスを用い、ブタンガスおよび
空気を空間速度12000/時および24000/時で夫々反応管内
に送入した。ここに空気量としては、ブタンを一酸化炭
素と水素とに酸化するのに要する量（理論空気量）の1.
025倍を用いた。また、反応温度は930℃に設定した。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより、生成ガ
ス中の水素（H2）、一酸化炭素（CO）、メタン（C
H4）、二酸化炭素（CO2）、酸素（O2）および窒素
（N2）を測定した。その結果、第２表に示すいずれの触
媒（No.1〜15およびS1〜S5）を用いた場合も、生成ガス
中には、H229〜30容量％、CO23〜24容量％、O20.39〜0.
41％およびN246〜48容量％が含まれていたが、CH4とCO2
とについては、触媒毎に異なる値を示した。この触媒毎
に異なる生成ガス中のCH4とCO2の量につき第３表に示し
た。第３表に示すCH4とCO2の値が部分酸化反応における
各触媒の部分酸化能力を示す。すなわち、第３表におい
て、CH4とCO2の量が少ないほど、触媒の部分酸化能力が
高いことを示している。その理由は、活性能力が低い触
媒は、ブタンが熱分解してしまうのでCH4とCO2の量が多
くなるからである。
ス中の水素（H2）、一酸化炭素（CO）、メタン（C
H4）、二酸化炭素（CO2）、酸素（O2）および窒素
（N2）を測定した。その結果、第２表に示すいずれの触
媒（No.1〜15およびS1〜S5）を用いた場合も、生成ガス
中には、H229〜30容量％、CO23〜24容量％、O20.39〜0.
41％およびN246〜48容量％が含まれていたが、CH4とCO2
とについては、触媒毎に異なる値を示した。この触媒毎
に異なる生成ガス中のCH4とCO2の量につき第３表に示し
た。第３表に示すCH4とCO2の値が部分酸化反応における
各触媒の部分酸化能力を示す。すなわち、第３表におい
て、CH4とCO2の量が少ないほど、触媒の部分酸化能力が
高いことを示している。その理由は、活性能力が低い触
媒は、ブタンが熱分解してしまうのでCH4とCO2の量が多
くなるからである。
第３表に示す結果から明らかのように、本発明の実施
例にかかる触媒（No.1〜15）は、いずれもCH4生成量が
極く微量でCO2の生成量も少く、優れた活性を有するこ
とがわかった。また、本発明の触媒は、その後数時間上
記反応に供したが、活性には殆んど変化がなかった。さ
らに、本発明の触媒は、上記に示すような低温反応にお
いても、触媒上への炭素析出がみられなかった。
例にかかる触媒（No.1〜15）は、いずれもCH4生成量が
極く微量でCO2の生成量も少く、優れた活性を有するこ
とがわかった。また、本発明の触媒は、その後数時間上
記反応に供したが、活性には殆んど変化がなかった。さ
らに、本発明の触媒は、上記に示すような低温反応にお
いても、触媒上への炭素析出がみられなかった。
これに対して、S1およびS2（比較例）の触媒は、Zr化
合物が存在していないので、空間速度が増加すると、反
応が十分におこなわれず、したがってCH4とCOの生成量
が多く、部分酸化活性が低いことがわかった。また、S3
（比較例）の触媒は、Zr化合物とMgAl2O4スピネルが共
存しているものの、Ni化合物もしくはCo化合物が存在し
ていないので活性が低かった。さらに、S4およびS5（比
較例）の触媒は、MgAl2O4スピネルが存在していないた
めに活性が低かった。
合物が存在していないので、空間速度が増加すると、反
応が十分におこなわれず、したがってCH4とCOの生成量
が多く、部分酸化活性が低いことがわかった。また、S3
（比較例）の触媒は、Zr化合物とMgAl2O4スピネルが共
存しているものの、Ni化合物もしくはCo化合物が存在し
ていないので活性が低かった。さらに、S4およびS5（比
較例）の触媒は、MgAl2O4スピネルが存在していないた
めに活性が低かった。
上記に述べたように、本発明の触媒を用いた場合には
CH4の副生量が極めて少い。したがって、本発明の触媒
は特にCH4の量の極力少いことが要求される浸炭用ガス
製造用の触媒として優れていることが判明した。
CH4の副生量が極めて少い。したがって、本発明の触媒
は特にCH4の量の極力少いことが要求される浸炭用ガス
製造用の触媒として優れていることが判明した。
なお、他の比較例として、ムライト（Al4Si2O13）の
担体に7.7％のNiを担持した従来のニッケル触媒を用い
て上記と同様の条件で部分酸化反応をおこなった。その
結果、生成ガス中のCH4およびCO2の量は、夫々1.97容量
％および0.49容量％を極めて多く、また、触媒表面に炭
素が析出し、触媒の活性および耐久性の何れも悪かっ
た。
担体に7.7％のNiを担持した従来のニッケル触媒を用い
て上記と同様の条件で部分酸化反応をおこなった。その
結果、生成ガス中のCH4およびCO2の量は、夫々1.97容量
％および0.49容量％を極めて多く、また、触媒表面に炭
素が析出し、触媒の活性および耐久性の何れも悪かっ
た。
〔発明の効果〕 本発明は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然
ガス等の炭化水素を、1000℃以下の低温で、かつガス発
生量の大小にかかわりなく、効率よく水素，一酸化炭素
に部分酸化することができる触媒を提供し得るものであ
る。
ガス等の炭化水素を、1000℃以下の低温で、かつガス発
生量の大小にかかわりなく、効率よく水素，一酸化炭素
に部分酸化することができる触媒を提供し得るものであ
る。
また、本発明の触媒は、前記のような浸炭用ガスの製
造用として特に優れているが、これのみに限定されるこ
となく、金属粉末焼結時に用いる還元性雰囲気ガス，内
燃機関用燃料ガス等の製造に用いてもすぐれた効果を発
揮することができる。
造用として特に優れているが、これのみに限定されるこ
となく、金属粉末焼結時に用いる還元性雰囲気ガス，内
燃機関用燃料ガス等の製造に用いてもすぐれた効果を発
揮することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村木 秀昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−74902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212229（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】MgAl2O4スピネルが70モル％以上と、Al2O3
および／またはMgOが30モル％以下とから成る担体に、
該担体に対して0.05〜12重量％のZrと２〜12重量％のNi
および／またはCoとを担持させてなる炭化水素の部分酸
化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63150133A JP2635105B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 炭化水素の部分酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63150133A JP2635105B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 炭化水素の部分酸化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01317539A JPH01317539A (ja) | 1989-12-22 |
| JP2635105B2 true JP2635105B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=15490206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63150133A Expired - Lifetime JP2635105B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 炭化水素の部分酸化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2635105B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170335A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 韩国化学研究院 | 有效的二氧化碳转换催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06198168A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルドール縮合脱水触媒、その製造方法及びそれを用いるアルドール縮合脱水物の製造法 |
| CN103386307B (zh) * | 2012-05-08 | 2015-05-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni-Mg/Al2O3催化剂的制备方法 |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63150133A patent/JP2635105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170335A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 韩国化学研究院 | 有效的二氧化碳转换催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01317539A (ja) | 1989-12-22 |
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