JP2503585B2 - 菊酸誘導体のラセミ化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低毒速効殺虫剤として有用なピレスロイド系
殺虫剤の中間体である光学活性菊酸誘導体のラセミ化方
法に関する。

さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチ
ル−３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基
を、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸誘導体に過酸化物もしくはアゾ
化合物の存在下、臭素化硅素化合物および／または臭素
化燐化合物を作用させることによる対応する光学活性菊
酸誘導体のラセミ化方法に関するものである。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、
アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイド
系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分を
構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される菊酸
誘導体は、これらのピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用である。

菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、またそ
の各々に（＋）および（−）の光学異性体があることか
ら、合計４種の異性体が存在する。一般に、これらの異
性体の中、トランス体から導びかれるピレスロイド系の
エステル類は対応するシス体から導びかれるピレスロイ
ド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、さらに
（＋）体のエステル類が対応する（−）体のエステル類
よりも遥かに高い活性を示すことが知られている。

菊酸はシス体、トランス体の混合したラセミ体、即ち
（±）体として通常製造され、これを光学活性な有機塩
基を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、
これを酸ハライドに誘導することにより高活性な殺虫性
化合物の製造に使用されている。ここで光学分割された
残りの（−）体はそのピレスロイド系のエステルとして
の活性が殆んどなく、従ってこの無効な（−）体をより
活性な（±）体に変換して有効利用を計ることは、ピレ
スロイド系殺虫剤製造工業の大きな課題であった。

本発明者らは（±）体すなわちラセミ体に変換させる
方法として、光学活性菊酸をハライドとして、これに塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛などのル
イス酸を触媒として作用させる方法（特公昭58-87858号
公報、特開昭52-144651号公報）および光学活性菊酸の
無水物にルイス酸を触媒として作用させる方法（特開昭
57-163341号公報）等を提案している。

その後、本発明者らは更に光学活性菊酸誘導体のラセ
ミ化方法について検討を重ねた結果、過酸化物もしくは
アゾ化合物の共存下に臭素化硅素化合物および／または
臭素化燐化合物を作用させることにより意外にも極めて
好都合に、ラセミ化反応が進行することを見出すととも
に、更に種々の検討を加えて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチ
ル−３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基
を、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸誘導体に過酸化物もしくはアゾ
化合物の存在下、臭素化硅素化合物および／または臭素
化燐化合物を作用させることを特徴とする光学活性菊酸
誘導体の工業的に優れたラセミ化方法を提供するもので
ある。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（Ｉ）で示される光学活性
菊酸誘導体としては、菊酸クロライド、菊酸ブロマイ
ド、菊酸無水物等の光学活性体が挙げられる。

これ等は単独の異性体であっても任意の割合の異性体
混合物であっても用いることができ、また光学純度はど
の程度のものでも差しつかえないが、本発明の目的から
考えて（−）体または（−）体に富むカルボン酸誘導体
を用いる時に、その意義を発揮することは言うまでもな
い。

本発明方法において使用される過酸化物としては例え
ば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の
酸化によって生成するハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド
類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパー
ペンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの
ジアルキルパーオキサイド類、過酢酸などの過酸類等が
挙げられる。これらの中で好ましくはハイドロパーオキ
サイド類、過酸化水素、ジアシルパーオキサイド類、パ
ーオキシエステル類である。

またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、4,4′−アゾビス−４−シアノペンタノ
イツクアシッド、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピ
ルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエス
テル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙
げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。

これ等の過酸化物、アゾ化合物の使用量は臭素化硅素
化合物、臭素化燐化合物１モルに対して通常1/20〜５モ
ル、好ましくは1/10〜２モルの範囲である。

本発明に使用される臭素化硅素化合物としては、例え
ばトリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジブロミ
ド、メチルシリルトリブロミド、トリエチルシリルブロ
ミド、ジエチルシリルジブロミド、ジメチル−ｔ−ブチ
ルシリルブロミドなどの低級アルキルシリルブロミド、
トリフェニルシリルブロミドなどのアリールシリルブロ
ミド、シリルテトラブロミド等が例示できる。また臭素
化燐化合物としては例えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ
臭化燐等が例示できる。

これ等の臭素化合物の使用量は被処理菊酸誘導体がハ
ライドの場合は１モルに対し通常1/1000〜1/4モル、好
ましくは1/200〜1/6モルの範囲であり、無水物の場合は
酸ハライドの場合の約２倍の範囲である。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用する
ことが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテ
ル類などを挙げることができる。これ等の溶媒はエステ
ル化工程の溶媒ともなり得るのでラセミ化工程でこれ等
を用いた場合は、反応マスそのままでピレスロイドアル
コールと反応させることもできる。

また反応温度は通常−30℃〜当該菊酸誘導体の沸点）
の範囲で任意であるが、通常酸ハライドの場合は−20℃
〜100℃、無水物の場合は50℃〜140℃の範囲である。

反応に要する時間は臭素化合物および過酸化物または
アゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり得るが
通常数分〜10時間で充分その目的を達成することができ
る。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理菊酸
誘導体と過酸化物もしくはアゾ化合物とを溶媒に溶解
し、次でこれに臭素化合物を加えるか、あるいは、被処
理菊酸誘導体を溶媒に溶解し、次でこれに過酸化物もし
くはアゾ化合物および臭素化合物を併注する操作により
行われる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。

〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸誘導体が製造されるが、本発明に
よれば、ピレスロイドに誘導した場合、活性の殆どない
前記一般式（Ｉ）で示される菊酸誘導体の（−）体、ま
たはそれに富む菊酸誘導体を、極めて効率良く対応する
ラセミ体に変換させることができ、しかも得られた菊酸
誘導体は高純度であるので、種々のピレスロイドアルコ
ールとそのまま反応させて各種ピレスロイドをより簡便
に収率良く製造し得る。

また得られたラセミ体は加水分解して菊酸に誘導した
後、さらにこれを各種の光学分割と組合わせることによ
り有用な（＋）体に変換させることも可能である。

加えて、本発明方法によって得られるラセミ体は、よ
り有効なトランス体に富み、この点においても本発明方
法は有利である。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ 100mlフラスコに窒素気流中で光学異性体比率が
（＋）−シス体0.7％、（−）−シス体17.5％、（＋）
−トランス体3.7％、（−）−トランス体78.1％からな
る（−）−リッチ菊酸クロライド5.0g、トルエン43.6g
およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド43.5mgを入
れ、20〜25℃で滴下ロートより三臭化リン0.11gを含む
トルエン溶液0.4mlを５分間で滴下し、同温度で30分間
攪拌した。反応後、反応液の一部をサンプリングし、菊
酸クロライドをガスクロマトグラフィーにより定量した
ところ4.91gであった。常法に従ってｄ−２−オクチル
エステルに誘導したのちガスクロマトグラフィーにより
光学異性体比率を測定したところ（＋）−シス体3.8
％、（−）−シス体3.8％、（＋）−トランス体45.7
％、（−）−トランス体46.7％であった。

実施例２ 100mlフラスコに窒素気流中で（−）−シス菊酸クロ
ライド5.0g、トルエン40gを入れ、20〜25℃で攪拌しな
がらこれに三臭化リン94.3mgを含むトルエン溶液1mlと
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド36.2mgを含むトルエ
ン溶液1mlとを10分間で併注した。同温度で20分間攪拌
したのち反応液の一部をサンプリングし、菊酸クロライ
ドを定量したところ4.92gであった。

常法に従ってｄ−２−オクチルエステルに誘導し、ガ
スクロマトグラフィーにより光学異性体比率を測定した
ところ（＋）−シス体3.7％、（−）−シス体4.0％、
（＋）−トランス体46.1％、（−）−トランス体46.2％
であった。

実施例３ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用いたと
同じ（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、ジオキサン2
5.6gおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド60.4mg入れ
攪拌しながら、20〜25℃で五臭化リン0.29gを加えた。

同温度で30分間攪拌した後反応液の一部をサンプリン
グして常法に依りｄ−２−オクチルエステルに誘導し、
ガスクロマトグラフィにて菊酸の光学異性体比を求めた
ところ（＋）−シス4.4％、（−）−シス4.4％、（＋）
−トランス45.0％、（−）−トランス46.2％であった。

実施例４ 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用いたと同
じ（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、ジオキサン25.6
gおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド60mgを入れ
攪拌しながら、20〜25℃でトリメチルシリルブロマイド
200mgを含むジオキサン溶液1mlを滴下した。

同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサンプリ
ングして常法に依りｄ−２−オクチルエステルに誘導し
ガスクロマトグラフィーにて菊酸の光学異性体比を求め
たところ（＋）−シス4.6％、（−）−シス4.6％、
（＋）−トランス43.5％、（−）−トランス47.3％であ
った。

実施例５ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用いたと
同じ（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、ジオキサン3
3.2gおよび60％過酸化水素水8.4mgを入れ攪拌しなが
ら、20〜25℃で三臭化リン0.36gを滴下した。

同温度で15分間攪拌した後、反応液の一部をサンプリ
ングして常法に依りｄ−２−オクチルエステルに誘導し
ガスクロマトグラフィにて菊酸の光学異性体比を求めた
ところ（＋）−シス4.4％、（−）−シス4.5％、（＋）
−トランス45.2％、（−）−トランス45.9％であった。

実施例６ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用いたと
同じ（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、トルエン21.8
gおよび過安息香酸ｔ−ブチルエステル0.13gを入れ攪拌
しながら70〜75℃で三臭化リン0.18gを含むベンゼン溶
液0.66mlを滴下した。

同温度で30分間攪拌した後反応液の一部をサンプリン
グして常法に依りｄ−２−オクチルエステルに誘導しガ
スクロマトグラフィにて菊酸の光学異性体比を求めたと
ころ（＋）−シス4.6％、（−）−シス6.3％、（＋）−
トランス37.1％、（−）−トランス52.0％であった。

実施例７ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用いたと
同じ（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、ベンゼン21.8
gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.11gを入れ攪拌し
ながら、70〜75℃で三臭化リン0.18gを含むベンゼン溶
液0.67mlを滴下した。

同温度で30分間攪拌した後反応液の一部をサンプリン
グして常法に依りｄ−２−オクチルエステルに誘導しガ
スクロマトグラフィにて菊酸の光学異性体比を求めたと
ころ（＋）−シス4.8％、（−）−シス5.0％、（＋）−
トランス44.5％、（−）−トランス45.7％であった。

反応液中の菊酸クロライド含量をガスクロマトグラフ
ィにて求めたところ、2.45gであった。

実施例８ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例１と同じ
（−）−リッチ菊酸クロライド2.5g、トルエン25mlおよ
びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド60mgを入れ、20〜
25℃で四臭化硅素0.23gを含むトルエン溶液1.3mlを滴下
した。

同温度で30分間攪拌したのち、反応液の一部をサンプ
リングして常法によりｄ−２−オクチルエステルに誘導
しガスクロマトグラフィにて菊酸の光学異性体比を求め
たところ（＋）−シス4.2％、（−）−シス4.5％、
（＋）−トランス43.6％（−）−トランス47.7％であっ
た。

実施例９ 50mlフラスコに窒素気流中で（＋）−シス0.7％、
（−）−シス17.5％、（＋）−トランス3.7％、（−）
−トランス78.1％からなる（−）リッチ菊酸無水物2.0g
とトルエン20gとを加えた。80℃で攪拌しながらこれに
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.17gを含むトルエ
ン溶液1mlと三臭化リン0.51gを含むトルエン溶液1mlと
を10分間で併注した。

同温度で30分間攪拌を続けた後、反応液の一部をサン
プリングし、ｄ−２−オクチルエステルに誘導してガス
クロマトグラフィーにより光学異性体比を求めたとこ
ろ、（＋）−シス体3.7％、（−）−シス体3.7％、
（＋）−トランス体46.0％、（−）−トランス体46.6％
であった。

実施例10 50mlフラスコに窒素気流中で、実施例９と同じ菊酸無
水物2.0g、トルエン20gおよびアゾビスイソブチロニト
リル0.10gを加えた後、80℃で四臭化硅素0.33gを含むト
ルエン溶液1mlを５分間で滴下した。

同温度で２時間攪拌を続けた後、反応液の一部をサン
プリングし、実施例９と同様に処理、分析したところ、
光学異性体比は（＋）−シス体4.8％、（−）−シス体
4.9％（＋）−トランス体44.0％、（−）−トランス体4
6.4％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 55/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 55/00 Ａ 61/00 ３００ 61/00 ３００

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または2,2−ジメチル
   −３−イソブテニルシクロプロパンカルボキシル基を、
   ＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸誘導体に過酸化物もしくはアゾ
   化合物の存在下、臭素化硅素化合物および／または臭素
   化燐化合物を作用させることを特徴とする光学活性菊酸
   誘導体のラセミ化方法。