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JP2605832B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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JP2605832B2
JP2605832B2 JP63260297A JP26029788A JP2605832B2 JP 2605832 B2 JP2605832 B2 JP 2605832B2 JP 63260297 A JP63260297 A JP 63260297A JP 26029788 A JP26029788 A JP 26029788A JP 2605832 B2 JP2605832 B2 JP 2605832B2
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copolymer
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thermoplastic resin
ethylene
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博臣 安倍
太一 西尾
清志 三井
覚 宗我部
隆 真田
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住友化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリプロピレン
系樹脂とポリアミド樹脂にエポキシ基含有共重合体及び
エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−
無水マレイン酸共重合体を配合してなる物性バランス、
外観及び塗装性の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
＜従来の技術＞ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、
塗装性、接着性、印刷性等において難点もしくは要改良
点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の障害と
なっている。
耐熱性や剛性、衝撃強度を改良するため、ゴムや強化
材を充填する複合ポリプロピレンが開発されているが、
耐熱性や剛性を向上するため強化剤を用いると、衝撃強
度が大巾に低下し、かつ、ポリプロピレンの融点以上の
耐熱性を得る事はできない。又、衝撃強度向上のために
ゴムをブレンドすると、耐熱性の低下と、表面硬度の低
下をきたし、これらの物性バランスを向上するのは複合
ポリプロピレンでは本質的に困難である。
一方、ポリアミド樹脂は耐熱性、剛性、強度、耐油性
等に特長をもったエンジニアリング樹脂として自動車部
品や電気・電子部品の分野などで広汎に使用されている
が、成形加工性、耐衝撃性、耐水性および耐薬品性等に
おいて一層の改良が望まれている。またポリオレフィン
と比べて比重が大きく、価格も高いという本質的難点を
有する。
＜発明が解決しようとする課題＞ 斯かる観点より変性ポリプロピレンまたは変性ポリプ
ロピレン／ポリプロピレン組成物から選ばれるポリプロ
ピレン系樹脂とポリアミド樹脂とを配合し、ポリプロピ
レン系樹脂およびポリアミド樹脂双方の特長を有する熱
可塑性樹脂が得られたならば、広汎な新規用途の可能性
が期待されるところである。しかしながら従来よりポリ
プロピレン系樹脂とポリアミド樹脂とは相溶分散性の極
めて乏しい組合せとされており、事実単純に混合しただ
けでは溶融ポリマーのバラス効果が悪く、押出ストラ
ンドの安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低
下が著しい。射出成形物は極端な不均一性を呈し、フ
ローマーク発生のため外観が悪く、自動車部品、電気・
電子部品等の用途には実際上使用に耐えないものしか得
られない。またポリプロピレン系樹脂とポリアミド樹
脂との混合物からつくった成形品の機械的物性、特に耐
衝撃性、引張伸び等は通常それぞれ単独体の物性の加成
性から予想される値よりも低い値を示すことが多い。
ポリプロピレンが本来、塗装性、接着性、印刷性におい
て不良な材料であるため、ポリアミド樹脂を配合する事
により若干改良されるものの、それらの性能において不
安定である等の問題点があった。
本発明の課題は、塗装性にすぐれ成形加工性、剛性、
耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、耐油性、耐薬品性、耐水
性等の物性バランスがきわめて良好でかつ外観の均一性
および平滑性の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は変性ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレ
ン／ポリプロピレン組成物から選ばれるポリプロピレン
系樹脂（Ａ）10〜90重量％とポリアミド樹脂（Ｂ）90〜
10重量％とから成る樹脂組成物100重量部に対して、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｃ）を２〜30重量部及びエチレ
ン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
レイン酸共重合体（Ｄ）を２〜100重量部配合すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物および該組成物に対し
無機充填剤（Ｅ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂
（Ａ）は、変性ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレ
ン／ポリプロピレン組成物から選ばれる樹脂である。
ここで、ポリプロピレンとは結晶性のポリプロピレン
であり、プロピレンのホモポリマーのほかにプロピレン
と、たとえばエチレン、ブテン−１などのα−オレフィ
ンとを共重合させたブロックまたはランダムコポリマー
等を含む。プロピレンのホモポリマー、ブロックあるい
はランダムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナ
ッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルア
ルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて
得ることができる。
本発明において、変性ポリプロピレンとは、かかるポ
リプロピレンのホモポリマー又はコーポリマーに対し、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体単独又は不飽和芳
香族単量体との併用したものを、ラジカル開始剤共存
下、グラフト変性したものである。
不飽和芳香族単量体を共存させグラフト変性すること
によって不飽和カルボン酸もしくはその該誘導体のグラ
フト量が多く、グラフト変性前後の流動性（メルトフロ
ーレート）変化が小さく物性の優れた変性ポリプロピレ
ンが得られる。
本発明において、該変性ポリプロピレンを得るための
グラフト変性に使用される不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミッ
ク酸、ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−1,2ジ
カルボン酸、1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ（2,2,1）オクタ−７
−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、７−オキサビシ
クロ（2,2,1）ヘプタ−５−エン−2,3ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸、また、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、およ
び金属塩があり、たとえば、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、マレイ
ン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マ
レイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,N
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウムなどが例示される。
これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。
該変性ポリプロピレンに使用される不飽和芳香族単量
体としては、スチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルベンゼ
ンなども用いることができ、これらを混合して用いるこ
とも可能である。
該変性ポリプロピレンの製造は、ラジカル開始剤の不
存在下にも実施できるが、通常はラジカル開始剤の存在
下で実施することが好ましい。ラジカル開始剤として
は、公知のものが使用できる。たとえば、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4）−
トリメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイド
ロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、1,3
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−3,ラウロイルパーオキサイド、3,3,5
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。
グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方
法には公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよび
ラジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなど
の有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生
剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、そ
の他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。
経済性を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体および不飽和芳香族単量体をさらに必要によりラ
ジカル開始剤の共存下で、150〜300℃、好ましくは190
〜280℃の温度、0.3〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞
留時間で押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用
い溶融混練を行うことができる。工業的には一軸および
二軸押出機によってベント口部を真空状態に保ち、未反
応の成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、ラジ
カル開始剤等）およびそのオリゴマー、分解物等の副反
応生成物を除去しながら、連続的に製造する方法が有利
である。また反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二
酸化炭素などの不活性ガス中が望ましい。なお、得られ
た変性ポリプロピレンに含まれる微量の未反応成分およ
び含反応生成物をさらに除去するために、60℃以上の温
度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きしたり
することもできる。
また変性ポリプロピレンに対し、必要に応じて酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡
剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良
剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加
工工程において添加することができる。
該変性ポリプロピレンの製造方法において、原料ポリ
プロピレン（結晶性ポリプロピレンホモポリマー、結晶
性プロピレン−エチレン／α−オレフィンブロックコポ
リマー、結晶性プロピレン−αオレフィンランダムコポ
リマー等）のメルトフローレートは0.05〜60g/10分、好
ましくは0.1〜40g/10分であるが得られる変性ポリプロ
ピレン（Ａ）のメルトフローレートが0.1〜100g/10分、
好ましくは0.5〜50g/10分になるように選択することが
望ましい。また、原料ポリプロピレンの数平均分子量は
7,000〜800,000、好ましくは10,000〜700,000である。
該変性ポリプロピレンの製造方法において各成分の配
合量としては、ポリプロピレン100重量部に対し、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体は好ましくは0.01〜10
重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量％、不飽和芳香
族単量体は好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましく
は0.1〜５重量部およびラジカル開始剤を好ましくは０
〜５重量部、さらに好ましくは0.001〜２重量部の範囲
である。ここで不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
添加量が0.01重量部未満ではさしたる改質効果がなく、
10重量部を超えると改質効果が飽和に達しそれ以上の顕
著な効果が発揮されないばかりか、未反応物としてポリ
マー中に多くに残存するため臭気、あるいは物性の低下
等を招き、実用上好ましくない。また、不飽和芳香族単
量体の添加量が0.01重量部未満ではさしたる改良効果が
なく、10重量部を超えるとそれ以上に顕著な効果が発揮
されない。さらには、ラジカル開始剤の添加量が５重量
％を超えると、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
グラフト反応に対しそれ以上の顕著な効果が発揮されな
いことと、ポリプロピレンの分解が大きくなり、流動性
（メルトフローレート）変化が大きいので実用上好まし
くない。
本発明において、変性ポリプロピレンまたは変性ポリ
プロピレンとポリプロピレンの組成物から選ばれるポリ
プロピレン系樹脂（Ａ）はメルトフローレート0.1〜100
g/10分、特に0.5〜40g/10分のものが好適である。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、３員環以
上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸とジ
アミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用い
ることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、ア
ミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタ
ン酸、11−アミノウンデカン酸などの重合体、ヘキサメ
チレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン２塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得ら
れる重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６・６、
ポリアミド６・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリ
アミド６・12のような脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメ
チレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン
ジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド
のような芳香族ポリアミド等が挙げられ、これらは２種
以上の混合物または共重合体として用いることもでき
る。
本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｃ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体である。
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の組成比に特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％共重合されたものが好ましい。
不飽和エポキシ化合物としては分子中にエチレン系不
飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、それにエポキシ
基をそれぞれ有する化合物である。
たとえば、下記一般式（１），（２）等で表わされる
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類等が挙げられる。
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−、または である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸、グリシジルエステル類、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示さ
れる。
エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらのうちでも特にエチレンが
好ましい。
エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導
入されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合
物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方
法のいずれをも採りうる。製造方法としては、具体的に
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、500〜4,000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖
移動剤の存在下、または不存在下に共重合させる方法、
ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル
発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させ
る方法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレン系不
飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性溶媒中、ラ
ジカル発生剤の存在下共重合させる方法等が挙げられ
る。
本発明におけるエチレン−α，β不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｄ）とは、
その単量体成分が、（ａ）エチレン、（ｂ）α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルおよび（ｃ）無水マレ
イン酸とから成る共重合体であり、（ａ）エチレンが50
〜90重量％、好ましくは65〜90重量％、（ｂ）α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステルが６〜49重量％、好
ましくは10〜35重量％および（ｃ）無水マレイン酸が0.
5〜10重量％、好ましくは1.0〜2.5重量％である。
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
は、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアク
リル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであって、
具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等であり、これ
らのうちでも特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ま
しい。
また、その他に性能を維持する範囲内で、他の共重合
可能な単量体成分、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等を共重合せしめて得られるエチレン共重合体も含
まれる。
本発明で用いられる成分（Ｄ）共重合体において、
（ａ）エチレンが50重量％未満では本発明の組成物にし
た場合、耐寒性、特に低温時の耐衝撃性、および成形加
工性等において好ましい結果は得られない。また、95重
量％を超えるとポリアミド樹脂との相溶性が低下し、塗
装性も不良となる。又、耐衝撃性および成形品の外観に
悪影響を及ぼす。また、（ｂ）α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステルが６重量％未満になると塗装性、低
温時の耐衝撃性が低下し、または49重量％を超えると耐
寒性、特に低温時の耐衝撃性において好ましい結果は得
られない。また、（ｃ）無水マレイン酸が0.5重量％未
満、または10重量％を超えると耐寒性、特に低温時の耐
衝撃性が低下し、さらに成形加工性、成形品の外観にも
悪影響を及ぼす。
該共重合体（Ｄ）のメルトインデックス（JIS K 676
0,190℃）は01〜200g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分
の範囲である。メルトインデックスが0.1g/10分未満で
は成形加工性、および成形品の外観の均一性が低下し、
200g/10分を超えると機械的物性が低下するので好まし
くない。
本発明による熱可塑性樹脂組成物において、第一成分
としてのポリプロピレン系樹脂（Ａ）は10〜90重量％、
好ましくは20〜80重量％含まれる。ポリプロピレン系樹
脂（Ａ）が10重量％未満では、成形加工性、強靭性、耐
水性および耐薬品性等などが十分でなく、90重量％を超
えると、耐熱性、強度および剛性等において好ましい性
質は得られない。
第一成分として、変性ポリプロピレン／ポリプロピレ
ン組成物を使用する場合、この組成物中に変性ポリプロ
ピレンは５重量％以上含まれることが必要である。５重
量％未満だと最終樹脂組成物の相溶分散性に問題があ
り、十分な強靭性、耐衝撃性が得られない。
第二成分としてのポリアミド樹脂（Ｂ）、90〜10重量
％、好ましくは80〜20重量％含まれる。ポリアミド樹脂
（Ｂ）が10重量％未満では耐熱性、剛性および強度等が
十分でなく、90重量％を越えると、成形加工性、強靭
性、耐水性、耐薬品性等において好ましい性質が得られ
ない。又、塗装性、成形性等の流動性において、ポリア
ミド樹脂の数平均分子量が15000以下（相対粘度2.4以
下）であれば、より好ましい。
本発明においてエポキシ機含有共重合体（Ｃ）は、ポ
リプロピレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の和
に対して２〜30重量部、好ましくは３〜20重量部配合さ
れる。２重量部未満では樹脂組成物の相溶分散性に問題
があり、強靭性、耐衝撃性が十分でなく、フローマーク
が発生して外観上も好ましくない。また押出安定性も良
くない。30重量部を越えると成形品に層剥離が発生し、
剛性、強靭性、耐衝撃性等の低下が著しく、好ましい結
果が得られない。
さらに、共重合体（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）100重量
部に対し２〜100重量部、好ましくは、５〜70重量部、
さらに好ましくは10〜50重量部配合される。２重量部未
満では塗装性の改良効果に乏しく、100重量部を越える
と耐熱性の低下や剛性度の低下をきたし好ましくない。
又、無機充填剤（Ｅ）を配合する場合は、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）からなる組成物100重量部に対
し、５〜100重量部、好ましくは、10〜60重量部配合さ
れる。無機充填剤（Ｅ）は、アスペクト比（充填剤の長
軸と短軸の比）が５以上、好ましくは、10以上が剛性、
耐熱性向上に好ましい。
さらに好ましくは、無機充填剤がタルクやマイカのよ
うな板状のフィラーがよく、平均粒径が４μ以下のもの
がもっとも好ましい。平均粒径が４μを越えると衝撃強
度が低下し、好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、上記配合物以外に有機系の充
填剤、強化剤、ウィスカー、さらに、シリカ、アルミ
ナ、CaCO3、その他のフィラー、又、TiO2やカーボンブ
ラック等の顔料、SbO3等の難燃剤、その他滑剤、核剤、
可塑剤、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤
等を添加して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はな
く、通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。各溶融混
練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押出
機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いること
ができる。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あら
かじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法をも包含する。
本発明に混練順序に特に制限はなく、（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を一括混練してもよいが、好ましく
は（Ｂ）と（Ｅ）をあらかじめ溶融混練し、ついで、
（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）を混練する方法がよい。
＜実施例＞ 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されることはな
い。なお、実施例中の引張試験はJIS K 7113に曲げ試験
（厚さ3.2mm）はJIS K 7203に従って実施した。アイゾ
ット衝撃強度（厚さ3.2mm）はJIS K 7110による試験結
果である。
本実施例および比較例で用いられた変性ポリプロピレ
ンおよびエポキシ基含有共重合体は以下の処方により得
た。ポリプロピレンおよびポリアミド樹脂は市販品を用
いた。
変性ポリプロピレン（１） 特公昭56−9925号公報記載の方法を参考にして製造し
た。
ポリプロピレン、無水マレイン酸およびターシャリー
ブチルパーオキシラウレイトを予め混合した。スクリュ
ー径30mmφ、L/D28の押出機をバレル温度230℃に設定
し、ホッパーより上記混合物を供給し、スクリュー回転
数60r.p.mで押出機反応を行ない、押出機のダイスより
吐出された変性ポリプロピレン溶融ストランドを水冷の
後、ペレット化した。得られたものの無水マレイン酸グ
ラフト量は0.08％、メルトフローレイトは30g/10分であ
った。
変性ポリプロピレン（２） ポリプロピレン、無水マレイン酸、スチレン、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを
予め混合し、他は変性ポリプロピレン（１）と同様にし
た。無水マレイン酸グラフト量は0.15重量％、メルトフ
ローレートは25g/10分であった。
ポリプロピレン プロピレンホモポリマー：住友化学工業（株）製 住
友ノーブレン W501 プロピレン−エチレン・プロピレンブロックコポリマ
ー：住友化学工業（株）製 住友ノーブレン AW564 ポリアミド樹脂 ナイロン6:ユニチカ（株）製 ユニチカナイロン 1020BRL ユニチカナイロン 1025BRL ユニチカナイロン 1030BRL ナイロン66:宇部興産（株）製 ウベナイロン 66 2020B エポキシ基含有共重合体 グリシジルメタクリレートエチレン共重合体、グリシ
ジルメタクリレートエチレン−酢酸ビニル共重合体 特開昭47−23490号公報、特開昭48−11388号公報記載
の方法を参考にして製造した。
適当な供給口と取り出し口および撹拌機を備え、温度
制御のできる40のステンレス製の反応器を用い、グリ
シジルメタクリレート、エチレン、酢酸ビニル、ラジカ
ル開始剤および連鎖移動剤を連続的に供給しながら撹拌
下、1,400〜1,600気圧、180〜200℃の条件で共重合を行
なった。
グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン−酢酸
ビニル共重合体 たとえば特公昭55−12449号公報記載の方法を参考に
製造した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットに、予めジク
ミルパーオキシドを溶解したグリシジルメタクリレート
を混合し、室温で拡散浸透させた。次いで該グリシジル
メタクリレート含浸ペレットを65mmφベント付押出機を
用いて先端温度170℃で押出し、グラフト共重合したエ
ポキシ基含有共重合体ペレットを得た。
エチレン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体のうちボンダイン
はフランス特許第1323379号およびフランス特許出願第8
1/01430号に記載の方法により製造することができる。
住化シーディーエフ（有）製，ボンダイン AX8040（E/
EA/MAH＝72.8/26/1.2重量％、MI:9g/10分） 住化シーディーエフ（有）製，ボンダイン TX8030（E/
EA/MAH＝87.5/10/2.5重量％、MI:4.4g/10分） 住化シーディーエフ（有）製，ボンダイン LX4110（E/
EA/MAH＝91.85/5.0/3.15重量％） 住化シーディーエフ（有）製，ボンダイン AX8060（E/
EA/MAH＝90.7/26/3.3重量％） 住友化学工業（株）製，アクリフト WA3036−04（E/MM
A＝70/30重量％,MI:5g/10分） ここで、E:エチレン,EA:メチルメタクリレート,MAH:
無水マレイン酸,MMA:メチルメタアクリレートを示す。
無機充填剤： 林化成（株）製 タルクMW500S 平均粒径３μ クラレ（株）製 マイカ クラレマイカ 325HK 平均
粒径30μ ワンド工業（株）製 マイカ スーパーバイト 平均
粒径2.7μ 実施例１ 上記に示した材料を第１表に示す組成にて配合後、二
軸混練機（日本製鋼所（株）製TEX−44）にて、温度260
℃で溶融混練後、冷却ペレット化し120℃４時間乾燥
後、型じめ圧150トンの射出成形機（東芝IS150E−Ｖ
型）にて成形温度260℃、金型温度80℃で物性測定用試
験片を作成した。得られた試験片の試験結果は第１表の
通りであった。尚、塗装密着性の評価は、塗料にアクリ
ルウレタン系塗料ソフレックス＃5300（関西ペイント
（株）製）、プライマーにプラグロスK1100（日本油脂
（株）製）を用い、80℃、30分で焼きつけ後、初期密着
性を測定した。
比較例１ 実施例１において、その組成を第１表に示す配合に
し、他は実施例１と同様にした。結果を第１表に示し
た。
実施例２ 実施例１において、その組成を第１表に示すように変
性ポリプロピレンと未変性ホモポリプロピレン（住友ノ
ーブレンW501,住友化学工業（株）製）の併用とした、
他は実施例１と同様にした。結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１において、変性ポリプロピレン（１）の代り
に変性ポリプロピレン（２）を用い、他は実施例１と同
様にした。組成と結果を第１表に示した。
実施例１〜３、比較例１からみるように、ポリエチレ
ン共重合体を用いると、耐熱性や曲げ弾性率の値があま
り変化せず、衝撃強度が向上し、さらに驚くべき事に塗
装性が大巾に向上する事を見いだした。
比較例１の組成では、ポリプロピレン単独は複合ポリ
プロピレン材料より塗装性は向上するものの、塗装密着
性は不安定さがあり、プライマーにポリプロピレン用の
ものを使わざるを得ず、さらにクロロセン処理のような
前処理も必要な事があり塗装工程上支障があった。
実施例１〜２、比較例１に用いたプライマーは、ナイ
ロン、ポリエステル用として広く用いられており、塗装
工程上、取り扱い易いものである。前処理もイソプロピ
ルアルコール脱脂程度の簡単な前処理のみで第１表のよ
うな結果が得られた。
実施例４ 実施例１において、第２表に示す配合比率のものを造
粒するにあたり、第１ホッパーから、あらかじめブレン
ドしたタルク（MW5000S,林化成（株）製，平均粒径3.0
μ，平均アスペクト比10）とナイロン６（ユニチカナイ
ロン6,1025BRL,数平均分子量14000）を投入、ベント口
と第１ホッパーの中間に設けた第２ホッパーより、あら
かじめブレンドした残りの原料を投入（ともに重量式フ
ィーダーにて組成をコントロール）溶融混練した、他は
実施例１と同様にした。結果を第２表に示す。
実施例５ 実施例４においてタルクの代りにマイカ（ワンド工業
（株）製，スーパーバイト，平均粒径2,7μ，平均アス
ペクト比20）を用い、他は実施例３と同様にした。
比較例２ 実施例５において、各原料を一括にプレブレンドし第
１ホッパーより投入、他は実施例４と同様にした。
比較例３ 実施例５において、マイカ（スーパーバイト）の代り
に、マイカ（クラレ製，スズオライトマイカ325HK,平均
粒径40μm,平均アスペクト比15）を用い、他は実施例４
と同様にした。
実施例4,5、比較例2,3ともに第２表に組成と結果を示
した。
実施例4,5、比較例2,3の結果から、驚くべき事にナイ
ロンとフィラーをまず溶融混練後、残りの原料を溶融混
練する方法をとった方が曲げ弾性率、衝撃強度、H.D.T
ともに良好となった。
又、平均粒系の大きいマイカは曲げ弾性率は向上しや
すいが、衝撃強度の低下が著しく好ましくない。
実施例６ 実施例５において、第３表に示す配合処方とし、他は
実施例５と同様にした。
比較例４〜６ 実施例６において、ポリエチレン共重合体を実施例６
のボンダイン AX8040（E/EA/MAH＝72.8/26/1.2重量
％）を、比較例４はボンダイン LX4110（E/EA/MAH＝9
1.85/5.0/3.15重量％）、比較例５はボンダイン TX803
0（E/EA/MAH＝87.5/10/2.5重量％）、比較例６はアクリ
フト WA3036−04（E/MMA＝70/30重量％）に代えて、他
は実施例６と同様にした。
実施例６、比較例4,5,6の塗装密着性の結果を第３表
に示した。
これから、あきらかなように、ポリエチレン共重合体
中、EAやMMAのようなα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル成分の含有量が６重量％未満だと塗装密着性
が不良となり、より好ましくは、10重量％以上である。
実施例７ 実施例４において、その配合処方を第４表のように
し、他は実施例４と同様にした。
比較例７ 実施例７において、ポリエチレン共重合体として無水
マレイン酸を含まないアイリフト WA3036−04を用い
た、他は実施例７と同様にした。
実施例８ 実施例７において、ポリエチレン共重合体としてボン
ダイン AX8060（E/EA/MAH＝90.7/26/3.3重量％）を用
い、他は実施例７と同様にした。
実施例7,8及び比較例７の結果を第４表に示した。こ
れから明らかなように、ポリエチレン共重合体として、
無水マレイン酸がないと衝撃強度が低下する。又、溶融
流動性の面から、無水マレイン酸の含有量が多いと好ま
しくない。
実施例９ 実施例４において、配合を第５表のようにし、他は実
施例４と同様にした。
比較例８ 実施例９において、エポキシ基含有共重合体をなく
し、他の配合比率を第５表のようにし、他は実施例９と
同様とした。
実施例９、比較例８の結果を第５表に示した。エポキ
シ基含有共重合体を含まないと、耐熱性の低下、耐衝撃
強度の低下、曲げ弾性率の低下とすべての物性の低下を
きたしよくない。
実施例10〜12 実施例４において、ポリアミド６の分子量を実施例10
は、ポリアミド6,ユニチカナイロン1020（数平均分子量
12,000,相対粘度2.05）、実施例11はユニチカナイロン1
025（数平均分子量14,000,相対粘度2.3）、実施例12は
ユニチカナイロン1030BRL（数平均分子量17,500,相対粘
度2.6）を用い、配合比率は第６表の通りとし、他は実
施例４と同様にした。
溶融流動性（メルトフローレート）の結果も第６表に
示した。これから明らかな通り、分子量が大きくなると
流動性が低下し好ましくない。好ましくは数平均分子量
15,000以下が良い。尚、ナイロン６の相対粘度はポリマ
ー濃度1g/100ml,96％H2SO4,25℃で測定、数平均分子量
は末端定量法で実施した。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明における熱可塑性樹脂組成
物は、成形加工性がよく、成形品諸物性のバランス、特
に塗装性におい優れた効果をもち、衝撃強度、耐熱性、
曲げ弾性率のバランスが良好である点において顕著な効
果を発揮する事がわかる。
本発明により提供される新規な熱可塑性樹脂組成物
は、通常の熱可塑性樹脂に用いられている加工法、例え
ば射出成形、押出成形等により、容易に成形品、フィル
ム、シート等に加工され、耐熱性、塗装性、衝撃強度、
曲げ弾性率等の物性バランスが極めて良好な優れた製品
を与え、自動車、電気、電子分野の用途に供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＶ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＶ 23/26 ＬＤＡ 23/26 ＬＤＡ 33/04 ＬＪＡ 33/04 ＬＪＡ 35/00 ＬＨＳ 35/00 ＬＨＳ 51/06 ＬＬＥ 51/06 ＬＬＥ 53/00 ＬＬＹ 53/00 ＬＬＹ ＬＬＺ ＬＬＺ 57/10 ＬＭＨ 57/10 ＬＭＨ 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＴ ＬＱＴ (72)発明者 宗我部 覚 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 真田 隆 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】変性ポリプロピレン又は変性ポリプロピレ
    ン／ポリプロピレン組成物から選ばれるポリプロピレン
    系樹脂（Ａ）10〜90重量％とポリアミド樹脂（Ｂ）90〜
    10重量％とからなる樹脂組成物100重量部に対し、エポ
    キシ基含有共重合体（Ｃ）を２〜30重量部及びエチレン
    −α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレ
    イン酸共重合体（Ｄ）を２〜100重量部配合してなるこ
    とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載の組成物100重量部に対し、
    無機充填剤（Ｅ）を５〜100重量部配合してなることを
    特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】エポキシ基含有共重合体（Ｃ）が不飽和エ
    ポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は不飽和エ
    ポキシ化合物、エチレン及びエチレン以外のエチレン系
    不飽和化合物からなる共重合体である請求項１記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキ
    ルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｄ）が、（ａ）
    エチレン50〜90重量％、（ｂ）α、β−不飽和カルボン
    酸アルキルエステル６〜49重量％及び（ｃ）無水マレイ
    ン酸0.5〜10重量％を含有する共重合体である請求項１
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】エチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキ
    ルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｄ）が、（ａ）
    エチレン65〜90重量％、（ｂ）α、β−不飽和カルボン
    酸アルキルエステル10〜35重量％及び（ｃ）無水マレイ
    ン酸1.0〜2.5重量％を含有する共重合体である請求項１
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】無機充填剤（Ｅ）がタルク又はマイカであ
    る請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】タルクの平均粒径が0.4μ以下である請求
    項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】無機充填剤（Ｅ）が平均アスベクト比５以
    上の充填剤である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】ポリアミド樹脂（Ｂ）が数平均分子量が1
    5,000以下（相対粘度2.4以下）のポリアミド樹脂である
    請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】変性ポリプロピレン（Ａ）が不飽和カル
    ボン酸もしくはその誘導体単独又は不飽和芳香族単量体
    と併用したものをグラフト変性して得られる変性ポリプ
    ロピレンである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を得
    る方法において、ポリアミド樹脂（Ｂ）および無機充填
    剤（Ｅ）を先づ溶融混練し、次いでポリプロピレン系樹
    脂（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）およびエチレ
    ン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
    レイン酸共重合体（Ｄ）を溶融混練することを特徴とす
    る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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