JP2611588B2

JP2611588B2 - シリルケテンアセタール及びその製造方法

Info

Publication number: JP2611588B2
Application number: JP3280634A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH0597869A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子団移動重合の開始
剤等として有効に利用することができるシリルケテンア
セタール及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリルケテンアセタールは原子団移動重合（ＧＴＰ：Ｇ
ｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅｒｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）の開始剤や合成中間体等として重要な化合物
であり、その製造は例えばメチルメタクリレートとヒド
ロシロキサンをＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃触媒下に反応させ
るなどの方法で行なわれている（特開昭６１−１２９１
８４号、同６２−８７５９３号、同６３−２９０８８７
号、同６３−２９０８８８号公報等参照）。

【０００３】しかしながら、これらの製造方法で合成さ
れるシリルケテンアセタールは例えば下記の構造を有す
る化合物であり、いずれもシリル基がＳｉ−Ｏ結合した
Ｏ−シリル化ケテンアセタールであるため、加水分解等
により分子中のシリル基が容易に脱離してしまうという
欠点があった。

【０００４】

【化３】

【０００５】このため、上記Ｏ−シリル化ケテンアセタ
ールを例えばポリアクリレート合成時にＧＴＰの開始剤
として用いた場合、生成するポリアクリレートの末端に
シリル基を安定に結合させることは非常に困難であった
［Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，５７０６（１９８３）］。

【０００６】従って、加水分解等によっても分子中のシ
リル基が脱離し難いシリルケテンアセタールの開発が望
まれる。

【０００７】なお従来、上記式において、Ｚにシロキシ
基を含む化合物は未だ合成されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｖ）で示さ
れるアクリル酸エステルと下記式（ＶＩ）で示されるヒ
ドロシラン類とをロジウム又はコバルト化合物の存在下
に反応させて下記式（ＶＩＩ）で示されるβ位にＣ−シ
リル基を有するアクリル酸エステルを合成し、単離した
後、この式（ＶＩＩ）のアクリル酸エステルに式（Ｖ
Ｉ’）のヒドロシラン類をロジウム化合物の存在下に反
応させること、またこの場合、式（Ｖ）のアクリル酸エ
ステルと式（ＶＩ）のヒドロシラン類とをロジウム化合
物の存在下に反応させることにより、安価な原料から穏
やかな反応条件で下記構造式（Ｉ）で示される新規なシ
リルケテンアセタールを合成することができると共に、
この新規なシリルケテンアセタールが、ＧＴＰの開始剤
等として好適な特性を有することを見い出した。

【０００９】

【化４】［但し、式中Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基又は炭
素数２〜８のアルコキシアルキル基、Ｘは下記式（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ）で示されるシロキシ基であり、Ｙは下
記式（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される含ケ
イ素有機基である。（式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数１〜８の置換又は非
置換の１価炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは
１以上の整数である。）］

【００１０】即ち、上記（Ｉ）式のシリルケテンアセタ
ールは上記Ｘが式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される
シロキシ基で、これは−ＣＨ_２−基に安定して結合し、
このシロキシ基は加水分解等では容易に脱離しないもの
である。従って、上記（Ｉ）式のシリルケテンアセター
ルをＧＴＰの開始剤として利用すると、分子鎖末端にシ
ロキシ基が安定に結合したポリ（メタ）アクリレートを
容易に合成し得、特に（Ｉ）式のシリルケテンアセター
ルの中でもシロキシ基として環状シロキサンを有するも
のを用い、この環状シロキサンを酸又はアルカリで開環
重合させると、側鎖に長鎖（メタ）アクリレート基を持
つポリシロキサンを合成することも可能であることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリルケテンアセタールは下記構造式
（Ｉ）で示されるものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】ここで、式中Ｒはアルキル基（例えばメチ
ル基，エチル基，ブチル基）等の炭素数１〜８の１価炭
化水素基、又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
（例えばメトキシエチル基，エトキシエチル基）である
が、中でもメチル基やエチル基が好ましい。

【００１４】また、Ｘは下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
で示されるシロキシ基であり、Ｙは下記式（ＩＩ），
（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される含ケイ素有機基であ
る。

【００１５】

【化６】

【００１６】このような（Ｉ）式のシリルケテンアセタ
ールとしては、具体的に下記構造の化合物等が例示され
る。

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明の上記式（Ｉ）のシリルケテンアセ
タールは、例えば第１ステップとして下記式（Ｖ）で示
されるアクリル酸エステルと下記式（ＶＩ）で示される
ヒドロシラン類とをロジウム又はコバルト化合物の存在
下に反応させて下記式（ＶＩ）で示されるβ位にＣ−シ
リル基を有するアクリル酸エステルを合成した後、第２
ステップとしてこの式（ＶＩＩ）のアクリル酸エステル
に式（ＶＩ’）のヒドロシラン類をロジウム化合物の存
在下に反応させることにより製造することができる。

【００１９】

【化８】（但し、式中Ｒ，Ｘ，Ｙは上記と同様の意味を示す。）

【００２０】この場合、（Ｖ）式のアクリル酸エステル
として具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート等が例示される。また、（ＶＩ）式のヒドロシラ
ン類としては、具体的に下記の（ａ），（ｂ）の化合
物が例示され、（ＶＩ’）式のヒドロシラン類としては
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の化合物が例示
される。

【００２１】

【化９】

【００２２】上記（Ｖ）式のアクリル酸エステルと（Ｖ
Ｉ）式のヒドロシラン類とはモル比で１．８：１〜５：
１、特に２：１の割合で混合し、反応させることが好ま
しい。

【００２３】また、ロジウム化合物及びコバルト化合物
は触媒として添加するもので、例えばロジウムクロライ
ド化合物、コバルトカルボニル化合物等が好ましく用い
られ、中でもＲｈＣｌ₃、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、Ｃｏ₂
（Ｃｏ）₈が好適に使用される。これら触媒の添加量
は、（ＶＩ）式のヒドロシラン類１モルに対して０．０
０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０１モル
とすることが望ましい。

【００２４】上記第１ステップの反応は４０〜１５０
℃、特に６０〜８０℃で０．５〜５時間、特に１〜１．
５時間行なうことが好ましい。反応温度が４０℃未満で
は反応が十分に進まない場合があり、１５０℃を超える
と触媒の分解が起こる場合がある。なお、第１ステップ
反応はアルゴン等の不活性ガスで置換した窒素ガス雰囲
気中で行なうことが好ましい。この第１ステップでは下
記反応式に示すような反応が起こり、（ＶＩＩ）式で示
されるβ位にＣ−シリル基を有するアクリル酸エステル
が得られる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】次に、上記（ＶＩＩ）式のＣ−シリル化し
たアクリル酸エステルに第２ステップとして（ＶＩ’）
式のヒドロシラン類を反応させる。この場合、（ＶＩ
Ｉ）式のアクリル酸エステル１モルに対して（ＶＩ’）
式のヒドロシラン類を１〜２モル、特に当モル配合し、
更に触媒としてロジウム化合物を０．００００１〜０．
１モル、特に０．００１〜０．０１モル添加して行なう
ことが望ましい。

【００２７】この第２ステップの反応は第１ステップと
同様にアルゴン等の不活性ガスで置換した雰囲気中、４
０〜１５０℃、特に６０〜８０℃で０．５〜８時間、特
に１〜２時間行なうことが好ましく、これにより下記反
応式に示すような反応が起こり、目的とする（Ｉ）式の
Ｃ−シリル化したシリルケテンアセタールを合成するこ
とができる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】上述した第１ステップ及び第２ステップの
反応において、第１ステップ終了後、得られる（ＶＩ
Ｉ）式のアクリル酸エステルを単離し、この単離したア
クリル酸エステルに第２ステップの反応を行なわせるこ
とが好ましいが、触媒としてロジウム化合物を使用し、
（Ｖ）のアクリル酸エステルと（ＶＩ）式のヒドロシラ
ン類とをロジウム化合物の存在下に反応させる場合は、
（ＶＩＩ）式のアクリル酸エステルを単離することなく
１ステップで（Ｉ）式のシリルケテンアセタールのうち
のＣ−シリル化部とＯ−シリル化部とが同じ化合物（Ｘ
＝Ｙ）を製造することが可能である（下記反応式参
照）。ただ、この方法は、最初に（ＶＩＩＩ）式の化合
物が副生し、また（Ｉ）式の目的化合物において、Ｃ−
シリル化部とＯ−シリル化部とが同じ（Ｘ＝Ｙ）である
化合物しか得られない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の（Ｉ）式のシリルケテンアセタ
ールは、そのＸのシロキシ基が加水分解等では容易に脱
離しないもので、ＧＴＰの開始剤等として有効に使用す
ることができる。（Ｉ）式のシリルケテンアセタールを
ＧＴＰの開始剤として利用すると、分子鎖末端にシロキ
シ基が安定に結合したポリ（メタ）アクリレート容易に
合成し得、特に（Ｉ）式のシリルケテンアセタールの中
でもシロキシ基として環状シロキサンを有するものを用
い、この環状シロキサンを酸又はアルカリで開環重合さ
せると、側鎖に長鎖（メタ）アクリレート基を持つポリ
シロキサンを合成することも可能である。

【００３２】このようなポリマーはシロキサンと（メ
タ）アクリレートとの性質を合わせ持つため、種々の有
機ポリマーの改質剤、特性向上剤、分散剤等として広範
囲に応用することができるものである。

【００３３】また、本発明の製造方法によれば，上記
（Ｉ）式のシリルケテンアセタールを安価な原料から穏
やかな反応条件で合成することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００３５】［実施例１］エチルアクリレート３．０ｇ
（３０ｍｍｏｌ）、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌフラスコに入
れ、アルゴンで十分置換した。これにＣＯ₂（Ｃｏ）₈３
４．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気
下に８０℃で１時間撹拌すると、液の色が赤黒色から黒
色へと変化した。ガスクロマトグラフィーでシロキサン
が消費されていることを確認後、減圧蒸留すると、下記
式（１）で示される化合物２．０ｇ（収率８２％）が得
られた。この（１）式の化合物の核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）のチャー
トをそれぞれ図１及び図２に示す。

【００３６】

【化１３】

【００３７】次に、（１）式の化合物２．４６ｇ（１０
ｍｍｏｌ）と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ１．４
８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのフラスコに入れ、Ｒ
ｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏのイソプロパノール溶液（３％）
（０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。更にアルゴン置換を３
回行なった後、６０℃で２時間撹拌した。ガスクロマト
グラフィーで原料が消費されていることを確認後、減圧
蒸留すると、下記式（２）で示されるシリルケテンアセ
タール化合物３．２３ｇ（収率８２％）が得られた。こ
の（２）式の化合物のＮＭＲ及びＩＲチャートをそれぞ
れ図３及び図４に示す。

【００３８】

【化１４】

【００３９】［実施例２］（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ
₃）₂Ｈの代りに下記式（３）で示される化合物２．８２
ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１の第１ス
テップと同様にして反応を進めたところ、下記式（４）
で示される化合物３．１９ｇ（収率８４％）が得られ
た。この（４）式の化合物のＮＭＲおよびＩＲのチャー
トをそれぞれ図５及び図６に示す。

【００４０】

【化１５】

【００４１】次に、上記（４）式の化合物３．８０ｇ
（１０ｍｍｏｌ）と（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＨ１．４ｇ（１２
ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様にして第２ステップ
の反応を進めたところ、下記式（５）で示されるシリル
ケテンアセタール化合物４．４ｇ（収率８９％）が得ら
れた。この（５）式の化合物のＮＭＲ及びＩＲのチャー
トをそれぞれ図７及び図８に示す。

【００４２】

【化１６】

【００４３】［実施例３］実施例２で得た（４）式の化
合物３．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と上記（３）式の化合
物３．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）とを用いて実施例１と同様
にして第２ステップの反応を進めたところ、下記式
（６）で示されるシリルケテンアセタール化合物５．６
３ｇ（収率８５％）が得られた。この（６）式の化合物
のＮＭＲ及びＩＲのチャートをそれぞれ図９及び図１０
に示す。

【００４４】

【化１７】

【００４５】［実施例４］エチルアクリレート１．０ｇ
（１０ｍｍｏｌ）トリエチルシラン１．１６ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を５０ｍｌのフラスコに入れ、ＲｈＣｌ₃・３
Ｈ₂Ｏの３％イソプロパノール溶液０．０１ｍｍｏｌを
加えた。アルゴン置換を３回行なった後、６０℃で２時
間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留したところ、下記式
（７）で示されるシリルケテンアセタール化合物１．１
４ｇ（収率３４％）が得られた。

【００４６】

【化１８】

【００４７】［実施例５］ヒドロシラン類としてトリエチルシランの代わりに表１
に示す化合物を使用する以外は実施例４と同様にして反
応を行なったところ、表１に示す収率でシリルケテンア
セタール化合物を得た。

【００４８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた（１）式の化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図２】実施例１で得られた（１）式の化合物のＩＲチ
ャートである。

【図３】実施例１で得られた（２）式の化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図４】実施例１で得られた（２）式の化合物のＩＲチ
ャートである。

【図５】実施例２で得られた（４）式の化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図６】実施例２で得られた（４）式の化合物のＩＲチ
ャートである。

【図７】実施例２で得られた（５）式の化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図８】実施例２で得られた（５）式の化合物のＩＲチ
ャートである。

【図９】実施例３で得られた（６）式の化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図１０】実施例３で得られた（６）式の化合物のＩＲ
チャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）で示されるシリルケテ
ンアセタール。【化１】［但し、式中Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基又は炭
素数２〜８のアルコキシアルキル基、Ｘは下記式（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ）で示されるシロキシ基であり、Ｙは下
記式（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される含ケ
イ素有機基である。（式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数１〜８の置換又は非
置換の１価炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは
１以上の整数である。）］
【請求項２】下記式（Ｖ）（式中Ｒは炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素数２
〜８のアルコキシアルキル基である。）で示されるアク
リル酸エステルと下記式（ＶＩ）［式中Ｘは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるシロキ
シ基である。【化２】（式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数１〜８の置換又は非
置換の１価炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは
１以上の整数である。）］で示されるヒドロシラン類と
をロジウム又はコバルト化合物の存在下に反応させて、
下記式（ＶＩＩ）（式中Ｒ及びＸは上記と同様の意味を示す。）で示され
るβ位にＣ−シリル基を有するアクリル酸エステルを合
成した後、この式（ＶＩＩ）のアクリル酸エステルに下
記式（ＶＩ’）［式中Ｙは下記式（ＩＩ），（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で
示される含ケイ素有機基である。【化１９】（式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数１〜８の置換又は非
置換の１価炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは
１以上の整数である。）］で示されるヒドロシラン類を
ロジウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする
下記構造式（Ｉ）【化２０】（但し、式中Ｒ，Ｘ，Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で示されるシリルケテンアセタールの製造方法。
【請求項３】下記式（Ｖ）（式中Ｒは炭素数１〜８の一価炭化水素基又は炭素数２
〜８のアルコキシアルキル基である。）で示されるアク
リル酸エステルと下記式（ＶＩ）［式中Ｘは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるシロキ
シ基である。【化２１】（式中Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数１〜８の置換又は非
置換の１価炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは
１以上の整数である。）］で示されるヒドロシラン類と
をロジウム化合物の存在下に反応させることを特徴とす
る下記構造式（Ｉ’）【化２２】（式中Ｒ及びＸは上記と同様の意味を示す。）で示され
るシリルケテンアセタールの製造方法。