JP2613124B2

JP2613124B2 - 新規シロキサン誘導体、その製造方法及びこれを含有する化粧料

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Publication number: JP2613124B2
Application number: JP2228958A
Authority: JP
Inventors: 賢竹内; 浩二吉野; 裕二鈴木; 章川俣
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH04108795A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、乳化剤として有用な、界面活性作用を有す
る新規シロキサン誘導体、その製造方法及びこれを含有
する化粧料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

界面活性作用を有するシリコーン化合物は、その変性
親水基の種類から、アニオン系親水基を有する化合物、
カチオン系親水基を有する化合物、ベタイン系親水基を
有する化合物及びノニオン系親水基を有する化合物の４
種に大別される。

上記のうちノニオン系親水基を有する化合物として
は、ポリオキシアルキルン基を親水基として有するポリ
オキシアルキレン変性シリコーン系界面活性剤が公知で
あるが、このものは乳化安定性に劣るため、化粧料等の
乳化剤として用いた場合、満足な乳化安定性を得るため
にはシリカ、粘度鉱物等の増粘剤を更に添加する必要が
あった。

一方、ポリオキシアルキレン以外のノニオン系の親水
基としては多価アルコール性水酸基が考えられるが、多
価アルコール性水酸基を親水基として有するシリコーン
系界面活性剤は現在のところほとんど知られておらず、
わずかに特公昭62−34039号公報に記載されている（ポ
リ）グリセリン変性シリコーン及び特開昭57−209295号
公報に記載されているソルビタン変性シリコーンが界面
活性作用を有することが知られているのみである。

また、多価アルコール性水酸基であるグリセリル基に
より変性されたシリコーン化合物は公知であり、特開昭
62−195389号公報、特開昭64−16793号公報及び特開昭6
3−101388号公報に記載されているが、これら化合物は
ヒドロキシル基の反応性を利用した合成樹脂の表面改質
剤であり、その界面活性作用については不明である。

このように、満足な性能を有するノニオン系のシリコ
ーン系界面活性剤は現在のところ皆無に等しいものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、後述のグリセリル基を有する新規シロキサン誘導
体が、化粧料等の乳化剤として好適なノニオン系界面活
性剤であることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）〔式中、R¹〜R¹²のうち、少なくとも１つは次式（II）（式中、Ｑは炭素数３〜20の二価炭化水素基を示し、R
¹³及びR¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５の炭化
水素基を示し、そのうち少なくとも一方は水素原子であ
る。）で表わされる基であり、残りが炭素数１〜30の直鎖、分
岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次式（III） −Ｘ−R¹⁵ （III）（式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
む二価炭化水素基を、R¹⁵は炭素数１〜30の直鎖、分岐
鎖又は環状の炭化水素基を示す。）で表わされる基であ
り、ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下の数を示し、ｌ＋ｍ
＋ｎ＝０のとき、R¹〜R³、R¹⁰〜R¹²のうち少なくとも１
つは基（II）である。ただしR¹〜R¹²のうち少なくとも
１つが、ＱがトリメチレンでR¹³及びR¹⁴が共に水素原子
である基（II）であるとき、前記炭素数１〜30の直鎖、
分岐鎖又は環状の炭化水素基の少なくとも１つは、炭素
数６〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基であ
る。〕で表わされるシロキサン誘導体、その製造方法及びこれ
を含有する化粧料を提供するものである。

上記一般式（Ｉ）において、Ｑで示される炭素数３〜
20の二価炭化水素基としては、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン等の直鎖
アルキレン基；プロピレン、２−メチルトリメチレン、
２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレ
ン、３−メチルペンタメチレン等の分岐鎖アルキレン基
等が挙げられる。R¹³又はR¹⁴で示される炭素数１〜５の
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、ネオペンチル、シクロペンチル等の直鎖、分岐鎖
又は環状のアルキル基等が挙げられる。またＸで示され
るエーテル結合及び／又はエステル結合を含む二価炭化
水素基としてはCH₂ _ｒOC₂H₄ _ｐOC₃H₆ _qO−
（ここでｐ及びｑは０以上50以下の数、ｒは３以上20以
下の整数）、CH₂ _rO−CO−、CH₂ _rCOO−等が挙げ
られる。更に炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭
化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドエイコシル、テトラエイコシル、ヘキサエイ
コシル、オクタエイコシル、トリアコンチル等の直鎖ア
ルキル基；イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１−ヘプチル
デシル等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アビエチル、コレステリル等の環状アルキル
基などが挙げられる。そして、ｌ、ｍ及びｎは、原料と
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの入手のし
やすさ、製造時の操作性などの点から、０以上2000以下
の範囲とすることが好ましい。

本発明のシロキサン誘導体（Ｉ）は、例えば次の反応
式に従って製造することができる。

（１）基（III）を有さないシロキサン誘導体（I a）
の製法〔式中、R¹⁶〜R²⁷は少なくとも１つが水素原子であり、
残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素
基であり、ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下の数を示し、
ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のとき、R¹⁶〜R¹⁸、R²⁵〜R²⁷のうち少な
くとも１つは水素原子である。

Ｑ′は少なくとも１個の二重結合を有する炭素数３〜
20の炭化水素基を有し、R¹³及びR¹⁴は前記と同じ意味を
有する。

Ｒ^１′〜Ｒ^12′のうち、少なくとも１つは基（II）で
あり、残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は感情の炭
化水素基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のとき、Ｒ^１′〜Ｒ
^３′、Ｒ^10′〜Ｒ^12′のうち、少なくとも１つは基（I
I）である。ただし、Ｒ^１′〜Ｒ^12′のうち１つが、Ｑ
がトリメチレンでR¹³及びR¹⁴が共に水素原子である基
（II）であり、かつ残り全てがメチル基である場合を除
く。〕すなわち、少なくとも１個のケイ素−水素結合を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）に、ア
ルケニルグリセリルエーテル（II′）を反応させること
により、基（III）を有さないシロキサン誘導体（I a）
が得られる。

（２）基（III）を有するシロキサン誘導体（I b）の
製法〔式中、Ｒ^16′〜Ｒ^27′は少なくとも２つが水素原子で
あり、乗りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭
化水素基であり、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示
し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のとき、Ｒ^16′〜Ｒ^18′、Ｒ^25′〜
Ｒ^27′のうち少なくとも２つは水素原子である。

Ｑ′、R¹³及びR¹⁴は前記と同じ意味を示す。

Ｘ′は少なくとも１個の二重結合を有し、かつエーテ
ル結合及び／又はエステル結合を含む炭化水素基を、R
¹⁵は前記と同じ意味を示す。

Ｒ^１″〜Ｒ^12″のうち、少なくとも１つは基（II）で
あり、残りのうち少なくとも１つは基（III）であり、
残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素
基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のとき、Ｒ^１″〜Ｒ^３″、Ｒ
^10″〜Ｒ^12″のうち少なくとも１つは基（II）であり、
残りのうち少なくとも１つは基（III）である。

すなわち、少なくとも２個のケイ素−水素係合を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV′）に、
アルケニルグリセリルエーテル（II′）及び化合物（II
I′）を反応させることにより、基（III）を有するシロ
キサン誘導体（I b）が得られる。ここで、化合物（I
I′）と化合物（III′）は、どちらを先に化合物（I
V′）に反応させても、また同時に化合物（IV′）に反
応させてもよい。

原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（IV）又は（IV′）は、分子中に少なくとも１個〔（I
V）〕又は少なくとも２個〔（IV′）〕のケイ素−水素
結合を有することが必須とされるほかは、粘度、分子構
造等に特に制限はなく、公知の種々のものを使用するこ
とができるが、原料の入手のしやすさ、製造時の操作性
などの点からｌ、ｍ及びｎが０以上2000以下のものが好
ましい。

化合物（II′）としては、一般式（II′）において
Ｑ′がω−アルケニル基であるものが好ましい。

また、化合物（III′）としては、一般式（III′）に
おいてＸ′が CH₂＝CHCH₂OC₂H₄ _ｐOC₃H₆ _qO−（ｐ及びｑは前記
と同じ）、（ｒ′は１以上18以下の整数）等であるものが好ましい。

前記（１）及び（２）の反応は、触媒の存在下に行わ
れ、触媒としては一般にヒドロシリル化に用いられるも
の、例えば遊離ラジカル開始剤；光開始剤；ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金等の金属の錯体化合物；これらをシリカゲル又はア
ルミナに担持させたものなどが挙げられる。これらのう
ち、特に塩化白金酸、speier試薬（塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液）等が好ましい。触媒の使用量は
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）又は（I
V′）とアルケニルグリセルエーテル（II′）及び／又
は化合物（III′）との反応を促進するのに充分な量で
あればよく、特に限定されないが、使用されるオレフィ
ン1molに対して10^-6〜10^-1molの範囲が好ましい。

本反応においては反応溶媒の使用は必須ではないが、
必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってもよい。反応
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定
されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等
の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
ベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系
溶媒などが挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場
合には、Si−Ｈと−OHとの間における脱水素反応を防止
ないし抑制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤（特
開昭57−149290号公報）を用いるのが好ましい。

本反応に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン（IV）又は（IV′）に対するアルケニルグリセリ
ルエーテル（II′）及び／又は化合物（III′）の割合
は、得られるシロキサン誘導体（Ｉ）が分子中に少なく
とも１個以上のケイ素結合グリセリル基（II）を有する
に充分な量のアルケニルグリセリルエーテル（II′）が
あれば、その他の割合は任意でよいが、得られる化合物
（Ｉ）を用いて炭素系の油剤を乳化する場合は、基（I
I）と基（III）の合計ユニット数が、残存するジメチル
シロキサンユニット数と同じ割合か又はそれ以上の範囲
とし、シリコン系の油剤を乳化する場合は、基（II）と
基（III）の合計ユニット数が、残存するジメチルシロ
キサンユニット数の1/5以下の範囲とするのが好まし
い。

ヒドロシリル化は、０℃〜200℃で進行するが、反応
速度や生成物の着色などを考え、０〜100℃で行うのが
好ましい。また、反応時間は0.5〜24時間程度とするの
が好ましい。

このようにして得られた本発明シロキサン誘導体
（Ｉ）は、化粧料用成分、特に乳化剤として好適に用い
ることができる。適用し得る化粧料の剤型、種類等は特
に限定されず、例えば乳液、ローション、ファンデーシ
ョン等のスキンケア化粧料；シャンプー、リンス、トリ
ートメント等のヘアケア化粧料などが挙げられる。化粧
料中への本発明シロキサン誘導体（Ｉ）の配合量も特に
限定されないが、通常、0.001〜90重量％、特に１〜50
重量％の範囲が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１（１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラス
コに、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン97g（0.72mo
l）及び１−ヘキセン30g（0.36mol）を仕込み、これに
塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液0.72g
（7.2mmol）を加え、氷水浴下16時間撹拌した。蒸留に
より無色透明液体52.8g（bp55−61℃/4Torr）（収率67
％）を得た。得られた生成物はIR及びNMRスペクトルに
より、１−ヘキシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サンであることを確認した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラス
コに、（１）で合成した１−ヘキシル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン15g（69mmol）、アリルグリセリ
ルエーテル12g（91mmol）、酢酸カリウムの10％エタノ
ール溶液1.8g（1.8mmol）及びイソプロピルアルコール2
4gを仕込み、これに塩化白金酸の５％イソプロピルアル
コール溶液0.18g（0.017mmol）を加え、40℃で17時間撹
拌した。溶媒留去後、反応生成物をシリカゲルカラムに
かけて精製し、無色透明液体22g（収率93％）を得た。
得られた生成物はIR及びNMRスペクトルにより、３−
（３−ヘキシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニ
ル）プロピルグリセリルエーテル（Ａ）であることが確
認された。

IR（液膜,cm^-1） 3400（−OH） 2928（Ｃ−Ｈ） 1256（Si−Me） 1064,842,796（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.04,0.06（s,12H）Si−ＣＨ _３ 0.08−1.02（t,3H）−ＣＨ _３ 1.14−1.46（br,8H）−ＣＨ _２− 0.40−0.66（m,4H）Si−ＣＨ _２− 1.48−1.72（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.32−3.59（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 3.79−3.98（m,1H）ＣＨ−OH 3.59−3.79（m,2H）ＣＨ _２−OH 2.83−2.93（d,1H）CH−ＯＨ 2.46−2.59（dd,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.46,0.53 Si−ＣH₃ 14.3,14.4 −ＣH₃,ＣH₂−CH₂CH₂O 18.5 Si−ＣH₂− 64.4 ＣH₂−OH 70.7 ＣＨ−OH 72.5 CH₂ ＣH₂−Ｏ 74.6 CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.89 実施例２（１）実施例１の（１）と同様の方法により、１−デ
シル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合成した
（収率70％）。

（２）実施例１の（２）と同様の方法により３−（３
−デシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル）プ
ロピルグリセリルエーテル（Ｂ）を合成した（収率93
％）。

IR（液膜,cm^-1） 3424（−OH） 2928（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1066,840,796（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.04,0.06（s,12H）Si−ＣＨ _３ 0.08−0.95（t,3H）−ＣＨ _３ 1.15−1.42（br,16H）−ＣＨ _２− 1.48−1.68（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.38−3.53（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 0.38−0.57（m,4H）Si−ＣＨ _２− 3.77−3.94（m,1H）ＣＨ−OH 3.53−3.77（m,2H）ＣＨ _２−OH 3.25−3.32（d,1H）CH−ＯＨ 2.98−3.08（t,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.42,0.50 Si−ＣH₃ 14.2,14.3 −ＣH₃,ＣH₂−CH₂CH₂O 18.5 Si−ＣH₂ 23.5 ＣH₂CH₂−Ｏ 72.4 CH₂ ＣH₂−Ｏ 74.6 CH−ＣH₂−Ｏ 70.9 ＣＨ−OH 64.3 ＣH₂−OH²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.89 実施例３（１）実施例１の（１）と同様の方法により、１−ヘ
キサデシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合
成した（収率70％）。

（２）実施例１の（２）と同様の方法により３−（３
−ヘキサデシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニ
ル）プロピルグリセリルエーテル（Ｃ）を合成した（収
率93％）。

IR（液膜,cm^-1） 3404（−OH） 2956（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1064,840,796（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.04,0.06（s,12H）Si−ＣＨ _３ 0.81−0.96（t,3H）−ＣＨ _３ 1.16−0.96（br,28H）−ＣＨ _２− 0.41−0.59（m,4H）Si−ＣＨ _２− 1.53−1.70（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.36−3.59（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 3.59−3.80（m,2H）ＣＨ−OH 2.83−2.93（d,1H）CH−ＯＨ 2.46−2.59（dd,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.47,0.54 Si−ＣH₃ 14.3,14.4 −ＣH₃,ＣH₂−CH₂CH₂O 18.6 Si−ＣH₂ 23.6 ＣH₂CH₂−Ｏ 64.4 ＣH₂−OH 70.7 ＣＨ−OH 72.6 CH₂−ＣH₂−Ｏ 74.6 CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.93 実施例４冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコにノ
ナデカメチルナノシロキサン20g（30mmol）、10−ウン
デセニルグリセリルエーテル9.5g（39mmol）、酢酸カリ
ウムの10％エタノール溶液0.77g（0.78mmol）及びイソ
プロピルアルコール18.5gを仕込み、塩化白金酸の２％
イソプロピルアルコール溶液0.20g（7.7×10^-3mmol）を
加え、加熱し昇温した。内容物の温度を40℃に保ち3.5
時間撹拌した。溶媒留去後、得られた反応生成物をヘキ
サンに溶解し、ろ過を行い溶媒を留去したのち、得られ
た反応生成物をシリカゲルカラムにかけて精製し、無色
透明オイル21.7g（収率80％）を得た。得られた生成物
は、IR及びNMRスペクトルにより、ノナデカメチルノナ
シロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｄ）であ
ることを確認した。

¹H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.00−0.18（m,57H）Si−ＣＨ _３ 0.48−0.64（m,2H）Si−ＣＨ _２ 1.20−1.42（br,16H）−ＣＨ _２− 1.50−1.68（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.40−3.58（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 3.78−3.96（m,1H）ＣＨ−OH 3.58−3.78（m,2H）ＣＨ _２−OH 2.67−2.72（d,1H）CH−ＯＨ 2.21−2.35（dd,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 18.5 Si−ＣH₂− 64.5 ＣH₂−OH 70.7 ＣＨ−OH 72.1 CH₂−ＣH₂−Ｏ 72.7 CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.28,7.60 a,i 実施例５実施例４と同様の方法により、ペンタメチルジシロキ
サニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｅ）を合成した
（収率56％）。

IR（液膜,cm^-1） 3394（−OH） 2926,2860（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1062,843（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.05,0.07（s,15H）Si−ＣＨ _３ 0.43−0.62（m,2H）Si−ＣＨ _２ 1.14−1.40（br,16H）−ＣＨ _２− 1.50−1.68（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.38−3.58（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 3.80−3.95（m,1H）ＣＨ−OH 3.58−3.80（m,2H）ＣＨ _２−OH 2.72−2.81（d,1H）CH−ＯＨ 2.31−2.47（br,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.51,2.14 Si−ＣH₃ 18.6 Si−ＣH₂ 64.4 ＣH₂−OH 70.7 ＣＨ−OH 72.0 CH−ＣH₂−Ｏ 72.6 CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 6.97,7.61 実施例６実施例４と同様の方法により、ウンデカメチルペンタ
シロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｆ）を合
成した（収率48％）。この際、原料ウンデカメチルペン
タンシロキサン中に、1,5−ジヒドロデカメチルペンタ
シロキサンが含まれていたため、同時に1,5−ビス〔11
−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕デカ
メチルペンタシロキサン（Ｇ）が得られた。得られた1,
5−ビス〔11−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデ
シル〕デカメチルペンタシロキサン（Ｇ）は、シリカゲ
ルカラムにより単離精製した。その構造はIR及びMMRス
ペクトルにより確認された。

IR（液膜,cm^-1） 3406（−OH） 2962,2926,2860（Ｃ−Ｈ） 1260（Si−Me） 1035,801（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 −0.02−0.18（m,33H）Si−ＣＨ _３ 0.46−0.63（m,2H）Si−ＣＨ _２− 1.17−1.42（br,16H）−ＣＨ _２− 1.48−1.70（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.38−3.59（m,4H）ＣＨ _２−Ｏ 3.77−3.97（m,1H）ＣＨ−OH 3.59−3.77（m,2H）ＣＨ _２−OH 2.83−2.98（br,1H）CH−ＯＨ 2.46−2.64（br,1H）CH₂−ＯＨ ¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 18.5 Si−ＣH₂− 64.4 ＣH₂−OH 70.7 ＣＨ−OH 72.0 CH₂−ＣH₂−Ｏ 72.7 CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.28,7.61 a,e −21.4,−21.7,−22.2 b,c,d IR（液膜,cm^-1） 3404（−OH） 2924,2856（Ｃ−Ｈ） 1260（Si−Me） 1080,103,802（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.03,0.05（s,30H）Si−ＣＨ _３ 0.54（t,4H）Si−ＣＨ _２− 1.28（br,32H）−ＣＨ _２ 1.48−1.69（m,4H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 2.92（t,2H）CH₂−ＯＨ 3.20（d,2H）CH−ＯＨ 3.36−3.57（m,8H）ＣＨ−Ｏ 3.57−3.78（m,4H）ＣＨ _２−OH 3.78−3.96（m,2H）ＣＨ−OH¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.35,1.34 a,b 1.24 ｃ 18.4 Si−ＣH₂− 64.4 −ＣH₂−OH 70.8 −ＣＨ−OH 72.0 −CH−ＣH₂−Ｏ 72.5 −CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 −22.3 Ｃ −21.7 Ｂ 7.62 Ａ実施例７冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコに、
α，ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（平均鎖長2
0）30g（18.5mmol）、10−ウンデセニルグリセリルエー
テル11.8g（48.3mmol）、酢酸カリウムノ10％エタノー
ル溶液0.95g（0.97mmol）及びイソプロピルアルコール2
4gを仕込み、これに塩化白金酸の２％イソプロピルアル
ローウ溶液0.26g（0.010mmol）を加え、加熱し昇温し
た。内容物の温度を50℃に保ち、２時間撹拌した。溶媒
を留去したのち、減圧蒸留により未反応10−ウンデセニ
ルグリセリルエーテルを留去することにより、褐色高粘
稠物を得た。この褐色高粘稠物を活性炭で処理し、無色
透明の高粘稠物35.0g（収率89.7％）を得た。

得られた生成物はIRおよびNMRスペクトルにより、
α，ω−ビス〔11−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）
ウンデシル〕ジメチルポリシロキサン（平均鎖長20）
（Ｈ）であることを確認した。

IR（液膜,cm^-1） 3420（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1100,1026,802（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.00（br,約132H）Si−ＣＨ _３ 0.57（t,4H）Si−ＣＨ _２− 1.39（br,32H）−ＣＨ _２− 1.47−1.70（m,4H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 2.22（br 2H）−CH−ＯＨ 2.62（br 2H）−CH−ＯＨ 3.30−3.59（m,8H）ＣＨ _２−Ｏ 3.59−3.80（m,4H）ＣＨ _２−OH 3.80−3.96（m,2H）ＣＨ−OH¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.39,1.23,1.36 Si−ＣH₃ 18.5 Si−ＣH₂− 64.7 −ＣH₂OH 70.6 −ＣＨ−OH 72.0 −CH₂−ＣH₂−Ｏ 72.7 −CH−ＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕実施例８実施例７と同様の方法によりα，ω−ビス〔11−（2,
3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕ジメチルポ
リキロキサン（平均鎖長50（Ｉ）を含成した（収率95.3
％）。

IR（液膜,cm^-1） 3420（−OH） 2968,2932（Ｃ−Ｈ） 1264（Si−Me） ¹H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.08（br,約312H）Si−ＣＨ _３ 0.57（t,4H）Si−ＣＨ _２− 1.30（br,32H）−ＣＨ _２− 1.48−1.80（m,4H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 2.20（br 2H）CH−ＯＨ 2.63（br 2H）CH−ＯＨ 3.38−3.60（m,8H）ＣＨ _２−Ｏ 3.60−3.81（m,4H）ＣＨ _２−OH 3.81−3.97（m,2H）ＣＨ−OH¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.38,1.22,1.36,1.96 Si−ＣH₃ 18.5 Si−ＣH₂ 64.7 ＣH₂OH 70.8 ＣＨ−OH 72.1 CH₂ ＣH₂−Ｏ 72.7 CHＣH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕実施例９（１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた50ml2口フラス
コにα，ω−ジヒドロヘキサデカメチルオクタシロキサ
ン32.8g（56.6mmol）及び１−デセン4.0g（28.5mmol）
を仕込み、これ塩化白金酸3.0mg（5.8×10^-3mmol）を加
え、水浴下６時間撹拌した。蒸留により無色透明液体1
1.0g（bp160℃/0.005Torr）（収率54％）を得た。得ら
れた生成物はIR及びNMRスペクトルにより１−デシル−1
5−ヒドロヘキサデカメチルオクタシロキサンであるこ
とを確認した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた50ml2口フラス
コに、（１）で合成した１−デシル−15−ヒドロヘキサ
デカメチルオクタシロキサン10g（13.9mmol）、10−ウ
ンデセニルグリセリルエーテル4.4g（18.0mmol）、酢酸
カリウムの10％エタノール溶液0.35g（0.36mmol）及び
イソプロピルアルコール10gを仕込み、これに塩化白金
酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.093g（3.6×10
^-3mmol）を加え加熱し昇温した。内容物の温度を40℃に
保ち、40℃で３時間撹拌した。溶媒留去後、反応生成物
をシリカゲルカラムにかけて精製し、無色透明オイル1
1.8g（収率88％）を得た。得られた精製物はIR及びNMR
スペクトルにより15−デシルヘキサデカメチルオクタシ
ロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｊ）である
ことが確認された。

IR（液膜,cm^-1） 3400（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） ¹H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 −0.02−0.10（m,48）Si−ＣＨ _３ 0.50（t,4H）Si−ＣＨ _２− 0.87（t,3H）−ＣＨ _３ 1.24（br,32H）−ＣＨ _２− 1.47−1.66（m,2H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 2.32（t,1H）CH₂−ＯＨ 2.71（d,1H）CH−ＯＨ 3.36−3.57（m,4H）−ＣＨ _２−Ｏ 3.57−3.73（m,2H）−ＣＨ _２−OH 3.73−3.90（m,1H）ＣＨ−OH¹³ C−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（77.2ppm）〕 0.38,1.25,1.35 Si−ＣH₃ 14.3 −ＣH₃ 18.5 Si−ＣH₂ 64.5 ＣH₂OH 70.7 ＣHOH 72.1 CH₂ ＣH₂O 72.7 CHＣH₂O 実施例10 冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコに式
（Ｋ′）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン15g（4.4
mmol）、10−ウンデセニルグリセリルエーテル8.1g（33
mmol）、酢酸カリウムの10％エタノール溶液0.65g（0.6
6mmol）及びイソプロピルアルコール50gを仕込み、これ
に塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.17g
（6.6×10^-3mmol）を加え、加熱し昇温した。内容物の
温度を40℃に保ち2.5時間撹拌した。溶媒を留去し活性
炭処理を行ったのち、減圧蒸留により、未反応の10−ウ
ンデセニルグリセリルエーテルを留去し褐色粘稠を得
た。得られた生成物はIRはNMRスペクトルにより下記の
式で示される化合物（Ｋ）であることが確認された。

IR（液膜,cm^-1） 3400（−OH） 2968,2932,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1096,1022,844（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.01（s,約273H）Si−ＣＨ _３ 0.38−0.58（m,10H）Si−ＣＨ _２− 1.10−1.41（br,80H）−ＣＨ _２− 1.44−1.86（m,10H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 3.30−3.55（m,20H）ＣＨ _２−Ｏ 3.55−3.77（m,10H）ＣＨ _２−OH 3.77−3.90（m,5H）ＣＨ−OH 実施例11 実施例10と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｌ）を合成した（収率97％）。

IR（液膜,cm^-1） 3420（−OH） 2968,2932,2860（Ｃ−Ｈ） 1264（Si−Me） 1096,1026,802（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.00（s,約390H）Si−ＣＨ _３ 0.35−0.50（m,8H）Si−ＣＨ _２− 1.08−1.39（br,64H）−ＣＨ _２− 1.39−1.62（br,8H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 1.96−2.29（br,4H）CH₂−ＯＨ 2.43−2.68（br,4H）CH−ＯＨ 3.88−3.50（m,16H）ＣＨ _２−Ｏ 3.50−3.70（m,8H）ＣＨ _２−OH 3.70−3.86（m,4H）ＣＨ−OH 実施例12 実施例10と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｍ）を合成した（収率99％）。

IR（液膜,cm^-1） 3424（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1090,1034,864,798（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.00（s,約510H）Si−ＣＨ _３ 0.34−0.55（m,8H）Si−ＣＨ _２ 1.02−1.38（br,64H）−ＣＨ _２− 1.38−1.66（br,8H）ＣＨ _２−CH₂−Ｏ 1.98−2.40（br,4H）CH₂OＨ 2.40−2.78（br,4H）CH−ＯＨ 3.26−3.53（m,16H）ＣＨ _２−Ｏ 3.53−3.70（m,8H）ＣＨ _２−OH 3.70−3.88（m,4H）ＣＨ−OH 実施例13 冷却管および磁気撹拌子を備えた100mlフラスコに式
（Ｎ′）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン10g（7.5
mmol）、デセン8.4g（60.2mmol）を仕込み、これに塩化
白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液8.3×10^-3ml
を加え、40℃に加熱した。２時間後イソプロピルアルコ
ール20g、アリルグリセリルエーテル4.6g（35mmol）、
酢酸カリウムの10％エタノール溶液0.44gおよび塩化白
金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.12mlを加え40
℃に加熱した。２時間後イソプロピルアルコールを留去
し、活性炭処理を行った後、未反応のアリルグリセリル
エーテルを減圧留去すると無色粘稠物22gが得られた。
得られた生成物は、IRおよび¹H−NMRスペクトルによ
り、下式（Ｎ）で示される化合物であることが確認され
た。

IR（液膜,cm^-1） 3400（−OH） 2965,2925,2860（Ｃ−Ｈ） 805,850,1260（Si−Me） 1090,1030（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.06−0.11（bs,90H）Si−ＣＨ _３ 0.51（m,24H）Si−ＣＨ _２−CH₂− 0.90（t,24H）CH₂CＨ _３ 1.28（br,136H）−ＣＨ _２− 1.64−1.68（br,8H）−ＯＨ実施例14 デセン11.7g（83mmol）、アリルグリセリルエーテル
1.1g（8.3mmol）を用いた以外は実施例13と同様な方法
で反応を行い、下式（Ｏ）で示される化合物23gを得
た。

IR（液膜,cm^-1） 3425（−OH） 2970,2930,2865（Ｃ−Ｈ） 805,845,1260（Si−Me） 1095,1025（Si−Ｏ−Si）¹ H−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準（7.28ppm）〕 0.06−0.12（bs,90H）Si−ＣＨ _３ 0.50（m,24H）Si−ＣＨ _２−CH₂− 0.90（t,33.2H）−CH₂CＨ _３ 1.28（br,179.1H）−ＣＨ _２− 1.62−1.67（br,1.8H）−ＯＨ試験例１実施例１〜14で製造された本発明化合物（Ａ）〜
（Ｏ）について、シリコーン／水系における乳化安定性
を調べた。

評価方法シリコーン／水＝1/1に化合物（Ａ）〜（Ｏ）を２重
量％添加し、室温においてよく振盪して乳化させた後１
日静置し、乳化安定性を調べた。シリコーンは信越化学
社製KF−96（5cs）及びKF−96（50cs）を使用した。表
１にその結果を示す。

表１に示したように、本発明品はシリコーン／水系に
おいて良好な乳化性能を示した。

実施例15 下記表２に示す配合組成の液状ファンデーションを製
造し、その乳化安定性を調べた。この結果を表３に示
す。なお製法は次の通りである。

（製法）粉体と油脂を混合し、撹拌により粉体を均一に分散し
たものを40℃に加熱し、これに撹拌下で40℃に調整した
水相を添加し、乳化を行った。その後ガラス容器に充填
し、室温中放冷した。

表３から明らかな如く、本発明の乳化化粧料は良好な
安定性を示した。又、使用感もべとつかず、のびのよい
良好なものであった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の新規シロキサン誘導体（Ｉ）
は、乳化剤として好適なノニオン系界面活性剤であり、
これを含有する本発明化粧料は乳化安定性に優れるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 77/38 ＮＵＧＣ０８Ｇ 77/38 ＮＵＧ (72)発明者川俣章栃木県宇都宮市花房３丁目１―17 (56)参考文献特開昭61−293226（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−16793（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195389（ＪＰ，Ａ) 特開平１−193276（ＪＰ，Ａ) 特開平３−6230（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−149290（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｔｅｃｈ．ＧｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｃｔｉｕｅｎＳｔｏｆｆｅ，Ｂｅｒ．Ｉｎｔ．Ｋｏｎｇｒ．，６ｔｈ，ＭｅｅｔｉｎｇＤａｔｅ 11 Ｓｅｐ1972−15 Ｓｅｐ1972, ＶｏｌｕｍｅＢａｎｄ３，623−30 ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，83［２］（1975），13046ｂ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ）〔式中、R¹〜R¹²のうち、少なくとも１つは次式で表わされる基であり、残りはすべてメチル基である
か、又は少なくとも１つは炭素数６〜30の直鎖若しくは
分岐鎖の炭化水素基で、他はすべてメチル基である。
ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ
＝０のとき、R¹〜R³、R¹⁰〜R¹²のうち少なくとも１つは
基（II c）である。〕で表わされるシロキサン誘導体。