JP2627201B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは、色再現性にすぐれ、かつ、
処理依存性が著しく抑制された処理方法に関する。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応
して、インドフエノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及びそれ
に類する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには５
−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、インダゾロン、
ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であつた。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となつている事
が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾロベン
ズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,447号に記載さ
れるインダゾロン骨核、また米国特許第3,725,067号記
載される５−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾー
ル骨核が提案されている。

しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタ
カプラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に
分散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合すると
き、不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶
媒への溶解性が低かったり、合成的に困難であつたり、
普通の現像液では比較的ひくいカツプリング活性しか有
さなかつたりまた、色素の光堅牢性が極めて低かったり
して未だ不満足の点がある。

これらの問題を克服したカプラーとしては、特開昭59
−171956号、同62−209457号及び米国特許第4,540,654
号に開示されている1H−ピラゾロ（1,5−ｂ）−1,2,4−
トリアゾールマゼンタカプラーが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらのカプラーを用いたカラー写真
感光材料は連続処理時における写真性の変動が大きいと
いう問題を有していた。

処理による写真性変動を抑制する手段としては、米国
特許第4762773号、記載のハイドロキノンスルホン酸塩
化合物を感材中に添加する方法が開示されているが、抑
制効果は認められるものの充分ではなかつた。

かかる意味においても、処理変動をうけにくくかつ良
好な色画像を与える技術の出現が望まれていた。従っ
て、本発明の目的は良好な色画像を与え、かつ連続処理
時の処理変動を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明は以下の様なハロゲン化銀カラー写真感光材料
にて達成されることを見い出した。即ち、下記一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーの少なくとも１種と下記一
般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
する層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料にて達成された。

（一般式Ｉ） （式中R¹は水素原子又は置換基を表わし、Ｙは水素原子
又は離脱基を表わす。又、Za、ZbおよびZcはメチン、置
換メチン、＝Ｎ−又は−NHを表し、Za−Zb結合とZb−Zc
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香族環の一部である場合を含む。） （一般式II） R²−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （式中、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシカルボニル基、Ｎ置換カルバモイル
基、N,N−ジ置換カルバモイル基、もしくはアシル基を
表わす。） 以下本発明を詳細に説明する。

まず、一般式（Ｉ）のカプラーについて詳細に説明す
る。

一般式（Ｉ）において、R¹は水素原子または置換基を
表す。Ｙは水素原子または離脱基を表し、特にハロゲン
原子やアリールチオ基が好ましい。Za、ZbおよびZcはメ
チン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za−Zb結
合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単
結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合
は、それが芳香環の一部である場合を含む。R¹またはＹ
で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zbある
いはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで２量
体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系カプラ
ーは公知カプラーであるが、ピラゾロアゾール系カプラ
ーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。以下に一般
式（Ｉ）で表わされるカプラーの具体例を記す。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるカプラーは、感光層
を構成するハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル
当り0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含有され
る。

一般式（Ｉ）で示されるカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層は青感性、緑感性、赤感性のいずれでもよい
が、好ましくは緑感性乳剤層である。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるカプラーを
ハロゲン化銀乳剤層に添加するためには後述の公知の種
々の技術を適用することができる。

次に一般式（II）について説明する。

上記一般式（II）において、R²は置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、N,N−
ジ置換カルバモイル基もしくはアシル基を表わす。

アルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、アルキル
基の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等であ
り、また置換アルキル基の置換基の例としては、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、スルホンアミド基、置換もしくは非置換
のアルキニル基（例えばエチニル、銀エチニル）等があ
げられる。

シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等があげられ
る。

アルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、スチリル基等があげられる。

アルキニル基の例としては、エチニル基、フエニルエ
チニル基等を挙げることができる。

アリール基の例としては、フエニル基、ナフチル基等
があり、また置換アリール基の置換基の例としては、ア
ルキル基（例えばメチル、ドデシル）、シアノ基、ニト
ロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
（脂肪族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をも
つたものも含む）、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、
アシルオキシ基、複素環基（５〜６員環、なかでも含窒
素複素環が好ましい）、アルキルスルホニル基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、スルフアモイル基、ハロゲン原
子（例えば弗素、臭素、塩素、沃素）、置換もしくは非
置換のアルキニル基（例えばエチニル、銀エチニル）等
である。これらの置換基はさらに置換されていてもよ
い。また、上に例記したような置換基は二つ以上あつて
もよい。

また、これらの置換基は以下の基に対しても適用でき
る。

アラルキル基の例としては、ベンジル基やフエネチル
基があげられる。

複素環基としては、５〜６員環で複素原子として少な
くとも窒素、酸素または硫黄原子を含むものが好まし
い。その具体例としては、フラン環残基、チオフエン環
残基、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環
残基、ベンゾチアゾール環残基等を挙げる事ができる。

このように、複素環基は単環でもまた、その縮合環で
もよい。また、置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、置換もしくは非置換のア
ルキニル基（例えばエチニル基）等である。

本発明のアセチレン化合物の中でも前記の一般式のR²
がフエニル基または置換フエニル基であるものが好まし
い。

以下に本発明のアセチレン化合物の具体例を示す。

（30） H₃₁C₁₅−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （68） CH₃O−CH₂−CH₂−OCH₂C≡Ｃ−Ｈ （81） C₁₆H₃₃−Ｃ≡CH （106） CH₃−Ｏ−CH₂−Ｃ≡CH 又、本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされる
化合物はそれぞれ特開昭62−209457、“新実験化学講
座”第14巻P253〜306に記載の方法にて合成することが
できる。

又本発明の一般式（II）で表わされるアセチレン系化
合物の添加量は本発明のカプラーに対し10〜300mol％、
好ましくは10〜100mol％である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これらの感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であつても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であつても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであつても良い。

これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

本発明には、塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が
好ましく用いられ、迅速性高発色性及び処理安定性を全
て達成できる。これら高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90
モル％以上が好ましく、95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、カラー感光材料が圧力を受けたときの感度低下
を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩
化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小
さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われ
る。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μｍ〜２μｍが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子イズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以下、
望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
すなわち液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂
コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明のカラー感光材料における各層の
乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的
で行われる。本発明においては目的とする分光感度に対
応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加
することで行うことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic
compounds−Cyanine dyes and related compounds（Jo
hn Wiley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらは一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物
の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39
頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明のカラー感光材料には一般式（Ｉ）のカプラー
以外に芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とカ
ツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに
発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラーお
よびイエローカプラーは、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ
−II）、および（Ｙ）で示されるものである。また本発
明のカプラーと併用することのできるマゼンタカプラー
としては（Ｍ−Ｉ）で示されるものである。

一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₁およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフエニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なつていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表す。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂とR
₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置換
基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒素
原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、および
（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙す
る。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
い。

本発明のカラー感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

有機褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類
は米国特許第2,360,290号、同第2,418,613号、同第2,70
0,453号、同第2,701,197号、同第2,728,659号、同第2,7
32,300号、同第2,735,765号、同第3,982,944号、同第4,
430,425号、英国特許第1,363,921号、米国特許第2,710,
801号、同第2,816,028号などに、６−ヒドロキシクロマ
ン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピンクロマン類は
米国特許第3,432,300号、同第3,573,050号、同第3,574,
627号、同第3,698,909号、同第3,764,337号、特開昭52
−152225号などに、スピロインダン類は米国特許第4,36
0,589号に、ｐ−アルコキシフエノール類は米国特許第
2,735,765号、英国特許第2,066,975号、特開昭59−1053
9号、特公昭57−19765号などに、ヒンダードフエノール
類は米国特許第3,700,455号、特開昭52−72224号、米国
特許第4,228,235号、特公昭52−6623号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4,332,8
86号、特公昭56−21144号などに、ヒンダードアミン類
は米国特許第3,336,135号、同第4,268,593号、英国特許
第1,326,889号、同第1,354,313号、同第1,410,846号、
特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同第59−5384
6号、同第59−78344号などに、金属錯体は米国特許第4,
050,938号、同第4,241,155号、英国特許第2,027,731
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達成することができる。シアン色
素像の熱および特に光による劣化を防止するためには、
シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸
収剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存するカラー
現像主薬と反応が遅く、結果として残存するカラー現像
主薬の副作用を防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を形成
する基を表わし、Ｘは芳香族第一級アミンカラー現像主
薬と反応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホ
ニル基を表し、Ｙは芳香族第一級アミンカラー現像主薬
が一般式（F II）の化合物に対して付加するのを促進す
る基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂またはＢとが互いに
結合して環状構造となつてもよい。

残存カラー現像主薬と化学結合する方式のうち、代表
的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（G I）で表わすことができ
る。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導された基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明のカラー感光材料には、親水性コロイド層にフ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明のカラー感光材料の乳剤層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あ
るいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射支持
体の使用がより好ましい。

「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は
反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミ
ドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フイルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であつてよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によつて求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。このカラー現像
主薬としては、アミノフエノール系化合物も有用である
が、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩）を添加することができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常脱銀処理される。脱銀
処理は漂白処理と定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重
クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類などの錯塩；もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸
塩；ニトロベンゼン類などをあげることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始め
とするアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩及び過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のpHは通常2.5〜８である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白定着液や定着液に使用できる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤とし
ては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫
酸付加物が好ましい。

本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／
又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水
洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材
による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
つて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers第6
4巻、p.248〜253（1955年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明のカラー感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明のカラー感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よつて処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−2
20345号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のカラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化
の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するた
めには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・デ
イスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載のシツフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭53−13562
8号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のカラー感光材料は、必要に応じて、発色現像
を促進する目的で、各種の１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−
64339号、同57−144547号、および同58−115438号等に
記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例） 以下に実施例をもつて具体的に説明するが、本本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして作製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μの大
サイズ乳剤と0.70μの小サイズ乳剤との3:7混合物（銀
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と
0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.2モル％を粒子表面に
局在含有）は下記に示す２種の青感性増感色素を銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×10^-4
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5
×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施して調製された。前
記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素で増感され
ている。

青感層用分光増感色素 緑感層用分光増感色素 および 赤感層用分光増感色素 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μの大サイ
ズ乳剤と、0.39μの小サイズ乳剤との1:3混合物（Agモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.
08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表面に局剤
含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（本発明の化合物）第１表参照 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.40 アセチレン系化合物（本発明の化合物）第１表参照 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μの大サイ
ズ乳剤と、0.45μの小サイズ乳剤との1:4混合物（Agモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.
11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部
に局剤含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３） 溶 媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ まず、各試料に標準的な露光を与えた。露光の終了し
た試料は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工程でカ
ラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理
（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 80ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたりの量 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55 g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 写真性の評価は、ランニング開始前の液（新鮮液）と
ランニング終了後の液（ランニング液）にて、Dmin（未
露光部のマゼンタ反射濃度）およびDmax（マゼンタ最高
濃度）の２点で行った。結果を第１表に示す。

（米国特許第4762773号記載の化合物） ［第３層緑感層に本発明の化合物の代りにカプラーに対
し5mol％添加］ 第１表より明らかな様に本発明の化合物を使用した感
光材料（Ｃ〜Ｏ）は、比較例に比べて新鮮液とランニン
グ終了後の写真性変化が著しく抑制されていることがわ
かる。

このように高塩化銀乳剤を使用した場合、本発明のカ
ラー感光材料は、迅速な処理で、高発色の画像を安定に
得ることができる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数
0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）は硫黄
増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えて調製された。前記の乳化分
散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素で増感され
ている。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2、２
×10^-2添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）含む］ 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 〃 （Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 〃（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.35μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（本発明の化合物）第２表参照 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.03 アセチレン系化合物 第２表参照 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:
2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３）溶 媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ 上記感光材料を露光後、フジカラーペーパー処理機FP
RP115を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 発色現像 37℃ ３分30秒 100ml 60 漂白定着 33℃ １分30秒 55ml 40 水洗 24〜34℃ １分 − 20 水洗 24〜34℃ １分 − 20 水洗 24〜34℃ １分 10ml 20 乾燥 70〜80℃ １分 ＊感光材料1m²あたり （水洗→への３タンクカスケードとした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

写真性の評価は実施例１に準じた方法で行った。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明のアセチレン化合
物を使用せず本発明のカプラーを使用した感光材料2A〜
2Cでは、ランニング液においてはDmaxが大幅に低下して
しまうのに対して、本発明のアセチレン化合物を使用す
ることで、ランニングによつても優れたDmin、Dmaxを変
化することなく得ることができている。

（発明の効果） 本発明によつて良好な色画像を得、かつ、連続処理時
の処理変動にも影響も受けにくいカラー写真感光材料を
得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの
   少なくとも１種と下記一般式（II）で表わされる化合物
   の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （一般式Ｉ） （式中R¹は水素原子又は置換基を表わし、Ｙは水素原子
   又は離脱基を表わす。又、Za、ZbおよびZcはメチン、置
   換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za−Zb結合とZb−
   Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
   る。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
   芳香族環の一部である場合を含む。） （一般式II） R²−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （式中、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素
   環基、アルコキシカルボニル基、Ｎ置換カルバモイル
   基、N,N−ジ置換カルバモイル基、もしくはアシル基を
   表わす。）