JP2632343B2 - 硬化性保護層を有する転写シートおよび転写方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明では、表面強度の優れた保護層を転写で形成
できる転写シートと、その転写シートを用いて行なう転
写方法とに関するものである。

〔従来の技術〕

転写シートの、転写後に最も表面側に来る側の層を硬
化性樹脂を素材として作り転写後の絵柄等を摩耗や化学
薬品による劣化から守ることは今までにも試みられてい
る。特に、保護層を紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹
脂を素材として作ると、硬化の際に熱を必要とせず、硬
化が瞬時に行なえる利点がある。

しかし、通常の紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂
は、未硬化の状態では粘着性を帯びているので、塗布や
印刷後に次の層を設けることが難しいが、硬化させてか
ら次の層を設けようとすると、密着性の点で問題があっ
た。

また、得られた転写シートは保護層が硬化していて転
写シート全体の剛性が高いため、平らな板状の表面に転
写するには差し支えないが、保護層が変形しにくいため
に凹凸のある表面に転写することは難しかった。

そこで、未硬化状態において常温で固体であり、且
つ、電離放射線硬化性の樹脂を使用して、保護層を設け
ることが試みられた。このような樹脂は溶剤に溶解して
塗布・印刷により保護層を設けることが可能で、また、
保護層を設けた後に電離放射線を照射しなくても、次の
層の塗布・印刷が可能で密着性もある上、熱可塑性樹脂
と同様に変形し得るから、凹凸がある表面にも転写可能
で、得られた転写シートを用いて転写した後、電離放射
線を照射して保護層を硬化させ、表面の物理的・化学的
強度を向上させることができる。

ところが、上記のような保護層は、転写シート上では
未硬化で、耐熱性は熱可塑性樹脂並みかそれよりも衰る
から、転写の際の熱が多すぎると保護層が溶融して流動
し、金属薄膜層にも影響を与える結果、金属薄膜層の金
属光沢が鈍くなる欠点がある。

〔発明が解決すべき課題〕

この発明の課題は、「未硬化状態において常温で固体
であり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性の樹
脂」を使用することにより、保護層を設ける際の上記の
欠点を解消することである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明では、「未硬化状態において常温で固体であ
り、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化性の樹脂」を
使用して保護層を設け、しかも、該保護層をハーフキュ
アの状態とすることにより、上記の課題を解決すること
ができた。

即ち、この発明は、 『 離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常
温で固体であり、且つ、熱可塑性である電離放射線硬化
性の樹脂がハーフキュアした硬化性層からなる、転写後
に下層を保護する保護層と、少なくとも金属薄膜層とを
純に有する転写シート』 を要旨とし、また、 『 その転写シートを用いて被転写平の表面に転写し、
その後、電離放射線を照射して、転写された保護層を架
橋硬化させることを特徴とする転写方法』 をも含むものである。

〔作用〕

この発明によれば、転写シートの保護層は予めハーフ
キュアしてあるので耐熱性が高く、転写時の熱により保
護層を溶融して流動し、そのために金属薄膜層に影響を
与えて金属光沢が失われることが防止される。

しかも、保護層は完全には硬化してないので凹凸面へ
の転写性も有しており、転写後に保護層を硬化させるこ
とができる。

〔構成の具体的説明〕 この発明の転写シートは、最も単純には、離型性シー
ト、保護層、および金属薄膜層の３つの層からできてい
る。転写シートの他の構造については、後の説明する。

離型性シート 離型性シートの素材は、原則として、この種の転写シ
ートに使用されているものであればよく、その厚みとし
ては通常５〜20μｍが好ましく、更に好ましくは12〜50
μｍである。

具体的に例を示すと、ポリエチレンテレフタレート
（いわゆるポリエステル）、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリアミドなど、の合成樹脂のフィルム、紙、合
成紙などである。これらは必要によりラミネートして使
用できる。

離型性シートの表面の凹凸は、転写したときに保護層
の表面の凹凸を決めるものである。転写された後の表面
をミラー（鏡）面としたいときには、これらの離型性シ
ートの表面はミラー面としなければならない。また、装
飾用途においては、しばしば、マットな表面が要望され
るので、そのときは、離型性シートとしてマット剤練り
込み、サンドブラスト法、もしくはケミカルエッチング
などにより艶の状態を調整したマットフィルムを使用す
るのがよい。

離型性シートは上記のような素材からなるもの以外で
も、離型性層を別に設けて表面を離型性にしたものでも
よい。

この離型性層は転写の際に転写シートの基体シートか
ら保護層の剥離を可能にする成分を有し、具体的には適
宜なベヒクル（ベヒクルの例は通常のインキ組成物のベ
ヒクルとして後記するものと同じ）単独もしくは必要に
応じてさらにワックス、シリコーンなどの離型性物質を
添加してつくれば良い。

保護層 保護層は、未硬化の状態では常温で固体であり、か
つ、熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び
乾燥によって見かけ上、あるいは、手て触ったときにも
非流動性であり、かつ非粘着性である塗膜を与える電離
放射線硬化性樹脂を材料として形成され、かつ、ハーフ
キュアしているものである。

このような樹脂としてはラジカル重合性不飽和基を有
する熱可塑性の次の２種類の樹脂がある。

（１） ガラス転移温度が０〜250℃のポリマー中にラ
ジカル重合性不飽和基を有するもの。さらに具体的には
以下の化合物〜を重合、もしくは共重合させたもの
に対し後述する方法（ａ）〜（ｄ）によりラジカル重合
性不飽和基を導入したものを用いることができる。

水酸基を有する単量体;N−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
等。

カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト等。

エポキシ基を有する単量体：クリシジル（メタ）アク
リレート等。

アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン
酸アリル等。

アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等。

スルフォン基を有する単量体:2−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等。

イソシアネート基を有する単量:2,4−トルエンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの１モル対１モル付加物等のジイソシアネートの活性
水素を有するラジカル重合性単量体の付加物等。

更に、上記の共重合体のガラス転移点を調節したり、
硬化膜の物性を調節したりするために、上記の化合物
と、この化合物と共重合可能な以下のような単量体とを
共重合させることができる。このような共重合可能な単
量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体を以下に述べる
方法（ａ）〜（ｄ）により反応させ、ラジカル重合性不
飽和基を導入することによって、電離放射線硬化性樹脂
が得られる。

（ａ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の
場合には、（メタ）アクリル酸等カルボキシル基を有す
る単量体等を縮合反応させる。

（ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

（ｃ）エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジ
ニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル
基を有する単量体を付加させる。

（ｄ）水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるいは
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体の１対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行なうには、微量のハイドロキノンなどの
重合禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが望ま
しい。

（２） 融点が常温（20℃）〜250℃であり、ラジカル
重合性不飽和基を有する化合物。具体的にはステアリル
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリ
アクリルイソシアヌレート、シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、スピログリコールジアクリレート、スピログ
リコール（メタ）アクリレータなどが挙げられる。ま
た、この発明においては前記（１）および（２）を混合
して用いることもでき、さらにそれらに対してラジカル
重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジカ
ル重合性不飽和単量体は電離性放射線照射の際、架橋密
度を向上させ、耐熱性を向上させるものであって、前述
の単量体の他にエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルテトラグリシジルエーテルテトラ（メタ）アクリレー
トなどを用いることができ前記した共重合体混合物の固
形分100重量部に対して、0.1〜100重量部で用いること
が好ましい、また、上記のものは電離放射線により充分
に硬化可能であるが、紫外線照射で硬化させる場合に
は、増感剤としてベンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、などのベンゾインエーテル類、ハロ
ゲン化アセトフェノン類、ビアセチル類などの紫外線照
射によりラジカルを発生するものも用いることができ
る。

ハーフキュア 上記のような材料からなる保護層は、この出願の発明
においては、ハーフキュアしたものである。

ここで、ハーフキュアとは、硬化性層が反応を完了し
ていない状態を言い、紫外線硬化性樹脂の場合は、一部
の光開始剤が開裂して既に反応しているけれども未開裂
状態の開始剤が残存している状態を示す。

ハーフキュアの程度は、その後、電離放射線を照射す
ると、性能が飛翔的に向上し得る程度を言い、比較的低
い硬化度合いでよく、一例として、80W/cmの高圧水銀灯
の下を、搬送速度5m/minの条件で10回通過させることに
より完全硬化し、メチルエチルケトンで200回ラビング
して異常のないものが得られるときに、同じ高圧水銀灯
下を30m/minで１回通過させたときに得られる硬化の度
合いであり、このときは、メチルエチルケトンで10回ラ
ビングすると皮膜が溶解し始める程度である。

或いは、ハーフキュアの程度は、必要とされる性能を
考慮して決められる。

例えば、未硬化状態でガラス転位点が50℃の塗料を用
いた場合、転写の際に与えられる熱が70℃であるとする
と、転写時の熱で保護層が溶解して流動するから、ガラ
ス転位点が80℃になる程度が硬化させて、流動を防止す
ることができる。このように、転写シート上の保護層の
硬化状態は、未硬化と完全硬化の中間で、使用時の転写
シートにかかる温度では充分な耐熱性が維持できるよう
に決めることができる。

このハーフキュアに要する照射線量は転写シートの使
用温度に応じて任意に設定でき、好ましくは完全硬化に
必要な照射線量の１〜80％、より好ましくは１〜50％で
ある。

ハーフキュア、および転写後に保護層を完全に硬化さ
せるために用いる電離放射線は、特に限定すべきもので
なく、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、もしくは低圧水銀灯などから得られる紫外線、ま
たは、タングステンフィラメントなどを用いた加速機の
カーテン型のものや走査型などの電子線源から得られる
電子線射が使用できる。

なお、ハーフキュアを行なう際の電離放射線の照射
は、離型性シート側からでも反対側からでもいずれでも
よいが、離型性シートが着色されているか若しくは不透
明である場合であって紫外線を用いるときは、離型性シ
ートとは反対側から照射するのがよい。

また、完全硬化を行なう際の紫外線もしくは電子線の
照射は、エネルギーの有効利用の点から離型性シートと
は反対の側から行なうのが好ましい。

金属薄膜層 被転写体の表面に金属調の外観を与えるための層であ
り、金属薄膜層を作る素材としては、アルミニウム、ク
ロム、錫、銀、銅、金などがあり、厚みは通常、400〜6
00Å程度である。金属薄膜層は必要に応じ、模様状とす
ることができ、例えば、水溶性のパターンを設けた後に
金属薄膜を設け、その後に水を作用させる方法や、金属
薄膜を先に設けた後にレジストパターンを設け、その後
に酸やアルカリを作用させる方法により模様状とする。

絵柄層 絵柄層は転写により、被転写体に絵柄を与えるための
ものであり、必ずしも必要ではない。絵柄層を保護層と
金属膜層の間に設けておくと、より一層の美観が得られ
る。

また、金属薄膜層が部分的に設けられるときには、金
属薄膜層のない部分には絵柄層が見えるよう絵柄層を配
置してもよい。

絵柄層は通常、保護層の上に直接に、あるいは他の層
を介して間接に設け、インキの種類も用途、転写シート
の構造を考慮して決めればよい。通常のインキは、ベヒ
クルに顔料もしくは染料の着色剤、可塑剤、安定剤、そ
のほかの添加剤、または、溶剤もしくは希釈剤などを用
いて、混練したものである。

インキの成分のうち、接着性に関連のあるバインダー
としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル
などのアクリルもしくはメタクリルモノマーの単独共重
合体もしくはこれらモノマーを含む共重合体、ポリスチ
レン、ポリα−ステレンなどのスチレン樹脂及びスチレ
ン共重合樹脂、酢酸セルロース、塩化ビニル、ポリエス
テル樹脂などの、好ましくはアルコール不溶性樹脂の一
種もしくは２種以上を選択して使用する。

これらの樹脂は、必要により希釈して塗布に適した粘
度とした後、公知のコーティング方法例えば、リバース
ロールコーティング、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、キスコーティング、ブレードコーティン
グ、スムーズコーティングなどにより、コーティングす
る。

この発明の転写シートにおいて、他の層を設ける方法
も概ね同じであり、ただし、層を模様状に設けるときに
は印刷手法を用いる。

転写シートの構造は、基本的には以上の通りである
が、さらに必要により、以下のような各層を設けること
ができる。

溶剤揮散型の樹脂の層 保護層に直接に接する層、例えば金属薄膜層を設ける
のに先立って、硬化性層との間に、熱可塑性樹脂などの
溶剤揮発散型の樹脂の層を設けてもよい。

溶剤揮散型の樹脂としては次層の金属薄膜との接着性
のよいものを選ぶのがよい。

接着剤層 接着剤層は、金属薄膜層（もしくは追加されたほかの
層）と被転写体との接着性を向上させるときに用い、一
般的には、感熱接着剤を用いるとよく、材料としては公
知のものが使用できる。

転写方法 この発明の転写シートは、被転写体に適宜な方法で転
写した後、電離放射線を照射して転写された保護層を完
全に硬化させることにより、被転写体の表面に完全硬化
した皮膜を作ることができる。このとき、離型性シート
を剥がしてから照射する場合と、照射後に剥がす場合と
がある。

転写方法としては、例えば、加熱により被転写体に
金属薄膜層（場合によっては金属薄膜層上に更に重ねて
設けられている他の層）を熱圧着させて、保護層と共に
転写を行なう熱転写法、転写シートと被転写体との間
に、溶剤もしくは樹脂の溶剤溶液からなる活性化液を介
在させて行なう溶剤活性転写体、射出成形の際に金型
中に転写シートを載置しておき、射出樹脂の熱と圧力と
により、成形と同時に転写を行なわせる成形同時転写法
などが例示できる。

被転写体 この発明の硬化性保護層を有する転写シートを使用し
て転写を行なう際の被転写体としては種々のものが使用
でき、例えば次のようなものである。

化粧材基材などに使用される。紙、例えば晒クラフ
ト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙な
ど、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンイヤルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリス
チレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィル
ム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、アイ
オノマーなど、木質基材、例えば、木、合板、パーチ
クルボードなど、石膏系基材、例えば、石膏ボード、
石膏スラグボードなど、繊維セメント板、例えば、パ
ルプセメント板、石膏セメント板、木片セメント板な
ど、その他、GRC及びコンクリート、鉄、アルミニウ
ム、銅などの金属箔もしくはシート、並びに、以上の
〜の各素材の複合体など。

或いは、各種の成形品も被転写体として使用でき、成
形品の素材としては上記の化粧材基材と重複するがつぎ
のようなものか例示できる。

AAS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、アミノ樹脂、酢酸セル
ロース・酪酢酸セルロース・エチルセルロースなどのセ
ルロース樹脂、アリル樹脂、エチレン−α−オレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、MBS樹脂、メ
タクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ
スチレン樹脂、As樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、アクリル変性ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などのプラスチック成型品。

鉄、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属の押し
出し成型品。

上記のうち、プラスチック成型品に転写するには、既
に成形された成形品に転写する方法もあるが、成形品を
製造する際に転写する前記成形同時転写法もある。

これら被転写体の被転写面には必要により、被転写体
表面の素材に合わせた前処理を施してもよく、例えば、
プライマー処理、コロナ処理などの接着性号証のための
前処理、塗装その他による下地色の調整処理、目止め処
理、セメントなどのアルカリ性基材におけるアルカリ滲
出防止処理などである。

〔発明の効果〕

この発明によれば、転写シート上の保護層はハーフキ
ュアしてあるので、未硬化の状態に比べて耐熱性が高
く、転写の際に加えられる熱により保護層の流動や不必
要な変形を防止することができ、従って、金属薄膜層に
影響えを与えることなく転写ができるから、転写後の金
属薄膜層の光沢が低下することがない。

しかも、転写後の電離放射線の照射により完全硬化し
た保護層とすることができる。

〔実施例〕

離型性フィルムとしてポリエステルフィルム（麗光
（株）製、ラスアート、厚み25μｍ）を用い、その片面
にメラミンアクリレート系紫外線硬化樹脂（三菱油化
（株）製、商品名ユピマーLZ−075）をメチルエチルケ
トンで希釈したものをグラビアコーティングによりコー
ティングし、100℃の熱風で乾燥し、皮膜を固化させ
（塗布厚み６μｍ）、続いて、溶剤揮散過樹脂層とし
て、ウレタン系樹脂塗料（昭和インク（株）製）を皮膜
の厚みが１μｍになるように、グラビアコーティング法
によりコーティングした。

２層のコーティングを済ませたポリエステルフィルム
を、30m/minの速度で、高圧水銀灯（160W/cm、オゾン有
りタイプ）の下をコーティングを施してない側から紫外
線が照射されるようにして通過させ、上記紫外線硬化樹
脂の皮膜をハーフキュアさせた。

次いで、アルミニウムを真空蒸着法により厚みが500
Åになるよう薄膜状に形成し、更にアルミニウム薄膜上
にアクリル系感熱接着剤昭和インク（株）を２μの厚み
になるよう塗布した。

得られた転写シートを、AS板に、表面温度200℃の熱
ローラを用いて転写し、転写後、ポリエステルフィルム
を剥がした。

その後、AS板の転写された面に高圧水銀灯（オゾン有
り、80w/cm）を用いて５秒間紫外線照射し、保護層を完
全に硬化させた。

このようにして得られた成型品は金属薄膜層の金属光
沢が優れており、更にスチールウール＃0000で擦っても
傷が付かないものであった。

比較のため、上記で用いた転写シートと同様にして製
造し、但し保護層のハーフキュアを行なわず未硬化のま
まとした転写シートを使用すると、転写後には金属光沢
が消失した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−18698（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−159652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98599（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】離型性シートの離型性面に、未硬化状態に
   おいて常温で固体であり、且つ、熱可塑性である電離放
   射線硬化性の樹脂がハーフキュアした硬化性層からな
   る、転写後に下層を保護する保護層と、少なくとも金属
   薄膜層とを順に有する転写シート。
2. 【請求項２】硬化性層と金属薄膜層との間に、熱可塑性
   樹脂からなる層を有することを特徴とする請求項１記載
   の転写シート。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の転写シートを用いて
   被転写体の表面に転写し、その後、電離放射線を照射し
   て、転写された保護層を架橋硬化させることを特徴とす
   る転写方法。