JP2606282B2

JP2606282B2 - エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2606282B2
Application number: JP63128623A
Authority: JP
Inventors: 誠志吉田; 久雄田中; 昌弘福山
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: EP0343525A2; ES2063780T3; JPH01299805A; DE68919275D1; EP0343525A3; DE68919275T2; KR900018245A; US4985507A; US5075385A; EP0343525B1

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、加硫可能なエラストマー組成物に関する。
更に詳しくは、耐油性、耐寒性に優れたエチレン系エラ
ストマー組成物に関するものである。

＜従来の技術＞近年、自動車、家電、機械などの諸工業の著しい技術
進歩にともない、各種関連部品に使用されるゴム材料に
要求される特性も多岐にわたり、それに対応すべく種々
の特殊エラストマーが開発されつつあることは周知のと
おりである。

このような特殊エラストマーの一種として、エチレ
ン、アクリル酸エステルからなるエチレン系共重合体を
主体とする架橋可能なエラストマー組成物が知られてい
る。

例えば特開昭61−266407号〜特開昭61−266410号公報
に見られるような、エチレン−アルキルアクリレート又
はアルコキシアルキルアクリレート−第三成分からなる
共重合体を不飽和アミン、不飽和アルコール又は不飽和
カルボン酸等で変性されてなるエチレン共重合体が開示
されている。ここで開示されているエチレン共重合体は
エチレンとアルキルアクリレート又はアルコキシアルキ
ルアクリレートのどちらか一成分を含み、さらに第三成
分として酸無水物を有するものを不飽和アミン、不飽和
アルコール又は不飽和カルボン酸等で変性することを特
徴としている。

このような架橋組成物は側鎖に極性基を有する為、優
れた耐油性を有するが、耐油性と耐寒性のバランスとい
う面では必ずしも満足できるものではない。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は耐油性と耐寒性の相反する特性を改良し、エ
チレンとアクリル酸エステルからなるエチレン系共重合
体の耐油性を損うことなく耐寒性を改良した加硫可能な
エラストマー組成物を提供するものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を行ない
本発明に到達した。すなわち本発明は、（Ａ）エチレンからなる単位:50〜85モル％、（Ｂ）式（Ｉ）で示されるアルキルアクリレートから
なる単位:10〜45モル％、（R₁は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）（Ｃ）式（II）で示されるアルコキシアルキルアクリ
レートからなる単位:2〜35モル％及び、（R₂は水素又はメチル基、R₃は炭素数１〜４のアルキレ
ン基及びR₄は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
アルキル基を表わす。）（Ｄ）式（III）で表わされるグリシジルエステルか
らなる単位:0〜５モル％、（R₅は水素又はメチル基を表わす。）を含有する共重合体100重量部に対して、加硫剤を0.1〜
10重量部配合してなることを特徴とする加硫可能なエラ
ストマー組成物に係るものである。

以下、本発明につき具体的に説明する。

本発明で使用する共重合体は、上記各単位を形成する
モノマーを共重合することによって得られる。各モノマ
ーの共重合割合は、所望の組成を有する共重合体が得ら
れるように設定される。

（１）共重合体を構成する単位の１つである（Ａ）エ
チレンからなる単位は、下記式で示され、 −CH₂−CH₂− モノマーとしてはエチレンである。

（２）次に式（Ｉ）で示されるアルキルアクリレート
からなる単位は、アルキルアクリレートモノマーから誘
導されるものである。

アルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などが例示され、これらは１種でもよいし２種以上混合
してもよい。

特に好ましいのは、アクリル酸メチルである。

（８）式（II）で示されるアルコキシアルキルアクリ
レートからなる単位はアルコキシアルキルアクリレート
モノマーから誘導される。かかるアルコキシアルキルア
クリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプ
ロピルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、
メトキシメチルメタアクリレート、エトキシメチルメタ
アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレートなどが例示され、これらは１種
でもよいし、２種以上混合してもよい。

特に好ましいのはメトキシエチルアクリレート又はエ
トキシエチルメタアクリレートである。

（４）また、式（III）で示されるグリシジルエステ
ルからなる単位は、不飽和グリシジルエステルモノマー
から誘導される。

不飽和グリシジルエステルとしては例えば特公昭46−
45085号公報に記載されているグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートイタコン酸ジグリシジル
エステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、Ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが
例示される。

特に好ましいのは、グリシジルメタアクリレートであ
る。

本発明の共重合体を形成する（Ａ）エチレン単位の量
は50〜85モル％、より好ましくは55〜75モル％である。
エチレン単位の量がこの範囲より少ないと加硫物の耐寒
性が悪化し、逆に多すぎると加硫物の永久伸びや圧縮永
久歪みが大きくなってゴム弾性が小さくなる。

本発明の共重合体を形成する（Ｂ）アルキルアクリレ
ート単位の量は10〜45モル％、より好ましくは12〜35モ
ル％である。アルキルアクリレート単位の量がこの範囲
より少ないと加硫物の耐油性が悪化し、逆に多すぎると
加硫物の耐寒性が悪化する。

さらに本発明の共重合体を形成する（Ｃ）アルコキシ
アルキルアクリレート単位の量は１〜35モル％より好ま
しくは２〜25モル％である。アルコキシアルキルアクリ
レート単位の量がこの範囲より少ないと加硫物の耐寒性
の向上につながらず逆に多すぎると加硫物の耐油性が悪
化する。

また、本発明の共重合体を形成する他の単位である
（Ｄ）グリシジルエステルを少量、例えば５モル％以
下、好ましくは0.5〜３モル％含有させることも可能で
ある。該グリシジルエステル単位の導入により、有機過
酸化物以外の、例えば多官能性有機アミン類等により加
硫が可能となる。該グリシジルエステル単位を導入しな
い場合は、有機過酸化物による加硫が主体となる。

尚、上記、共重合体を形成するモノマー以外に、少量
の他のエチレンとの共重合可能な共単量体を共重合させ
ることも可能である。具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソブチレン、ス
チレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロ
エチレンやヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられ
る。

（５）本発明の共重合体は公知の方法により製造され
る。たとえばフリーラジカル開始塊状重合、乳化重合、
または溶液重合によって製造することができる。代表的
な重合方法は、特公昭46−45085号公報に記載されてい
る。たとえばフリーラジカルを生成する重合開始剤の下
で、圧力500kg/cm²以上、および温度40ないし300℃の条
件により製造することができる。

本発明に用いる共重合体は前記各成分を共重合させて
なるものであるが、JIS K6791で規定される190℃の溶
融指数が0.5〜500g/10分、好ましくは0.5〜50g/10分の
範囲にある共重合体が好適に使用される。

また、70℃キシレン中で測定した極限粘度（〔η〕）
が0.50〜2.0dl/gのものが好適に用いられる。

（６）本発明におけるエラストマー組成物は、前記共
重合体100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.
5〜５重量部の加硫剤を配合したものである。加硫剤の
添加量が上限値をこえると引張り伸び率や耐熱性に問題
がでてくる。

又、加硫剤の添加量が下限値より低いと充分な架橋効
果が得られない。

ここに、加硫剤としては、有機過酸化物、多官能性有
機アミン類又はその塩、有機カルボン酸アンモニウム
塩、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素誘導体および酸無
水物から選ばれる１種又は２種以上の組み合せによって
加硫が行なわれる。

本発明に用いられる有機過酸化物には、パーオキシケ
タール型、ハイドロパーオキサイド型、ジアルキルパー
オキサイド型、ジアシルパーオキサイド型、パーオキシ
エステル型などいずれも該当し、例えばジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシクメン、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
等があげられ、取扱い上の安全性、臭気等を考慮して選
択される。有機過酸化物の配合量はゴム基材100重量部
に対し、0.5〜20重量部、より好ましくは１〜10重量部
が用いられ、目的とする架橋ゴム製品の特性等から必要
に応じて量の増減が行なわれる。

上記のごときゴム配合物には、通常、有機過酸化物架
橋時に架橋効率を向上させるための従来より公知の架橋
助剤、例えばP,P′−ジベンゾイルキノンジオキシム、
キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エ
チレンジメタアクリレート、N,N′−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等を添加してもよ
い。

また、（Ｄ）グリシジルエステルからなる単位を含む
共重合体に有用な加硫剤である多官能性有機アミン類又
はその塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカル
バミン酸塩、チオ尿素誘導体および酸無水物の具体的例
としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン等の脂肪族アミン、安息香酸アンモニウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できるが、
より具体的には特公昭62−14568号公報に開示されてい
る加硫剤が使用できる。

（７）本発明においては必要に応じてゴム業界で公知
の加硫促進剤、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、補強
剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、および脱泡剤等を添
加することができる。

また、本発明のエラストマー組成物は前述の共重合体
に更にカーボンブラック及び／又は可塑剤が一般には配
合される。

無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレーといっ
た白色充填剤が挙げられる。また可塑剤とはパラフィン
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑
剤といったものが挙げられカーボンブラック、無機充填
剤、可塑剤の配合量は目的の物性に合わせてそれぞれ任
意に選ばれる。

（８）このようにして得られたエラストマー組成物は
温度150〜230℃において５〜45分間、好ましくは160〜1
90℃において10〜30分間加硫することにより、良好な実
用物性を発揮する。

即ち、本発明のエラストマー組成物はプレス加硫、ス
チーム缶加硫、熱空気中での加硫が可能である。そして
加硫物は耐油性、耐寒性のバランスが従来に比べ優れ、
各種ホース類、ダイヤフラム、パッキン、ロール、ベル
ト材として好適に利用できる。

＜実施例＞以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。尚、エラストマー
組成物の物性の測定は次の方法によって行なった。

〔物性測定方法〕

得られた組成物を170℃×20分の条件で蒸気プレスを
用いて加硫し加硫ゴム特性、耐油性、ゲーマンねじり試
験はJIS Ｋ−6301にしたがって測定した。耐油性はJIS
3号オイルを用い150℃、70時間後の体積膨潤度を測定し
た。

耐寒性はDSCによる生ゴムのガラス転移点（Tg）と加
硫ゴムのゲーマンねじり試験を測定した。

なおDSCの測定条件は以下の通りである。

DSC:DSC−２型（パーキン・エルマー社製）昇温速度 20℃／分感度 0.5mcal/秒（He雰囲気下）実施例１〜５、および比較例１〔共重合体の重合方法〕共重合体Ａ内容積２の撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用
いて第１表に示すごとくエチレン13.5Kg/Hrアクリル酸
メチル1.0Kg/Hr、メトキシエチルアクリレート0.34Kg/H
r、重合開始剤として第３級ブチルパーオキシピバレー
ト（0.3重量％ｎ−ヘプタン溶液として）1.0g/Hr、連鎖
移動剤としてメチルシクロヘキサン0.45kg/Hrの割合で
連続的に供給し重合圧力2,100kg/cm²重合温度170℃で共
重合体を製造した。

得られた該共重合体の生成量、溶融指数および組成を
併せて第１表に示した。

共重合体Ｂ共重合体Ａと同じ装置を利用し同様の方法で共重合体
を得た。重合条件と得られた該共重合体の特性を第１表
に示した。

共重合体C,D 共重合体Ａと同じ装置を使用しメトキシエチルアクリ
レートをエトキシエチルメタアクリレートに変更して同
様な方法で共重合体を得た。重合条件と得られた該共重
合体の特性を第１表に示した。

共重合体Ｅ共重合体Ａと同じ装置を使用し架橋サイトとして更に
グリシジルメタクリレートを追加して同様な方法で共重
合体を得た。

重合条件と得られた該共重合体の特性を第１表に示し
た。

共重合体Ｆ共重合体Ａと同じ装置を使用し、同様な方法でエチレ
ンとアクリル酸メチルとの共重合体を得た。重合条件と
得られた該共重合体の特性を第１表に示した。

〔加硫物物性の評価〕

以上のような方法で得た共重合体Ａ〜Ｆを用いて第２
表に示す配合剤及び配合割合（重量部）で10インチオー
プンロールを用いて混練加硫してエラストマー組成物を
得た。

その評価結果を実験例１〜５、比較例１として第２表
に示した。

＜発明の効果＞本発明により、耐油性を損うことなく耐寒性を改良し
た物性バランスの良好な加硫可能な組成物が提供され
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンからなる単位:50〜85モ
ル％、（Ｂ）式（Ｉ）で示されるアルキルアクリレートから
なる単位:10〜45モル％、（R₁は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）（Ｃ）式（II）で示されるアルコキシアルキルアクリ
レートからなる単位:2〜35モル％及び、（R₂は水素又はメチル基、R₃は炭素数１〜４のアルキレ
ン基及びR₄は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
アルキル基を表わす。）（Ｄ）式（III）で表わされるグリシジルエステルか
らなる単位:0〜５モル％（R₅は水素又はメチル基を表わす。）を含有する共重合体100重量部に対して、加硫剤を0.1〜
10重量部配合してなることを特徴とする加硫可能なエラ
ストマー組成物。