JP2591083B2

JP2591083B2 - ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法

Info

Publication number: JP2591083B2
Application number: JP63175652A
Authority: JP
Inventors: 弘寿萩谷; 剛夫鈴鴨; 正美深尾; 寛子坂根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH0262843A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるラセミ−シス2,2−ジメチル−３−（2,2−ジ
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを
ラセミ−トランス化せしめることによるトランス−2,2
−ジメチル−３−（2,2−ジクロロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製法に関する。

＜従来の技術．発明が解決しようとする課題＞ 2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロロビニル）−シク
ロプロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称す
る。）は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森
林害虫にも優れた効力を示す殺虫剤ペルメスリン、サイ
ペルメスリン等の酸成分を構成するものである。ラセミ
−ジクロル酸ハライドはこれ等の殺虫剤の中間体として
有用である。

ラセミ−ジクロル酸ハライドには三員環に基づくシ
ス、トランスの幾何異性体が存在するが、シス体から誘
導されるエステルよりもトランス体から誘導されるエス
テルの方が温血動物に対し低毒性であることが知られて
いる。（Nature,244,456（1973））。

しかしながら、ラセミ−ジクロル酸ハライドはトラン
ス体とシス体の混合物として製造される。従って、シス
体をトランス体に変換させることは工業的に重要な意義
を持つ。

これ迄、ラセミ−ジクロル酸ハライドのシス体をトラ
ンス体に変換する方法としては160℃下に加熱する方法
が知られている（特開昭50−131953号公報）。

しかしながら、この方法では高温を必要とするという
問題があり、例えば100℃ではほとんどトランス化は進
行しない。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らはラセミ−ジクロル酸ハライドのシス体を
トランス化することによるトランス体のより優れた製造
方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、リンのヨウ化
物、ケイ素のヨウ化物等が意外にも好都合に、シス体を
温和な条件下でもトランス化せしめることを見出すとと
もに、ヨウ素のハロゲン化物の共存下に実施すればトラ
ンス化がより一層円滑に進行することを見出し、更に種
々の検討を加え本発明を完成した。

すなわち本発明は（１）一般式（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合ジクロル酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ
素のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優
れたラセミ−トランス−ジクロル酸ハライドの製法およ
び（２）更にヨウ素のハロゲン化物を共存させて実施す
る（１）の製法を提供するものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料であるラセミ−ジクロル酸ハライド
（Ｉ）としては例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロ
ル酸ブロマイド等のラセミ体が挙げられるが、工業的に
は取扱い易さ、価格等の面からクロライドが通常使用さ
れる。

またラセミ−ジクロル酸ハライドはシス体単独あるい
はトランス体と任意の割合の混合物であっても良いが、
本発明の目的から考えてシス体単独もしくはシス体に富
むラセミ−ジクロル酸ハライドを用いる場合にその意義
を発揮することは言うまでもない。

本発明で使用されるリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化
物としては代表的には三ヨウ化リン、四ヨウ化ケイ素等
が挙げられ、その使用量は被処理ジクロル酸ハライドに
対して通常1/200〜１モル倍、好ましくは1/100〜1/5モ
ル倍である。

本発明はヨウ素のハロゲン化物を、共存させることに
よりトランス化反応をより一層円滑に進行せしめること
ができるが、その場合の使用量は被処理ジクロル酸ハラ
イドに対し、通常1/200〜１モル倍、好ましくは1/100〜
1/10モル倍である。

かかるヨウ素のハロゲン化物としては例えばヨウ素、
ヨウ化ブロム、ヨウ化クロル等が挙げられる。

反応は通常，溶媒の存在下に実施される。用いられる
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチ
ルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロピラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、ブチルメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニ
トリル類が挙げられるが好ましくはハロゲン化炭化水素
である。

本発明方法を実施するためにあっては、通常、ジクロ
ル酸ハライドを溶媒に溶解し、リンのヨウ化物、ケイ素
のヨウ化物等を加えることにより、ヨウ素のハロゲン化
物を用いる場合は更にそれを加えることにより実施され
る。

反応温度はリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨウ
素のハロゲン化物等の使用量、種類等によっても変化す
るが、通常40〜150℃、好ましくは60〜120℃である。ま
た反応時間もリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨウ
素のハロゲン化物等の使用量、種類によっても変化する
が通常30分〜20時間程度である。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガス
クロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。

反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等
の手段によりトランス体に富んだラセミ−ジクロル酸ハ
ラロイドが得られる。また単離することなしに反応マス
へ、３−フェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させ
ることにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。

また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化
し、生化学的光学分割用原料として供することもできる
し、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解す
ることにより遊離の酸に誘導することもできる。

＜発明の効果＞かくして目的とするトランス−ラセミ−ジクロル酸ハ
ライドが製造されるが、本発明方法によれば公知法に比
し極めて緩和な条件でトランス体を製造し得る。

＜実施例＞次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１シス体96.3％、トランス体3.7％よりなるジクロル酸
クロライド1.95gをクロルベンゼン20gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化リン260mgとヨウ素160mgを添
加した。これを80℃で６時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却し、エタノール430mgとピリジ
ン750mgを加え、室温下１時間撹拌した後水洗、溶媒留
去を行った。

得られた溶液を蒸留し、沸点88〜90℃/1mmHgの留分1.
89を得た。このものは赤外線吸収スペクトルによりジク
ロル酸エチルエステルであることを確認した。ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果シス体21.1％トランス体
78.9％であった。

実施例２シス体96.6％、トランス体3.4％よりなるジクロル酸
クロライド3.24gをクロルベンゼン47gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化リン750mg、ヨウ化クロル150
mgを添加し、100℃で６時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却した後15％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて加水分解後、70％硫酸で酸性にしトルエン
で抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が2.67g
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。

一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとし
た後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シ
ス体19.4％、トランス体80.6％であった。

実施例３実施例２で用いたと同じジクロル酸クロライド1.05g
をクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下、三
ヨウ化リン260mgとヨウ化ブロム140mgを添加し、100℃
で４時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、1.03gのジク
ロル酸エチルエステルを得た。

分析結果はシス体20.2％、トランス体79.8％であっ
た。

実施例４実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2.34g
をクロルベンゼン24gに溶解した後、窒素雰囲気下これ
に三ヨウ化リン330mgとヨウ素200mgを添加し、65℃で10
時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理後、分析したとこ
ろシス体39％、トランス体61％であった。

実施例５実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド1.37g
を1,2−ジクロルエタン26gに溶解した後、窒素雰囲気下
これに三ヨウ化リン170mgとヨウ素100mgを添加し、80℃
で６時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、ジクロル酸エ
チルエステル1.30gを得た。分析結果はシス体25.7％、
トランス体74.3％であった。

実施例６実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド930mg
を1,4−ジオキサン20gに溶解した後、窒素雰囲気下これ
に三ヨウ化リン310mgとヨウ素190mgを添加し、100℃で
４時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、ジクロル酸エ
チルエステル856mgを得た。分析結果はシス体18.1％、
トランス体81.9％であった。

実施例７実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをク
ロルベンゼン7.5gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素207mg、ヨウ素105mgを添加し、80℃で４時
間撹拌した。

反応後室温まで冷却し、エタノール526mg、ピリジン9
03mgを加えて室温で１時間撹拌した後、水洗、溶媒留
去、蒸溜して、沸点88〜90℃/1mmHgの留分1.96gを得
た。

このものは赤外線スペクトルより、ジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。

ガスクロマトグラフィーで異性体比を求めたところ、
シス体17.1％、トランス体82.9％であった。

実施例８実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをク
ロルベンゼン18gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素217mg、塩化ヨウ素61mgを添加し、80℃で
４時間撹拌した。

反応後実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエ
ステル1.95gを得た。

分析結果はシス体17.3％、トランス体82.7％であっ
た。

実施例９実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをク
ロルベンゼン18gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素212mg、臭化ヨウ素122mgを添加し、80℃で
４時間撹拌した。

反応後実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエ
ステル1.86gを得た。

分析結果はシス体17.3％、トランス体82.7％であっ
た。

実施例10 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをア
セトニトリル18gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素448mg、ヨウ素212mgを添加し、80℃で４時
間撹拌した。

分析結果はシス体18％、トランス体82％であった。

実施例11 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをジ
クロルエタン18gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素212mg、ヨウ素100mgを添加し、80℃で４時
間撹拌した。

分析結果はシス体16.8％、トランス体83.2％であっ
た。

実施例12 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド1.47g
をクロルベンゼン23gに溶解した後、窒素雰囲気下これ
に三ヨウ化リンを140mg添加し、100℃で８時間撹拌し
た。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、ジクロル酸エ
チルエステル1.44gを得た。

分析結果はシス体45.5％、トランス体54.5％であっ
た。

実施例13 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2gをク
ロルベンゼン8.1gに溶解した後、窒素雰囲気下これに四
ヨウ化ケイ素198mg添加し、80℃で４時間撹拌した。

反応後実施例７と同様に処理し、ジクロル酸エチルエ
ステル2.01gを得た。

分析結果はシス体27.9％、トランス体72.1％であっ
た。

比較例１実施例２で用いたと同じジクロル酸クロライド1.05g
をクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下100℃
で８時間撹拌した。

分析結果はシス体94.7％、トランス体5.3％であっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シ
クロプロパンカルボン酸ハライドにリンのヨウ化物もし
くはケイ素のヨウ化物を作用させることを特徴とするラ
セミ−トランス−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロロ
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法。
【請求項２】ヨウ素のハロゲン化物の共存下に実施する
特許請求の範囲第１項の製法。