JP2600354B2 - ラセミ菊酸類の製造方法 - Google Patents
ラセミ菊酸類の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は第一菊酸類のラセミ化方法に関し、詳しくは
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して1/170モル
倍以上であることを特徴とするラセミ菊酸類の製造方法
に関するものである。
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して1/170モル
倍以上であることを特徴とするラセミ菊酸類の製造方法
に関するものである。
〈従来の技術・発明が解決しようとする課題〉 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリ
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として
有用である。
ン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロ
イド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成
分を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される
菊酸類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として
有用である。
前記一般式（Ｉ）で示される菊酸類にはシス、トラン
スの幾何異性体があり、またその各々に（＋）および
（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
スの幾何異性体があり、またその各々に（＋）および
（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示
すことが知られている。
菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ体、
即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有機塩
基を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、
より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。こ
こで光学分割された残りの（−）体には、そのピレスロ
イド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従ってこ
の無効な（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光学分
割の原料として供し得るようにすることは、特に工業的
規模での（＋）体の生産時においては大きな課題とな
る。
即ち（±）体として製造され、これを光学活性な有機塩
基を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、
より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。こ
こで光学分割された残りの（−）体には、そのピレスロ
イド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従ってこ
の無効な（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光学分
割の原料として供し得るようにすることは、特に工業的
規模での（＋）体の生産時においては大きな課題とな
る。
しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示され
るシクロプロパンカルボン酸にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
るシクロプロパンカルボン酸にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。
これ迄、菊酸類のラセミ化方法としては（−）−トラ
ンス菊酸のC3位のイソブテニル基を酸化してケトアルコ
ール基に導いた後、C1位のカルボン酸をエステル化し、
これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱
反応せる方法（特公昭39-15977号公報）、あるいは
（−）−トランス菊酸を光増感剤の存在下に紫外線を照
射する方法（特公昭47-30697号公報）が知られている
が、前者は多くの反応工程を要すること、また後者は反
応率が劣るうえ光源の電力消費量が大きく、また光源の
寿命も比較的短いことなど工業的に実施するには種々の
問題点を有する。
ンス菊酸のC3位のイソブテニル基を酸化してケトアルコ
ール基に導いた後、C1位のカルボン酸をエステル化し、
これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱
反応せる方法（特公昭39-15977号公報）、あるいは
（−）−トランス菊酸を光増感剤の存在下に紫外線を照
射する方法（特公昭47-30697号公報）が知られている
が、前者は多くの反応工程を要すること、また後者は反
応率が劣るうえ光源の電力消費量が大きく、また光源の
寿命も比較的短いことなど工業的に実施するには種々の
問題点を有する。
本発明者らはラセミ体を製造する方法としては、先
に、光学活性菊酸を酸ハライドとして、これにルイス酸
を触媒として作用させる方法（特公昭53-37858号公報、
特公昭61-8048号公報）、光学活性なシクロプロパンカ
ルボン酸の無水物にヨウ素を作用させる方法（特開昭57
-163341号公報）、菊酸に臭化ホウ素あるいは臭化アル
ミという特殊な触媒を作用させる方法（特開昭60-17474
4，61-5045号公報）および菊酸に臭化水素を、それ単独
もしくは過酸化物、アゾ化合物の共存下に作用させる方
法「特願昭62-164802号（特公平7-17565号公報）」等を
提案している。
に、光学活性菊酸を酸ハライドとして、これにルイス酸
を触媒として作用させる方法（特公昭53-37858号公報、
特公昭61-8048号公報）、光学活性なシクロプロパンカ
ルボン酸の無水物にヨウ素を作用させる方法（特開昭57
-163341号公報）、菊酸に臭化ホウ素あるいは臭化アル
ミという特殊な触媒を作用させる方法（特開昭60-17474
4，61-5045号公報）および菊酸に臭化水素を、それ単独
もしくは過酸化物、アゾ化合物の共存下に作用させる方
法「特願昭62-164802号（特公平7-17565号公報）」等を
提案している。
本発明者らはその後、臭化水素を作用させることによ
るラセミ菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討
を重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外に
も過酸化物、アゾ化合物等を共存させた場合と同様に効
率良くラセミ化反応が進行することを見出し、更に種々
の検討を加えて本発明を完成した。
るラセミ菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討
を重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外に
も過酸化物、アゾ化合物等を共存させた場合と同様に効
率良くラセミ化反応が進行することを見出し、更に種々
の検討を加えて本発明を完成した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して1/170モル
倍以上であることを特徴とする工業的に極めて優れたラ
セミ菊酸類の製造方法を提供するものである。
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して1/170モル
倍以上であることを特徴とする工業的に極めて優れたラ
セミ菊酸類の製造方法を提供するものである。
以下に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される光学活性
菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第
一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第
一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第一菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
菊酸類としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第
一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブチル、第
一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第一菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。
菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、その
中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を用
いることができ、また光学純度はどの程度のものでも差
しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体また
は（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意義
を発揮することは言うまでもない。
中の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物を用
いることができ、また光学純度はどの程度のものでも差
しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体また
は（−）体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意義
を発揮することは言うまでもない。
本発明で使用される臭化水素はガス状であっても、溶
媒に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化物
と硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであっ
ても良い。
媒に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化物
と硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであっ
ても良い。
その使用量は被処理菊酸類１モルに対し通常1/1000〜
1/5モルの範囲である。臭化水素の溶媒としてはラセミ
化反応を阻害しないものであれば良く、例えばカルボン
酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化飽和
炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類などの有機溶媒
および水などを挙げることができる。
1/5モルの範囲である。臭化水素の溶媒としてはラセミ
化反応を阻害しないものであれば良く、例えばカルボン
酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化飽和
炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類などの有機溶媒
および水などを挙げることができる。
本発明は酸素の共存下に臭化水素を作用させることを
特徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用
いることもできる。また窒素等の不活性ガスで希釈して
用いることもできる。酸素は被処理菊酸に対して1/170
モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良く進行
させることができる。大気に対し開放系でも良好な結果
が得られるが、1/150〜1/2モル倍の酸素を用いことが好
ましい。
特徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用
いることもできる。また窒素等の不活性ガスで希釈して
用いることもできる。酸素は被処理菊酸に対して1/170
モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良く進行
させることができる。大気に対し開放系でも良好な結果
が得られるが、1/150〜1/2モル倍の酸素を用いことが好
ましい。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用する
ことが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙
げることができる。
ことが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙
げることができる。
反応温度は−30℃〜当該菊酸類の沸点（溶媒を使用す
る場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが、通
常−20℃〜100℃の範囲である。
る場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが、通
常−20℃〜100℃の範囲である。
反応に要する時間は前記臭化水素および酸素の使用量
や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜10時間程
度で充分その目的を達成することができる。
や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜10時間程
度で充分その目的を達成することができる。
本発明方法を実施するに際しては、通常、所定量の酸
素を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を
含む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類
との混合物に臭化水素を加える。
素を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を
含む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類
との混合物に臭化水素を加える。
ここで、反応系中の酸素分圧は、通常反応溶媒の爆発
限界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等
を考慮して決定される。一般的には３〜10％が好まし
い。
限界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等
を考慮して決定される。一般的には３〜10％が好まし
い。
また、臭化水素として臭化水素酸水溶液を使用し、反
応溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば、芳香
族炭化水素等を用いる場合には、水への溶解度が大きく
かつ反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させる
ことにより、目的反応をより円滑に進行させることがで
きる。かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩
化リチウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五
酸化リン等が挙げられる。更に、臭化水素酸水溶液と水
と相溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば
酢酸、ジオキサン等を混合することにより、一層円滑に
目的反応を進行させることができる。
応溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば、芳香
族炭化水素等を用いる場合には、水への溶解度が大きく
かつ反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させる
ことにより、目的反応をより円滑に進行させることがで
きる。かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩
化リチウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五
酸化リン等が挙げられる。更に、臭化水素酸水溶液と水
と相溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば
酢酸、ジオキサン等を混合することにより、一層円滑に
目的反応を進行させることができる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして施
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
上記のようにして得られるラセミ化された第一菊酸類
は種々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応に
より殺虫性エステルに導くこともできる。
は種々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応に
より殺虫性エステルに導くこともできる。
〈発明の効果〉 かくして第一菊酸類のラセミ体が製造されるが、本発
明方法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも
水分等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用
できるのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代
えて、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることが
でき、殊に工業的な実施時において有利になる。
明方法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも
水分等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用
できるのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代
えて、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることが
でき、殊に工業的な実施時において有利になる。
更に、本発明によれば、他の誘導体に導くことなし
に、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはそのエステル
のままでラセミ化させることができることから極めて有
利であり、さらに種々の光学分割法によって分離除去さ
れる菊酸類、例えば光学分割剤を用いる物理化学的分割
法により分離される無効な（−）第一菊酸、あるいは酸
素等による生化学的分割法において分離除去される
（−）−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用することが可能となる。
に、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはそのエステル
のままでラセミ化させることができることから極めて有
利であり、さらに種々の光学分割法によって分離除去さ
れる菊酸類、例えば光学分割剤を用いる物理化学的分割
法により分離される無効な（−）第一菊酸、あるいは酸
素等による生化学的分割法において分離除去される
（−）−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用することが可能となる。
また、本発明方法において得られるラセミ体は、より
有効なトランス体に富み、この点においても本発明方法
は有利である。
有効なトランス体に富み、この点においても本発明方法
は有利である。
〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１ 20℃下、約100mlの滴下管つきフラスコに、左旋性第
一菊酸（（＋）−シス体:2.3％、（−）−シス体:16.8
％、（＋）−トランス体:11.3％、（−）−トランス体:
69.6％からなる）10gとトルエン15gを入れた。フラスコ
の空間部は100mlであった。
一菊酸（（＋）−シス体:2.3％、（−）−シス体:16.8
％、（＋）−トランス体:11.3％、（−）−トランス体:
69.6％からなる）10gとトルエン15gを入れた。フラスコ
の空間部は100mlであった。
次いで、空間部を空気と窒素とから調製した混合ガス
（酸素と窒素のモル比＝1:9）で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、25％臭化水素−酸素溶液1.35gとトル
エン7.5gからなる溶液を30分で滴下した。滴下後の酸素
と窒素のモル比は0.8:99.2であった。また菊酸に対する
全酸素使用量は、7.5×10-3モル倍であった。
（酸素と窒素のモル比＝1:9）で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、25％臭化水素−酸素溶液1.35gとトル
エン7.5gからなる溶液を30分で滴下した。滴下後の酸素
と窒素のモル比は0.8:99.2であった。また菊酸に対する
全酸素使用量は、7.5×10-3モル倍であった。
滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29g
の10％カセイソーダ水溶液を加えて抽出した。得られた
水層に希硫酸を加え酸性にした後、トルエンで２回抽出
し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留するこ
とにより、沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分9.6gを得た。
の10％カセイソーダ水溶液を加えて抽出した。得られた
水層に希硫酸を加え酸性にした後、トルエンで２回抽出
し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留するこ
とにより、沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分9.6gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸であること
を確認した。この一部をサンプリングし（＋）−２−オ
クタノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラ
フィーによりその光学異性体比率を求めたところ（＋）
−シス体:2.2％、（−）−シス体:2.4％、（＋）−トラ
ンス体:46.3％、（−）−トランス体:49.1％であった。
を確認した。この一部をサンプリングし（＋）−２−オ
クタノールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラ
フィーによりその光学異性体比率を求めたところ（＋）
−シス体:2.2％、（−）−シス体:2.4％、（＋）−トラ
ンス体:46.3％、（−）−トランス体:49.1％であった。
実施例２ 実施例１において、混合ガスの代わりに酸素を用いる
以外は実施例１と同様に行い、9.5gの第一菊酸を得た。
反応後の酸素と窒素のモル比は3:97であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、7.5×10-2モル倍であった。
以外は実施例１と同様に行い、9.5gの第一菊酸を得た。
反応後の酸素と窒素のモル比は3:97であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、7.5×10-2モル倍であった。
光学異性体比は、（＋）−シス体:2.2％、（−）−シ
ス体:2.1％、（＋）−トランス体:46.7％、（−）−ト
ランス体:49.0％であった。
ス体:2.1％、（＋）−トランス体:46.7％、（−）−ト
ランス体:49.0％であった。
実施例３ 実施例２において、保圧を窒素の代わりに酸素で行う
以外は、実施例２と同様に行った。また菊酸に対する全
酸素使用量は、7.5×10-2モル倍であった。光学異性体
比は、（＋）−シス体:2.5％、（−）−シス体:2.7％、
（＋）−トランス体:42.3％、（−）−トランス体:52.5
％であった。
以外は、実施例２と同様に行った。また菊酸に対する全
酸素使用量は、7.5×10-2モル倍であった。光学異性体
比は、（＋）−シス体:2.5％、（−）−シス体:2.7％、
（＋）−トランス体:42.3％、（−）−トランス体:52.5
％であった。
実施例４ 約300mlのフラスコを混合ガス（酸素と窒素のモル比
＝7.5:92.5）で置換した後、実施例１で用いたと同じ左
旋性第一菊酸82g、トルエン123g、塩化カルシウム3.88g
を加えた。20℃で撹拌下、上記と同じ混合ガスを毎分6c
cふ吹き込みながら、55％臭化水素水溶液5.75gを40分間
で滴下した。
＝7.5:92.5）で置換した後、実施例１で用いたと同じ左
旋性第一菊酸82g、トルエン123g、塩化カルシウム3.88g
を加えた。20℃で撹拌下、上記と同じ混合ガスを毎分6c
cふ吹き込みながら、55％臭化水素水溶液5.75gを40分間
で滴下した。
滴下終了後、さらに５時間20分間混合ガスの吹き込み
を続け、この間、出口より出てくるガスを酸素分析計で
モニターし続けた。ガス吹き込み終了後、反応器内の酸
素量を測定し、酸素消費量を求めると150ccであった。
また菊酸に対する全酸素使用量は、1.6×10-2モル倍で
あった。吹き込み終了後、実施例１と同様に処理し77.9
gの第一菊酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体:2.
4％、（−）−シス体:2.4％、（＋）−トランス体45.2
％、（−）−トランス体:50.0％であった。
を続け、この間、出口より出てくるガスを酸素分析計で
モニターし続けた。ガス吹き込み終了後、反応器内の酸
素量を測定し、酸素消費量を求めると150ccであった。
また菊酸に対する全酸素使用量は、1.6×10-2モル倍で
あった。吹き込み終了後、実施例１と同様に処理し77.9
gの第一菊酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体:2.
4％、（−）−シス体:2.4％、（＋）−トランス体45.2
％、（−）−トランス体:50.0％であった。
実施例５ 実施例４において、反応温度を10℃に、臭化水素水溶
液滴下後のガス吹き込みを３時間とする以外は、実施例
４と同様に行った。酸素消費量は120ccであり、78.7gの
第一菊酸を得た。また菊酸に対する全酸素使用量は、9.
8×10-3モル倍であった。
液滴下後のガス吹き込みを３時間とする以外は、実施例
４と同様に行った。酸素消費量は120ccであり、78.7gの
第一菊酸を得た。また菊酸に対する全酸素使用量は、9.
8×10-3モル倍であった。
光学異性体比は、（＋）−シス体:2.9％、（−）シス
体:2.9％、（＋）−トランス体:45.8％、（−）−トラ
ンス体:48.4％であった。
体:2.9％、（＋）−トランス体:45.8％、（−）−トラ
ンス体:48.4％であった。
実施例６ 実施例１において、約35mlのフラスコを用い、フラス
コに左旋性第一菊酸エチル（（＋）−シス体:2.5％、
（−）−シス体:14.7％、（＋）−トランス体:11.9％，
（−）−トランス体:70.9％よりなる）640mgとトルエン
5.4gを入れ、25％臭化水素−酢酸溶液95mgとトルエン39
0mgからなる溶液を滴下する以外は、実施例１と同様に
実施した。尚、空間容積は30mlであり、反応後の酸素と
窒素のモル比は1.99であった。また菊酸エチルに対する
全酸素使用量は、4.1×10-2モル倍であった。
コに左旋性第一菊酸エチル（（＋）−シス体:2.5％、
（−）−シス体:14.7％、（＋）−トランス体:11.9％，
（−）−トランス体:70.9％よりなる）640mgとトルエン
5.4gを入れ、25％臭化水素−酢酸溶液95mgとトルエン39
0mgからなる溶液を滴下する以外は、実施例１と同様に
実施した。尚、空間容積は30mlであり、反応後の酸素と
窒素のモル比は1.99であった。また菊酸エチルに対する
全酸素使用量は、4.1×10-2モル倍であった。
反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、
２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層
を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後、蒸留す
ることにより、沸点85〜88℃/10mmHgの留出液600mgを得
た。
た後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、
２％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層
を水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後、蒸留す
ることにより、沸点85〜88℃/10mmHgの留出液600mgを得
た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチ
ルエステルであることを確認した。この一部を常法によ
り加水分解し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オク
タノールとのエステルに導き、ガスクロマトグラフィー
により光学異性体比を求めたところ（＋）シス体:3.6
％、（−）−シス体:3.5％、（＋）トランス体:37.7
％、（−）トランス体:55.2％であった。
ルエステルであることを確認した。この一部を常法によ
り加水分解し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オク
タノールとのエステルに導き、ガスクロマトグラフィー
により光学異性体比を求めたところ（＋）シス体:3.6
％、（−）−シス体:3.5％、（＋）トランス体:37.7
％、（−）トランス体:55.2％であった。
実施例７ 実施例６において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を
3.3:96.7にかえ、25％臭化水素酢酸溶液を106mg用いる
以外は実施例６と同様に行ない、600mgの第一菊酸エチ
ルを得た。反応後の酸素と窒素のモル比は0.8:99.2であ
った。また菊酸に対する全酸素使用量は、1.4×10-2モ
ル倍であった。
3.3:96.7にかえ、25％臭化水素酢酸溶液を106mg用いる
以外は実施例６と同様に行ない、600mgの第一菊酸エチ
ルを得た。反応後の酸素と窒素のモル比は0.8:99.2であ
った。また菊酸に対する全酸素使用量は、1.4×10-2モ
ル倍であった。
光学異性体比は（＋）−シス体:3.4％、（−）−シス
体3.3％、（＋）−トランス体:39.9％、（−）−トラン
ス体:53.4％であった。
体3.3％、（＋）−トランス体:39.9％、（−）−トラン
ス体:53.4％であった。
比較例１ 実施例１において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を
7:93にかえる以外は、実施例１と同様に実施した。反応
後の酸素と窒素のモル比は0.8:99.2であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、5.3×10-3モル倍であった。
7:93にかえる以外は、実施例１と同様に実施した。反応
後の酸素と窒素のモル比は0.8:99.2であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、5.3×10-3モル倍であった。
光学異性体比は（＋）−シス体:2.8％、（−）−シス
体2.5％、（＋）−トランス体40.2％、（−）−トラン
ス体:54.5％であった。
体2.5％、（＋）−トランス体40.2％、（−）−トラン
ス体:54.5％であった。
比較例２ 実施例１において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を
5:95にかえる以外は、実施例１と同様に実施した。反応
後の酸素と窒素のモル比は0.7:99.3であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、3.8×10-3モル倍であった。
5:95にかえる以外は、実施例１と同様に実施した。反応
後の酸素と窒素のモル比は0.7:99.3であった。また菊酸
に対する全酸素使用量は、3.8×10-3モル倍であった。
光学異性体比は（＋）−シス体2.3％、（−）−シス
体2.3％、（＋）−トランス体:35.7％、（−）−トラン
ス体:59.7％であった。
体2.3％、（＋）−トランス体:35.7％、（−）−トラン
ス体:59.7％であった。
比較例３ 比較例２において、25％臭化水素酢酸溶液を4:82g用
いる以外は比較例２と同様に実施した。反応後の酸素と
窒素のモル比は0.4:99.6であった。また菊酸に対する全
酸素使用量は、3.8×10-3モル倍であった。
いる以外は比較例２と同様に実施した。反応後の酸素と
窒素のモル比は0.4:99.6であった。また菊酸に対する全
酸素使用量は、3.8×10-3モル倍であった。
光学異性体比は（＋）−シス体2.6％、（−）−シス
体2.7％、（＋）−トランス体45.8％、（−）−トラン
ス体48.9％であった。
体2.7％、（＋）−トランス体45.8％、（−）−トラン
ス体48.9％であった。
比較例４ 実施例６において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を
1:99にかえる以外は実施例６と同様に実施した。反応後
の酸素と窒素のモル比は0.2:99.8であった。また菊酸に
対する全酸素使用量は、4.1×10-3モル倍であった。
1:99にかえる以外は実施例６と同様に実施した。反応後
の酸素と窒素のモル比は0.2:99.8であった。また菊酸に
対する全酸素使用量は、4.1×10-3モル倍であった。
光学異性体比は（＋）−シス体:3.0％、（−）−シス
体3.1％、（＋）−トランス体:29.8％、（−）−トラン
ス体:64.1％であった。
体3.1％、（＋）−トランス体:29.8％、（−）−トラン
ス体:64.1％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ａ Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−270639（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−17565（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表し、＊は不斉炭
素を表す。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の存在
下で実施（但し、空気中は除く）し、全酸素使用量が、
菊酸類に対し1/170モル倍以上であることを特徴とする
ラセミ菊酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324485A JP2600354B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | ラセミ菊酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63324485A JP2600354B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | ラセミ菊酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169541A JPH02169541A (ja) | 1990-06-29 |
| JP2600354B2 true JP2600354B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=18166331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63324485A Expired - Fee Related JP2600354B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | ラセミ菊酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600354B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2952674B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-27 | 住友化学工業株式会社 | トランス菊酸類の製造方法 |
| CN1231451C (zh) | 2001-07-18 | 2005-12-14 | 住友化学工业株式会社 | 使旋光的乙烯基取代的环丙烷羧酸化合物外消旋的方法 |
| CN114539045B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-07-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种反式左旋菊酸的消旋化方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270639A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 菊酸ハライドのラセミ化法 |
| JPH0717565A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Toppan Printing Co Ltd | 底部に易開封構造を有するバッグインボックス用外箱 |
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63324485A patent/JP2600354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02169541A (ja) | 1990-06-29 |
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