JP2597186B2 - イミド樹脂マトリックス複合材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の無機繊維を強化材とし、
末端変性したイミドオリゴマーを主成分とするイミド樹
脂組成物をマトリックスとするイミド樹脂マトリックス
プリプレグの硬化層を有する複合材に係わるものであ
る。

この発明におけるイミド樹脂マトリックスプリプレグ
は、比較的低温において、しかも、短時間で硬化させる
ことができ、さらに、タック性やドレープ性が良好なた
めに積層が容易であり、複合材製法の作業性や加工性に
優れている。

そして、この発明におけるプリプレグを加熱などで硬
化した硬化層を有する複合材は、機械的強度、弾性率、
耐熱性などが極めて優れており、航空機、宇宙産業機器
などの広い範囲の用途に使用することができる。

〔従来技術の説明〕 炭素繊維強化樹脂複合材料（CFRP）は、比強度及び比
弾性率が高いため、スポーツ、レジャー分野、一般産業
分野及び航空宇宙産業分野において広く使用されてい
る。

しかし、CFRPはその優れた引張強度特性に比べて圧縮
や曲げ特性が必ずしも満足すべきものでないこと、更
に、高温下、空気中で容易に酸化することなどの重大な
欠点があるために、特に耐熱性の要求される分野での構
造材料として充分な適性を有していない。

このCFRPの問題を解決する一つの材料として、特開昭
62−57427号公報に記載されている「無機繊維で強化さ
れたプラスチック複合材料」がある。特に、プラスチッ
クマトリックスとしてポリイミド樹脂を用いた複合材料
は、耐熱構造材料として適していると考えられる。

しかしながら、現在、一般的に知られている複合材料
用マトリックスとして使用されるポリイミドは、特にタ
ック性や硬化温度などの加工性の点で問題が多く、か
つ、特性（耐熱性、強度など）と加工性のバランスがと
れていないものがほとんどであった。

最近、この出願人は、前述の問題を解決することがで
きる末端変性イミドオリゴマーに関する発明について、
特願昭62−297668号、特願昭63−73194号などとして出
願した。

しかし、前記の出願に係わる発明の末端変性イミドオ
リゴマーは、プリプレグなどのマトリックス樹脂として
使用した場合に、タック性やブレード性が優れている
が、ゲル化時間が長くなったり、あるいは、加熱硬化後
にも未架橋の末端基が残存し易く、充分な強度の硬化物
が得られないことがあるという問題点があり、必ずしも
満足すべきものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、良好な作業性や加工性を有し、そ
して、構造材料に要求される力学的物性や耐熱性に優れ
た複合材料を製造することができるような強化繊維を含
有するイミド樹脂系マトリックスのプリプレグの硬化層
を有する複合材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この出願の発明は、強化材として、ケイ素Si、チタン
Ti又はジルコニウムZrである金属Ｍ、炭素Ｃ及び酸素Ｏ
から実質的になる無機物の繊維を、そして、マトリック
スとして2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類
と芳香族ジアミン化合物と炭素−炭素三重結合を有する
モノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られたもの
であり、オリゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマ
ー内部にイミド結合を有すると共に、30℃の対数粘度
（濃度;0.5g/100m1−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロ
リドン）が0.1−１である末端変性イミドオリゴマーイ
ミドから主としてなるイミド樹脂組成物を含有するイミ
ド樹脂マトリックスプリプレグの熱硬化層を有する複合
材に関するものである。

この発明におけるプリプレグにおいて使用される無機
繊維は、例えば、 ｉ）Si、Ti又はZrであるＭ、Ｃ及びＯから実質的になる
非晶質物質、 ii）実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCとの固溶体及び
MC_1-Xからなり粒子径が500Å以下の結晶質微粒子、及び
非晶質のSiO₂とMO₂とからなる集合体、又は、 iii）上記ｉ）の非晶質物質と上記ii）の集合体との混
合物質（ｘは０＜ｘ＜１） からなるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維であることが好ましく、例
えば、特公昭60−1405号公報、特公昭58−5286号公報、
特公昭60−20485号公報、特公昭59−44403号公報に記載
の方法に従って製造することができる。

前記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維中の各元素の割合は、Si:3
0〜60重量％、Ti又はZr:0.5〜35重量％、特に好ましく
は１〜10重量％、C:25〜40重量％、O:0.01〜30重量％で
あることが好ましい。前記のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維として
は、宇部興産（株）が製造・販売しているチラノ繊維
（登録商標）が好適である。

この発明において使用されるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維は、
公知の耐熱性サイジング剤及び／又は表面処理剤によっ
て集束及び／又は処理されているものが望ましいが、必
ずしも必要条件ではない。

前記のサイジング剤又は表面処理剤としては、シラン
カップリング剤が最も適当であり、特願平１−328030号
の出願明細書に記載されているものを代表例として挙げ
ることができる。

この発明において使用するイミド樹脂組成物として
は、例えば、特願昭63−213732号の出願明細書に記載さ
れているように、 ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化
合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
を溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴマー
末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結合
を有すると共に、30℃の対数粘度が0.1〜１、好ましく
は0.2〜0.8程度、特に好ましくは0.03〜0.7程度であっ
て比較的分子量が高いものである末端変性イミドオリゴ
マー100重量部、および、 ii）ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三重結
合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得
られたものであり、末端に不飽和末端基および内部にイ
ミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜20重量部、好
ましくは１〜10重量部 を含有するイミド樹脂組成物を好適に挙げることができ
るが、前記の末端変性イミドオリゴマーのみが樹脂成分
として主として含有されているイミド樹脂であってもよ
い。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、その融点が100
〜300℃、好ましくは150〜270℃であり、有機溶媒への
溶解性が優れている、常温において固体（粉末状）であ
る末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体であり、特に、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

前記2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類
は、その一部（例えば30モル％以下、特に20モル％以
下、さらに10モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボ
ン酸類、例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（BTDA）、ピロメリット酸二無水物
（PMDA）、2,2−ビス（３′,4′−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルオキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）チオエーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ホスフィン二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物などと置換されて
いてもよい。

前記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、 〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物 ｉ）フェニレンジアミン系ジアミン化合物 ii）キシリレン系ジアミン化合物 iii）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物 ｉ）ベンチジン系ジアミン化合物 ii）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物 iii）ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物 iv）ベンゾフェノン系ジアミン化合物 ｖ）ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物 vi）ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物 vii）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物 viii）ジフェニルアルカン系ジアミン化合物 〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物 ii）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

前記の芳香族ジアミン化合物としては、特に、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4′−ジアミンノジフェニルメタ
ン、ビス（2,6−ジエチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン
化合物、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（T
PE−Ｑ）、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンなどのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合
物、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（BAPP）、2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン（BAFP）
などのビス〔４−（フェノキシ）フェニル〕プロパン系
ジアミン化合物、4,4′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン（４−BAPS）、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（３−BA
PS）などのビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジ
アミン化合物と好適に挙げることができる。

また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマー
を製造するためのジアミン成分として、α，ω−ポリシ
ロキサンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リエチレングリコールジアニリンなどの重合体系ジアミ
ンを、前記の芳香族ジアミンの一部の代わりに使用する
こともできる。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
は、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽
和基（架橋基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）
を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と
反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノア
ミン化合物である。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
として、例えば、 （ａ） プロパルギルアミン（PA）、３−アミノブチ
ン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミ
ノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メ
チルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノアミ
ノ化合物、あるいは、 （ｂ） ３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適
に挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されて
いてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数併
用されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマーを製造する際に使用
される有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−メチルカプロラクタムな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫
黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなどの
フェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テ
トラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることができ
る。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー
の製法としては、例えば、前述のような2,3,3′,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、これらの酸二無
水物）と、芳香族ジアミン化合物と、炭素−炭素三重結
合を有するモノアミン化合物とが、全成分の酸無水基
（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量と全成
分のアミノ基の当量の全量とがほぼ等量となるような割
合で使用して、各成分を前述の有機極性溶媒中で、約10
0℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応させて『アミ
ド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、次いで、そ
のアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともい
う）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を添加する方
法によるか、或いは140〜250℃の高温に加熱する方法に
よるかして、脱水・イミド環化させて、末端に付加重合
性の不飽和基を有するイミドオリゴマーを生成させる製
法を挙げることができる。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマー
は、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物と
して単離してもよい。

この発明において前述の末端変性イミドオリゴマーと
共に樹脂成分として使用することができる不飽和イミド
化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、炭素−炭
素三重結合を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸
無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の
当量の合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等
量となるようにして、有機溶媒中で反応させて得られた
不飽和イミド化合物であればよい。

前記不飽和イミド化合物は、末端にプロパルギル基な
どの付加重合可能な三重結合を有する不飽和末端基、及
び、内部に少なくとも１個、特に複数のイミド結合を有
する、不飽和イミド化合物である。

前記不飽和イミド化合物は、30℃の対数粘度（濃度;
0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）
が、0.005〜0.09、特に好ましくは0.01〜0.08程度、さ
らに好ましくは0.01〜0.05程度であって比較的分子量の
低いものであり、有機溶媒への溶解性が優れている、常
温において固体（粉末状）である不飽和イミド化合物で
あることが好ましい。

前記の不飽和イミド化合物の製造において使用される
『ビフェニルテトラカルボン酸類』、『炭素−炭素三重
結合を有するモノアミン化合物』、および『反応用の有
機溶媒』は、前述の末端変性イミドオリゴマーの製造に
おいてすでに具体的に例示した『ビフェニルテトラカル
ボン酸類』、『炭素−炭素三重結合を有するモノアミン
化合物』、および『反応用の有機溶媒』とまったく同じ
ものを使用することができる。

そして、不飽和イミド化合物の製造における反応方法
および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマーの
製造において採用した反応方法および条件とほとんど同
様であればよい。

この発明において、イミド樹脂組成物が、末端変性イ
ミドオリゴマーに対して不飽和イミド化合物の含有割合
が余りに大きくなり過ぎると、そのような組成物から得
られた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フクレ
などを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下す
るので好ましくない、また、不飽和イミド化合物の含有
割合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間を要
し、しかも硬化物の物性も低下することがあるので、実
用的ではないことがある。

この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーと不飽
和イミド化合物とのイミド樹脂組成物は、 ｉ）末端変性イミドオリゴマー、不飽和イミド化合物な
どの粉末を、前述の混合割合で、機械的に均一に混合す
る方法、 ii）末端変性イミドオリゴマーおよび不飽和イミド化合
物が、前述の混合割合で、常圧での沸点が100〜250℃程
度である有機溶媒に、均一に溶解した後に、有機溶媒を
除去する方法などで調製することができる。

この発明のプリプレグは、一般には、一方に引き揃え
られた無機繊維又は無機繊維織物などに、溶融した樹脂
又は溶媒に溶解したイミド樹脂溶液を含浸させるか、あ
るいは、予めイミド樹脂を含浸させた無機繊維をドラム
上に巻き付けた後に、加熱して揮発分を除去することに
よって、イミド樹脂が粘着性を有する状態に調製して、
製造されるのである。

前述のイミド樹脂組成物の溶液を含浸させる際に、前
記の補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯状の形
態または糸束の形態として用いられてもよく、さらに、
補強繊維からなる不織布又は織布の形態で用いられても
よい。

プリプレグの製法としては、具体的には、前記のイミ
ド樹脂溶液を、Si−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維に含浸させた後、約
50〜200℃程度の温度のオーブン中で溶媒を実質的に蒸
発して除去して（乾燥して）、厚さが約10〜300μｍ、
特に50〜200μｍであるシート状のプリプレグとして得
られることが好ましい。

前記のイミド樹脂溶液は、末端変性イミドオリゴマー
および不飽和イミド化合物の合計濃度が、約20〜60重量
％、特に30〜50重量％であり、25℃での溶液粘度（ブル
ックフィールド型回転粘度計で測定された回転粘度であ
る、ポリマー濃度;20重量％）が、0.1〜200ポイズ、特
に好ましくは0.5〜100ポイズ、さらに好ましくは５〜80
ポイズ程度であることが、強化無機繊維などへの含浸操
作などの点で好ましい。

また、プリプレグ中の残存溶媒の量（プリプレグ中に
占める重量％）は、１〜20重量、特に好ましくは５〜15
重量％、さらに好ましくは７〜12重量％の範囲内にある
ことが、タック性やドレープ性などの作業性、さらに、
複合材を形成するための成形時のイミド樹脂の流動性、
および硬化した成形品（複合材）中のボイド含有割合な
どから、好適である。

また、この発明のプリプレグにおいて、イミド樹脂の
含有量の割合〔W_r/（W_r＋W_f）で求められる値の100倍で
ある。W_rおよびW_fは、それぞれプリプレグ中に存在する
イミド樹脂組成物成分及び無機繊維の重量を示す〕は、
20〜50重量％、特に25〜45重量％の範囲であることが好
ましい。

前述のようにして調製した「イミド樹脂組成物が補強
繊維に含浸されているプリプレグ」は、その複数層を、
減圧バック／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形
法、シートワインディング法などの公知の方式で、積層
し、そして、その積層体を約３〜15kg/cm²程度の加圧下
に200℃〜300℃までに加熱して成形して、前記のイミド
樹脂組成物が硬化された「繊維強化イミド樹脂の複合
材」を製造することができる。

また、必要であれば、前述のようにして製造された複
合材は、さらに、加熱オーブン中でポストキュアをする
こともできる。

前記の繊維強化イミド樹脂の硬化物からなる複合材の
体積繊維含有率は、約30〜80容量％、特に40〜70容量％
程度であることが好ましい。

この発明の複合材は、硬化されたイミド樹脂組成物の
熱分解開始温度が400℃以上であり、しかも二次転移温
度（Tg）が250℃以上であるので、優れた耐熱性を有し
ていると共に、Si−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維で補強されているの
で優れた機械的強度を有している。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに
詳しく説明する。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定
方法を次に示す。

（ａ） プリプレグの硬化時間（ゲル化タイム）JIS K7
071の規格に従って、組成物から形成したプリプレグを
加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によるえい（曳）
糸性の変化からゲルタイムを求めた。

（ｂ） プリプレグのタック性 幅;10.1cm及び長さ;20.3cmである鉄板の上に、プリプ
レグ（長さ;7.6cm及び幅;7.6cm）を重ね合わせて貼り着
けて、更に、その上にもう１枚のプリプレグを貼り着け
て、得られた積層体を垂直に立てて、23℃、湿度;50％R
Hで、30分間放置して、維持できるか否かで判断した。
（AMS 3894） （ｃ） プリプレグのドレープ性 プリプレグを、23℃において、半円筒面（直径;2.54c
m）の上に載せて自重で面に沿うか否かで判定した。（A
MS 3894） （ｄ） 熱分解特性 DTA・TG分析装置（（株）第二精工舎）を用い、空気
中で、昇温速度;20℃／分で測定し、５重量％分解温度
（T_D）を求めた。更に、700℃空気中で５分間放置した
時の重量減少率（ΔＷ）を求めた。

（ｅ） 機械的物性 測定機；インストロン社製 インストロン 1185 ｉ）曲げテスト:3点曲げ法 ・スパン／厚さの比;32 ・クロスヘッド速度;2mm/分 ・測定温度;23℃ ・測定湿度;50RH（ASTM 790） ii）層間剪断強度：ショートビーム法 ・スパン／厚さの比;4 ・クロスヘッド速度;2mm/分 ・測定温度;23℃ ・測定湿度;50RH（ASTM D2344） （ｆ） 体積繊維含有率（Vol ％）（V_f） 濃硫酸で複合材料のマトリックスを溶解させ、補強繊
維の重量含有率を求め、複合材料の密度を測定して算出
した。（ASTM D3171） （ｇ） 体積空洞含有率（Vol ％）（V_v） 体積繊維含有率とそれから算出される体積樹脂含有率
の和を、100から差引き算出した。（ASTM D2734） 実施例１ ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造 500mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）87.70g （ｃ） プロパルギルアミン（PA）6.67g および、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）240gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸
オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間撹拌して末端変形イミドオリ
ゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメ
タノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーの粉末（25℃の対数粘度;0.134）を得た。

ii）不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造 100mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） プロパルギルアミン（PA）39.66g および、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸
化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間撹拌して不飽和イミド化合物を生
成させた。

その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析
出した不飽和イミド化合物を濾過して分離した後、25℃
のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、不飽和イ
ミド化合物の粉末（25℃の対数粘度;0.02）を得た。

iii）イミド樹脂組成物の溶液の調製 前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー
（粉末）（Ａ）166gおよび不飽和イミド化合物（Ｂ）9.
27gを、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解さ
せ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド化
合物（Ｂ）との合計量の濃度が30重量％であるイミド樹
脂組成物溶液（25℃の溶液粘度;2ポイズ）を調製した。

iv）無機繊維強化プリプレグの製造 次いで、前述のようにして調製した末端変性イミドオ
リゴマー溶液を、温度25℃、湿度50％RHの条件で、主と
して非晶質のSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ無機繊維（宇部興産（株）
製、商品名：チラノ繊維、1600フィラメント）に含浸さ
せ、ドラムワインダーを用いて巻き取り、一方向に引き
揃えて（UD）、さらに、180℃で1.5時間乾燥して、プリ
プレグを製造した。

前述のプリプレグの製造において、イミド樹脂組成物
溶液が、無機繊維へ含浸する状態は良好であった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が8.
0重量％であり、樹脂含有率が27.0重量％であり、さら
に、ゲル化タイムが25分であった。そして、前記プリプ
レグのタック性およびドープ性は極めて良好であった。

実施例２ イミド樹脂組成物溶液の調製における不飽和イミド化
合物の使用量を18.2gに変えたほかは実施例１と同様に
して、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を使用
して実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが17分
であった。また、前記プリプレグのタック性およびドー
プ性は極めて良好であった。

実施例３ イミド樹脂組成物溶液の調製における不飽和イミド化
合物の使用量を27.3gに変えたほかは実施例１と同様に
して、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を使用
して実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが16分
であった。また、前記プリプレグのタック性およびドー
プ性は極めて良好であった。

実施例４ イミド樹脂組成物溶液の調製において不飽和イミド化
合物をまったく使用しなかったほかは実施例１と同様に
して、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を使用
して実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが35分
であった。

また、前記プリプレグのタック性およびドープ性は極
めて良好であった。

実施例５ 複合材（積層体硬化物）の製造 実施例１で得られたプリプレグ（厚さ;260μｍ）を、
長さ;260mmおよび幅;90mmの長方形に裁断し、同じ方向
（０゜方向）に８枚重ね合わせて圧着し、その積層物を
オートクレーブ内で180℃まで昇温しその温度に２時間
保持して、さらに、続いて250℃まで昇温してその温度
に４時間保持し、最後に、80℃まで冷却した後、放圧し
て、積層された複合材料の成形品を製造した。なお、前
述の複合材料の成形において、成形圧力の最大値は、8.
5kg/cm²であった。また、バッグ内は、オートクレーブ
缶内が250℃に達するまで、減圧（5mmHg以下）を保持し
た。

さらに、前述のようにして成形した複合材料の成形品
を、300℃で２時間加熱してポストキュアを行った。

得られた成形品（複合材）から、曲げ試験片（繊維方
向の長さ;85mm、幅;12.7mm）、および層間剪断用試験片
（繊維方向の長さ;28mm、幅;12.7mm）を切り出した。

これらの試験片を使用して、熱分解特性、曲げ強度、
曲げ弾性率、層間剪断強度、体積繊維含有率、体積空洞
含有率を測定した、その結果を第１表に示す。

なお、前述のようにして成形した複合材を空気中で60
0℃で５分間加熱した後、その表面を走査型電子顕微鏡
（SEM）で観察した結果、マトリックスであるイミド樹
脂組成物の熱分解がわずかに見られたが無機繊維の損傷
は何ら認められなかった。

実施例６ 実施例４で得られたプリプレグを使用したほかは、実
施例５と同様にして、複合材を製造した。

得られた複合材について、実施例５と同様の物性試験
を行ったが、その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、チラノ繊維の代わりに、炭素繊維
（東邦レーヨン（株）製、ベスファイトHTA、3000フィ
ラメント）を使用したほかは、実施例１と同様にして、
プリプレグを作成した。

前記のプリプレグを用いたほかは、実施例５と同様に
して、複合材を成形した。その複合材の物性を第１表に
示す。

前述のようにして製造した複合材を、実施例５と同様
にして加熱し、その表面をSEMで観察したところ、イミ
ド樹脂組成物と共に、炭素繊維の顕著な熱分解が観察さ
れた。

〔本発明の作用効果〕 この発明のイミド樹脂マトリックスプリプレグは、優
れたタック性やドレープ性を保有しており、その結果、
このプリプレグが積層しやすく、かつ、低温でしかも短
時間で硬化するために、硬化操作の加工がし易いのであ
る。

また、この発明のプリプレグを硬化して製造される複
合材は、強化材として特定の無機繊維を使用しているた
めに、従来の炭素繊維強化複合材料に比べて、高い耐熱
性と曲げ強度を有しており、耐熱性構造材料として、最
も優れた材料である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強化材として、ケイ素Si、チタンTi又はジ
   ルコニウムZrである金属Ｍ、炭素Ｃ及び酸素Ｏから実質
   的になる無機物の繊維を、そして、マトリックスとして
   2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族
   ジアミン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
   ン化合物とを溶媒中で反応させて得られたものであり、
   オリゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部に
   イミド結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃度;0.5
   g/100m1−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が
   0.1−１である末端変性イミドオリゴマーイミドから主
   としてなるイミド樹脂組成物を含有するイミド樹脂マト
   リックスプリプレグの熱硬化層を有する複合材。