JP2621432B2

JP2621432B2 - 変色性の改良された耐候性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2621432B2
Application number: JP27149788A
Authority: JP
Inventors: 周治北村; 清彦中江; 晃造児谷; 泰一阪谷
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH02117934A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は耐候性樹脂組成物に関する。詳しくは、変色
に係る品質問題が改良された耐候性樹脂組成物に関す
る。

＜従来の技術＞屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これ
らの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求され
ており、今までに多くの耐候性付与剤が開発されてき
た。

従来、樹脂に耐候性を付与する目的でベンゾフェノン
のような紫外線吸収剤が用いられていたが、最近ではHA
LSと称されるヒンダードアミン系耐候性付与剤がその性
能の高さから、用いられることが多い。例えば、特開昭
59−86645号公報には、この耐候性付与剤を含む耐候性
樹脂組成物が示されている。また特開昭56−4254号公報
には、この耐候性付与剤と無機質微粉末を含む耐候性樹
脂組成物が示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、ヒンタンドアミン系耐候性付与剤を含む耐候
性樹脂組成物は耐候性には優れるものの、ペレット、フ
ィルム、成形品等として倉庫などで保管時に経時的に変
色（多くの場合黄色に）するので、これらの商品価値が
低下するという問題点を有する。

また、耐候性付与効果が大きく、優れたヒンダードア
ミン系耐候性付与剤として注目されている分子中にトリ
アジン環構造を有するヒンダードアミン系耐候性付与剤
の場合、特にこの変色問題が著しい。

本発明の目的は耐候性を実用上問題となる程度にまで
低下させることなく、且つ上記変色の発生を著しく抑制
したヒンダードアミン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂
組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは耐候性樹脂組成物、とりわけヒンダード
アミン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物について
研究を続けてきた。その結果、ヒンダードアミン系耐候
性付与剤を含む耐候性樹脂組成物が有する変色に係る品
質問題は、特定の無機化合物をヒンダードアミン系耐候
性付与剤と併用することによって著しく抑制されること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ヒンダードアミン系耐候
性付与剤と、（Ｂ）BET表面積が10m²/g以上、表面の最
高酸強度がpKaで−8.2〜−8.0、pKaが−8.0以下の酸量
が１μmol/g以上である無機化合物とを含むことを特徴
とする変色性の改良された耐候性樹脂組成物である。

本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤
は、４−位に置換基を有する2,2,6,6−テトラアルキル
ピペリジン誘導体であり、その４−位の置換基として
は、たとえばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、その他種々の基があげられる。またＮ−位に
はアルキル基などが置換していてもよい。具体的には、
以下の構造を有する化合物を例示することができる。

本発明において、変色を抑制するためにヒンダードア
ミン系耐候性付与剤と併用される無機化合物（以下、
「無機化合物」と言う）は、BET表面積が10m²/g以上、
表面の最高酸強度がpKaで−8.2〜−3.0、pKaが−3.0以
下である酸量が１μmol/g以上であり、下記の一般式で
示すことができる。

（M¹、M²、M^mは各種金属を表わし、具体的には、Ti、Z
r、Ｂ、Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Pb、Sr等が挙げられる。
α_１、α_２、αｍ、β_１、β_２、βｍは自然数。ｘ、
ｙ、Z₁、Z₂、Zmは零もしくは正の数。）これらの無機化合物を具体的に例示すれば、酸性白
土、モンモリナイト、カオリナイト、ベントナイトなど
の天然鉱物の金属酸化物やAl₂O₃−SiO₂、Al₂O₃−TiO₂、
TiO₂−ZrO₂、Al₂O₃−ZrO₂などの複合酸化物および硫酸
根などを担持した酸化物などを挙げることができ、これ
らの無機化合物には、少量の不純物や水は含まれていて
もよい。無機化合物の表面の最高酸強度がpKaで−8.2よ
り小さい場合、無機化合物の固体酸触媒活性が強くな
り、樹脂を劣化させる。また逆に表面の最高酸強度がpK
aで−3.0以上の場合は、樹脂組成物の熱安定性改良効果
が著しく低下する。又、無機化合物のBET表面積が10m²/
g以下あるいは酸量が１μmol/g以下の場合は熱安定性効
果が十分ではない。

本発明で使用する無機化合物は、天然品の他に公知の
方法（尾崎萃他、触媒工学講座10、元素別触媒便覧、地
人書館（昭和42年）：藤堂尚之他編、触媒調製、講談社
（昭和49年）：田部浩三他著、酸塩基触媒、産業図書
（昭和41年））により合成することもできる。例えば、
洗浄工程でのpHを変化させることにより、酸量および最
高酸強度を変化でき、反応時の濃度を変化させることに
よって、BET表面積、酸量の変化が可能である。また無
機化合物の焼成によっても、BET表面積、酸量、最高酸
強度を変化できる。

本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化
合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアク
リル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示するこ
とができる。

本発明の耐候性樹脂組成物の成分の配合割合は以下の
通りである。ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂10
0重量部に対して通常0.01〜10重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは0.05〜１重量部である。0.01重量部未満
の場合は耐候性付与効果に乏しく、10重量部を越えて用
いても耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られない
ので不経済でもある。

無機化合物の配合割合は無機化合物の種類や樹脂組成
物の用途等の条件に依存し一概に限定されないが、通
常、樹脂100重量部に対して0.01重量部以上、400重量部
以下で用いられ、好ましくは0.1重量部以上、20重量部
以下で用いられる。0.01重量部未満の場合には、変色抑
制効果が十分でなく、400重量部を越えて用いると変色
抑制効果はあるものの、樹脂組成物の特性が著しく低下
してしまうという問題を生じる。

本発明の耐候性樹脂組成物は、本発明の目的を損わな
い範囲で熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤
等の各種安定剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
難燃剤、顔料等を成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な
方法で配合することができる。

＜発明の効果＞本発明によれば、ヒンダードアミン系耐候性付与剤を
含む耐候性樹脂組成物において、本発明の無機化合物を
更に含有させることによって、耐候性を実用上問題とな
る程度にまで低下させることなく、且つ、変色の発生を
著しく抑制した耐候性樹脂組成物を得ることができる。
後述する比較例で示すように、無機化合物を用いない場
合および無機化合物がpKaが−3.0以下の酸量が零の場合
の耐候性樹脂組成物は変色の発生が著しい。これに対し
て、本発明の無機化合物を用いた耐候性樹脂組成物は変
色の発生が著しく抑制される。しかも無機化合物を用い
ることによって耐候性が実用上問題となる程度にまで低
下することはない。

本発明の耐候性樹脂組成物はフィルム、シート、繊
維、種々の型材等に成形して多方面の用途に用いること
ができる。特に、樹脂としてポリエチレン、エチレン−
１−ブテン共重合体等のポリオレフィンやエチレン−酢
酸ビニル共重合体等のオレフィン−極性ビニル化合物共
重合体等を用いた場合の本発明の耐候性樹脂組成物から
得られるフィルムは、包装用フィルムや農業用のハウス
やトンネルなどの被覆材として極めて有用である。ま
た、無機化合物の種類や添加量を変化させることで抗ブ
ロッキング性、難燃性、耐衝撃性や保温性など一般に知
られている無機化合物含有樹脂の機能も付与することが
できる。

＜実施例＞以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通
りである。

イエローインデックス（YI₀およびYI₂₀）：試験片の黄色度を表わし、数値が小ほど黄色度が小であ
る。スガ試験機（株）製のSMカラーコンピューターで
測定した。YI₀およびYI₂₀はそれぞれ変色促進試験（後
述）の前および後の値である。YI₂₀−YI₀ΔYIとし、ΔY
Iの値が小ほど変色の進行が遅いことを示す。

変色促進試験：厚み1mmの試験片を60℃、相対湿度90％
に保たれたオーブン中で20日間放置した。

無機化合物のBET面積測定法：クアンタクロム社製モノ
ソーブ（比表面積測定装置）を用いて、サンプル量10
0mg、キャリアガス：窒素80％、ヘリウム70％の混合ガ
ス、脱気時間15分の条件でBET一点法を用いて測定し
た。

無機化合物の最高酸強度:50cm³サンプル瓶にベンゼン５
−10cm³とり、この中に約100mgの試料粉末を素早く投入
する。続いてハメット指示薬溶液をpKaの小さいものか
ら順次0.1cm³程度添加し、最初に酸性色を呈した指示薬
のpKaから最高酸強度を決定した。

無機化合物の酸量測定法（pKaが−3.0以下の酸量：試料
の無機化合物を100〜200mg（正確な質量をＷとする）を
８方コックを付けた試験管にはかりとり、250℃で１時
間、空気下で乾燥する。その後、窒素を流しながら室温
まで放冷し、ベンゼン5mlと0.1％ジシンナマルアセトン
溶液（ベンゼン溶媒）８滴を加え、試料を酸性色に着色
させる。1/10あるいは1/100規定のｎ−ブチルアミン溶
液（ベンゼン溶媒）を酸性色が消えるまで十分にかくは
んしながら、ゆっくりと滴下する。酸性色が消えるまで
に要した1/10規定ｎ−ブチルアミン溶液の量をXmlとす
るとpKaが−3.0以下の酸量Ａ（mmol/g）は次式により求
められる。

耐候性試験:3号ダンベルで打ち抜いた厚さ75μｍの試験
片を、スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーターを用いてブラックパネル温
度83℃、２時間毎にシャワー18分間の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、（株）島津製作所製の
オートグラフDSS100を用いて引張試験を行ない伸び率
（％）を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対し
て半分になった時の耐候性試験時間（以下、耐候性半減
期と言う）を求めた。この時間の値が大であるほど耐候
性が優れていることを示す。

本発明の実施例において使用した無機化合物の製造
は、例えば、以下に記載の如く行なった。

○無機化合物Ａの合成 Al₂O₃8％含有の液体硫酸バンドを1850gをＡ液とす
る。SiO₂/Al₂O₃のモル比が4.5となるよう３号水ガラス
を計量し、Na₂O/Al₂O₃のモル比3.6となるよう苛性ソー
ダ水溶液を計量し、両液を原料混合槽で十分混合し、Ａ
液と等容量になるように水を加え、これをＢ液とする。

反応槽に水1100ml計算し、100rpmでかくはんしながら
Ａ液、Ｂ液を同時に滴下し、滴下終了後、さらに１時間
かくはんを続ける。生じたスラリーを遠心分離し、2000
mlの水で洗浄する（洗浄中の液のpHは５に調節）。遠心
分離で得たウェットケーキを250℃で加熱乾燥して無機
化合物Ａを得た。

○無機化合物Ｂの合成反応槽の水量を5500mlにした以外は無機化合物Ａの合
成手法と同様にして、無機化合物Ｂを得た。

○無機化合物Ｃの合成スラリーの洗浄時のpHを６とした以外は無機化合物Ａ
の合成手法と同様にして、無機化合物Ｃを得た。

○無機化合物Ｄの合成スラリーの洗浄時のpHを９とした以外は無機化合物Ａ
の合成手法と同様にして、無機化合物Ｄを得た。

○無機化合物Ｉの合成無機化合物Ｄを、850℃で３時間焼成し、無機化合物
Ｉを得た。

実施例１メルトインデックス2.0g/10分、密度0.980g/cm³、酢
酸ビニルの共重合割合が５重量％であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体（住友化学工業（株）製エバテートD2
048）100重量部、耐候性付与剤としてチバガイギー社製
のキマソーブ944が0.35重量部、分散剤としてジグリ
セリンセスキオレートが1.5重量部、無機化合物とし
て、前述の無機化合物Ａが８重量部および酸化防止剤と
して住友化学工業（株）製のスミライザーBP101が0.3
重量部をバンバリーミキサーによって150℃で５分間混
練した後、押出機により造粒してペレットを得た。

このペレットを160℃でプレス成形して厚さ1mmのシー
トを得た。このシートのΔYIは7.35であった。また、こ
のペレットをインフレーション加工機により厚さ75μｍ
のフィルムに成形し、得られたフィルムの耐候性試験を
行った。耐候性半減期は560時間であった。

実施例２〜８無機化合物として第１表に示した化合物を用いたこと
以外は実施例１と同じにして、厚さ1mmのシートと厚さ7
5μｍのフィルムをそれぞれ得た。このシートのΔYI、
並びにこのフィルムの耐候性半減期を測定し第１表に示
した。

比較例１無機化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同
じにして、厚さ1mmのシートと厚さ75μｍのフィルムを
それぞれ得た。このシートのΔYI、並びにこのフィルム
の耐候性半減期を測定し第１表に示した。

比較例２〜５無機化合物をpKa＝−3.0以下の酸量が零のものを用い
たこと以外は同じにして厚さ1mmのシートと75μｍのフ
ィルムを得、このシートのΔYI並びにフィルムの耐候性
半減期を測定した。結果を第１表に示した。

フロントページの続き (72)発明者阪谷泰一大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−200957（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−205353（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒンダードアミン系耐候性付与剤
と、（Ｂ）BET表面積が10m²/g以上、表面の最高酸強度
がpKaで−8.2〜−3.0、pKaが、−3.0以下の酸量が１μm
ol/g以上である無機化合物とを含むことを特徴とする変
色性の改良された耐候性樹脂組成物。