JP2608217B2

JP2608217B2 - 光重合性ゴム

Info

Publication number: JP2608217B2
Application number: JP3343296A
Authority: JP
Inventors: 誠池田; 定義中務
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH05170866A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光を照射すると硬化す
る光重合性ゴムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸基を有するジエン系液状ゴムと水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体と、イソシアネート
化合物とを反応させて、光重合性ゴムを製造することが
知られている。この光重合性ゴムに光増感剤等を配合し
て光硬化性を増大させたり、熱重合防止剤等を配合させ
て貯蔵時のゲル化を防止する技術が知られている（特開
昭56−86903 号公報) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した光重
合性ゴムを主成分とする組成物を硬化させた硬化物は、
引張強度が低く、脆い。また伸長率も小さい。このた
め、フレキシブルな硬化物を必要とする用途には不向き
であり、使用対象物、使用条件が非常に限られていた。
本発明の課題は、引張強度が大きく、伸長率が大きく、
可とう性のある光硬化物が得られるような、光重合性ゴ
ムを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、

【化３】の構造式で表される光重合性ゴムに係るものである。
〔Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²はジイソシ
アネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示
す。Ｒ⁷は、炭素数２〜８個のアルキレン基又は炭素数
２〜８個のポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ³は、

【化４】の構造式で表される分子量2000以下の２価アルコールか
ら水酸基を除いた残基を示す。（ここで、Ｒ⁴は炭素数
２〜８個のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基
を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基を示す）。ｌは１〜４の整数を示す。ｍ
は１〜６の整数を示す。ｎは３〜16の整数を示す。Ａ
は、ハロゲン原子又はメチル基で２位が置換されたブタ
ジエン重合体構造を備えた液状ゴムであって、繰り返し
単位数が10以上、 500以下であり、ｍ個以上の水酸基を
有する液状ゴムから、ｍ個の水酸基を除いた残基を示
す。〕

【０００５】

【作用】本発明者は、上記の課題を達成すべく研究を重
ねた結果、分子量2000以下の２価アルコールとジイソシ
アネート化合物とからなるウレタン結合を持つハードセ
グメントと置換ジエン系ゴムからなるソフトセグメント
とを骨格中に導入することにより、光硬化物の強靭性、
柔軟性等の点で、従来見られない驚くべき高性能が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。以下、更に詳細
に説明する。

【０００６】本発明の光重合性ゴムは、以下の各成分を
反応させることによって得られる。水酸基を有するジエン系液状ゴム１個の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体ジイソシアネート化合物分子量 2000 以下の２価アルコール。

【０００７】まず、「水酸基を有するジエン系液状ゴ
ム」について説明する。これは、以下の骨格を有する。

【化５】Ｘは、ハロゲン原子又はメチル基である。従って、この
ジエン系液状ゴムは、ハロゲン原子又はメチル基で２位
が置換されたブタジエンの重合体骨格を備える。ｙは、
10≦ｙ≦ 500であり、従って、繰り返し単位数は10以
上、500 以下である。ブタジエンの重合体骨格にｍ個以
上の水酸基が結合している。ｍについては後述する。水
酸基の結合位置以外には、水素原子が結合している。

【０００８】ジエン系ゴムの例としては、クロロプレン
ゴム、イソプレンゴム等のうち、数平均分子量 1000 〜
50000 程度の重合体であって、ｍ個以上の水酸基が任意
の位置に結合したものがある。本例で用いるジエン系ゴ
ムは、次の構造式で表記する。

【化６】Ａ（ＯＨ）_m

【０００９】「水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体」は、下記の構造式を有する。

【化７】Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁷は炭素数２〜
８個のアルキレン基又は炭素数２〜８個のポリオキシア
ルキレン基を示す。ｌは１〜４の整数を示す。末端の水
酸基が、後述するジイソシアネート化合物と反応する。

【００１０】この代表例としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で
若しくは混合して用いることができる。

【００１１】「ジイソシアネート化合物」について述べ
る。これは、次の構造式で表される。

【化８】Ｒ²（ＮＣＯ）₂ このジイソシアネート化合物の具体例としては、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4, 4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等があり、これらを単独で若しくは混
合して用いることができる。

【００１２】「分子量 2000 以下の２価アルコール」
は、次の構造式で表わされる。

【化９】これは、また「Ｒ³(OH)₂」とも同じである。上記構造式
において、Ｒ⁴は炭素数２〜８個のアルキレン基または
ポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それ
ぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。

【００１３】Ｒ⁵及びＲ⁶の具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチルメ
チルプロパンジオール等がある。

【００１４】各原料の反応時のｍｏｌ比率について述べ
る。上記ジエン系液状ゴムＡ(OH)_mを１モルとする。Ｒ
³(OH)₂とＲ²(NCO)₂とのウレタン結合の繰り返し単位数
をｎとする。「分子量2000以下の２価アルコール」Ｒ
³(OH)₂は、ｍ×ｎモル必要である。ジイソシアネート化
合物Ｒ²(NCO)₂は、（ｍ×ｎ＋ｍ）モル必要である。１
個の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、ｍモル
必要である。

【００１５】

【化１０】（Ｏ−Ｒ³−OCONH-R²-NHCO ）_n の構造式で示される部分は、液状ゴム分子鎖（ソフトセ
グメント）に対し、ハードセグメントを形成する部分で
ある。ｎの値は、ハードセグメント形成部の長さを意味
する。液状ゴム分子鎖は、極性及び凝集性の低いソフト
セグメントを形成する。ハードセグメントは、極性及び
凝集性の高いウレタン結合の連続で形成されており、ソ
フトセグメントとミクロ的な相分離を起こさせる。ま
た、ハードセグメントの末端に設けられた光重合性のエ
チレン性不飽和基相互間に、ハードセグメントが密な架
橋を付与する。こうしたハードセグメントの作用によっ
て、本発明の光重合性ゴムに活性エネルギー線を照射す
ると、強度が高く、伸長度の高い光硬化物が得られる。

【００１６】分子量が 2000 を越える２価アルコールを
用いた場合には、ハードセグメントとソフトセグメント
との相分離が生じにくく、所望の特性が得られなかっ
た。従って、この２価アルコールの分子量は 2000 以下
としなければならず、300 以下とすると更に好ましい。
ｎは、ジイソシアネート化合物と分子量 2000 以下の２
価アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位数
であり、３〜16の整数とする。ｎが17を超えると、ゴム
ライクな性質が失われるので好ましくない。ｎが３未満
であると、本発明の効果が顕著ではない。

【００１７】ｍの値は１〜６とする。ｍが６を超える
と、光硬化物が硬くなり、その弾性が低下し、所望のゴ
ム弾性が得られなくなる。なお、Ａ(OH)_mは、一種類を
単独で用いてよく、二種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００１８】光重合性ゴムの製造工程を説明する。適当
に選択した溶剤中で、Ｒ³(OH)₂(mn)モル中に、ジイソシ
アネート化合物Ｒ²(NCO)₂を（ｍｎ＋ｍ）モルの割合で
少量毎添加して反応させ、両末端にイソシアネート基を
有する化合物を得る。この反応では、ジブチルスズジラ
ウレート、オクテン酸スズ、トリエチルアミン、トリエ
チルジアミン等の触媒を用いる。反応温度は10〜 120℃
とすべきであり、40〜80℃とすると好ましい。次いで、
この化合物に、１個の水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体ｍモルを徐々に添加して反応させ、一方の末端に
イソシアネート基を有する化合物を得る。次いで、ジエ
ン系液状ゴムＡ(OH)_m１モルを徐々に加える。

【００１９】この合成反応の際には、必要に応じて熱重
合禁止剤を加え、熱重合反応を抑制する。熱重合禁止剤
としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｏ
−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニト
ロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，
６−トリニトロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、アンスラキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等がある。
これらは、単独で、または混合して用いる。熱重合禁止
剤の重量比は、全配合重量の 0.05 〜１重量％加える。

【００２０】

【実施例】実施例１攪拌機、温度調節器、温度計、コンデンサーを備えた１
ｌ反応器中で、２，４−トリレンジイソシアネートＲ
²(NCO)₂： 54.3 ｇと１，４−ブタンジオールＲ³(OH)₂
（分子量90)：24.6ｇとをジオキサン 300ｇに溶かし
た。窒素雰囲気下で、この溶液の温度を 50 〜60℃に保
ち、３時間反応させた。次いで、4.5 ｇの２−ヒドロキ
シエチルアクリレート CH₂CH-CO-O-CH₂-CH₂OH , 0.15ｇ
のジラウリル酸ジーｎ−ブチル、0.15ｇのｐ−メトキシ
フェノール及び 50 ｇのジオキサンを加え、窒素雰囲気
下、50〜60℃にて２時間反応させた。

【００２１】次いで、液状イソプレンゴム「LIR −506
」( クラレ株式会社製) 260 ｇをジオキサン 300ｇに
溶解した溶液を、上記の反応液へと更に加え、窒素雰囲
気下、50〜60℃にて５時間反応させた。赤外吸収スペク
トルで、イソシアネート基の吸収 (2250cm^-1) が消えた
ことを確認して、反応を終了させた。次いで、真空乾燥
器（ヤマト科学株式会社製 DP-22型) でジオキサンを除
去し、粘稠状の重合体を得た。赤外吸収スペクトルで測
定すると、3300 , 2920 , 1710 ,1640 cm^-1に特性吸収
が認められた。

【００２２】実施例２実施例１における１l 反応器中で、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートＲ²(NCO)₂： 201.5ｇとネオ
ペンチルグリコール（分子量108)Ｒ³(OH)₂： 77.4 ｇと
をジオキサン 500ｇに溶かした。窒素雰囲気下で、この
溶液の温度を 50 〜60℃に保ち、３時間反応させた。次
いで、8.1 ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートCH
₂C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂OH , 0.15 ｇのトリエチレンジア
ミン、0.15ｇのハイドロキノン及び 50 ｇのジオキサン
を加え、窒素雰囲気下、50〜60℃にて２時間反応させ
た。

【００２３】次いで、液状クロロプレンゴム「FH−050
」 (電気化学工業社製) 62ｇをジオキサン 100ｇに溶
解した溶液を、上記の反応液へと更に加え、窒素雰囲気
下、50〜60℃にて５時間反応させた。赤外吸収スペクト
ルで、イソシアネート基の吸収（2250 cm ^-1) が消えた
ことを確認して、反応を終了させた。次いで、真空乾燥
器でジオキサンを除去し、固体状の重合体を得た。赤外
吸収スペクトルで測定すると、3300 , 2920 , 1710 ,16
40 cm ^-1に特性吸収が認められた。

【００２４】実施例３実施例１と同じ１l 反応器中で、イソホロンジイソシア
ネートＲ²(NCO)₂：58.0ｇと１，４−ブタンジオールＲ
³(OH)₂： 17.6 ｇとをジオキサン 300ｇに溶かした。窒
素雰囲気下、この溶液の温度を50〜60℃に保ち、３時間
反応させた。次いで、7.5 ｇの２−ヒドロキシエチルア
クリレート CH₂CH-CO-O-CH₂-CH₂OH ,0.15 ｇのジラウリ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、 0.15 g のｐ−メトキシフェノー
ル及び 50 ｇのジオキサンを加え、窒素雰囲気下、50〜
60℃にて２時間反応させた。

【００２５】次いで、液状イソプレンゴム「LIR −506
」 (クラレ株式会社製) 260 ｇをジオキサン 300ｇに
溶解した溶液を、上記の反応液へと更に加え、窒素雰囲
気下、50〜60℃にて５時間反応させた。赤外吸収スペク
トルで、イソシアネート基の吸収（2250 cm ^-1) が消え
たことを確認して、反応を終了させた。次いで、真空乾
燥器でジオキサンを除去し、固体状の重合体を得た。赤
外吸収スペクトルで測定すると、3300 , 2920 , 1710 ,
1640 cm ^-1に特性吸収が認められた。

【００２６】比較例１実施例１と同じ１l 反応器中で、34.8ｇの２，４−トリ
レンジイソシアネートＲ²(NCO)₂と、11.6ｇの２−ヒド
ロキシエチルアクリレート CH₂CH-CO-O-CH₂CH₂OHと、0.
15ｇのトリエチレンジアミンと、0.15ｇのｐ−メトキシ
フェノールとを、250 ｇのジオキサン中に溶かした。こ
の溶液を、窒素雰囲気下で50〜60℃に保ち、３時間反応
させた。これにより、下記のモノイソシアネート化合物
を得た。

【化１１】CH₂CH-CO-O-CH₂CH₂-OCONH-R²-NCO

【００２７】次いで、液状ブタジエンゴム「Ｒ− 45 H
T」 (出光石油化学株式会社製) 280ｇをジオキサン 350
ｇに溶解した溶液を、上記の反応液へと更に加え、窒素
雰囲気下、50〜60℃にて５時間反応させた。赤外吸収ス
ペクトルで、イソシアネート基の吸収（2250 cm ^-1) が
消えたことを確認して、反応を終了させた。次いで、真
空乾燥器でジオキサンを除去し、粘稠状の重合体を得
た。赤外吸収スペクトルで測定すると、3300 , 2920 ,
1710 , 1640cm ^-1に特性吸収が認められた。比較例２実施例１と同じ１l 反応器中で、58.0ｇのイソホロンジ
イソシアネートＲ²(NCO)₂と、15.1ｇの２−ヒドロキシ
エチルアクリレート CH₂CH-CO-O-CH₂CH₂OH と、0.15ｇ
のジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルと、0.15ｇのｐ−メトキ
シフェノールとを、250 ｇのジオキサン中に溶かした。
この溶液を、窒素雰囲気下で50〜60℃に保ち、３時間反
応させた。

【００２８】次いで、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（PTEMG) 260ｇをジオキサン350ｇに溶かした溶
液を、上記の反応液へと更に加え、窒素雰囲気下、50〜
60℃にて５時間反応させた。赤外吸収スペクトルで、イ
ソシアネート基の吸収（2250cm ^-1) が消えたことを確
認して、反応を終了させた。次いで、真空乾燥器でジオ
キサンを除去し、固体状の重合体を得た。赤外吸収スペ
クトルで測定すると、3300 , 2920 , 1710 ,1640 cm
^-1に特性吸収が認められた。

【００２９】上記各例で合成した各重合体 100重量部
を、それぞれ２重量部のベンジルジメチルケタール及び
500重量部のテトラヒドロフランに溶解し、602 重量部
の溶液を作製した。これらの各溶液をガラス板に塗布
し、テトラヒドロフランを蒸発させ、厚さ約 500μm の
皮膜を形成した。皮膜の付いたガラス板をベルトコンベ
アーに載せ、高圧水銀灯を照射して被膜を硬化させた。
高圧水銀灯は「ＱＲＭ．2077A 」 (オーク製作所製) 80
W/cm ：３灯であり、ランプの高さは150mm であり、ベ
ルトコンベアーの搬送速度は６m ／分であった。

【００３０】各重合体について数平均分子量、感度を測
定した。各硬化被膜について、硬度の物性試験と引張試
験とを行った。この試験結果を表１に示す。試験方法は
以下のとおりである。（数平均分子量Ｍn )高速液体クロマトグラフィー「Ｇ
ＰＣ」（Waters社製) で測定した。（感度）グレースケール法により測定した。具体的に
は、重合体の10％テトラヒドロフラン溶液を銅板上に塗
布し、室温で２時間乾燥した後（皮膜厚み50μm ) 、コ
ダックステップタブレット No.２を重ねて、これに高圧
水銀灯（80W/cm) を用いて照射を施し、イソホロンで２
分間現像し、不溶化段数を求めた。（硬度）JIS K 6301 に準拠して、硬度計Ａ型で測定し
た。（引張試験）JIS K 7113 に準拠して引張試験を行うこ
とにより、硬化被膜の引張強度、伸び率、引裂強度を測
定した。引張速度は 100mm／分である。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から解るように、本発明によれば、被
膜の感度、硬度、引張強度、伸び率、引裂強度に、極め
て顕著な改善が見られる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、上記した分子量 2000 以下の２価アルコールとジイ
ソシアネート化合物からなるハードセグメントを、エチ
レン性不飽和単量体（光架橋部分）とゴム分子鎖（ソフ
トセグメント）との間に挿入している。この結果、光重
合性ゴムの硬化物が、ゴム弾性を保持しつつも、高い硬
度、引張強度、伸縮性、引裂強度を示すようになった。
この結果、本発明により、光重合性ゴムを、塗料、イン
キ、コーティング剤、接着剤等の新素材として、初めて
広汎に使用できるようになった。従って、本発明は、ゴ
ム産業において極めて有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】の構造式で表される光重合性ゴム。〔Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²はジイソシ
アネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示
す。Ｒ⁷は、炭素数２〜８個のアルキレン基又は炭素数
２〜８個のポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ³は、【化２】の構造式で表される分子量2000以下の２価アルコールか
ら水酸基を除いた残基を示す。（ここで、Ｒ⁴は炭素数
２〜８個のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基
を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基を示す）。ｌは１〜４の整数を示す。ｍ
は１〜６の整数を示す。ｎは３〜16の整数を示す。Ａ
は、ハロゲン原子又はメチル基で２位が置換されたブタ
ジエン重合体構造を備えた液状ゴムであって、繰り返し
単位数が10以上、 500以下であり、ｍ個以上の水酸基を
有する液状ゴムから、ｍ個の水酸基を除いた残基を示
す。〕