JP2571112B2

JP2571112B2 - 炭化水素原料の接触異性化法

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Publication number: JP2571112B2
Application number: JP63332739A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．シュミットロバート
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH02184637A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は異性化に先だって軽質炭化水素の異性化原料
を予備処理して硫黄、水及び酸素含有化合物を除去する
予備処理法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、C₄〜C₈炭化水素を含有する軽質炭化水素原料を、
分子ふるいを備えた第１吸着域に通し、しかる後、活性
化アルミナを備えた第２吸着域に通して処理することに
関する。本発明は軽質炭化水素の異性化法の予備処理工
程として利用される。

硫黄化合物、水及び酸素化物を軽質炭化水素から除去
することは多くの理由から望ましく、最終的に清浄な生
成物を得ることも意図している。多くの場合、軽質炭化
水素は、さらに異性化反応などの触媒的反応で処理さ
れ、他の炭化水素を生成したり、オクタン価を高めた
り、あるいは単に生成物の価値を改良したりする。触媒
複合体を利用した方法は硫黄、水及び酸素化物などの汚
染物に対して非常に感度が高いことはよく知られてい
る。これらの汚染物は触媒を失活させたり、汚染させ、
その結果、触媒寿命を短縮させたり、触媒の再生頻度を
高めたり、場合によっては触媒を完全に交換しなければ
ならない結果となる。

従来、種々の吸着剤、例えばゼオライト、アルミナ、
炭素及び分子ふるいなどを利用して炭化水素流から汚染
物を除去する研究が成されて来た。例えば米国特許第4,
098,684号は吸着域中で２種の違った吸着剤を使用して
パラフィン含有原料から硫黄化合物だけを除去する方法
を開示している。その第１の物質はゼオライト分子ふる
いからなり、第２の物質はゼオライトＡからなる。水ま
たは酸素化物のいずれかの除去については開示されてい
ない。

米国特許第3,931,350号には、液体または固体吸着剤
のいずれかを使用して酸素含有化合物をｎ−パラフィン
原料から選択的に除去することが開示されているしかし
ながら、この引例は２つの吸着域を使用することや、水
または硫黄化合物を除去することに関しては何も開示が
ない。

米国特許第4,313,821号及び第4,374,654号には炭化水
素原料から望ましくない元素を多段階的に除去すること
が開示されている。米国特許第4,313,821号は、金属、
窒素、硫黄及び酸素を含有するアスファルテン、カーベ
ン（carben）及びカーボイド（carboid）を、“溶媒精
製石炭（ソルベント・リファインド・コール）”法によ
って得られる有機液体から除去することに関するもので
ある。汚染物の除去はまずイオン交換樹脂と接触し、次
にゼオライトと接触させることによって行われる。米国
特許第4,374,654号では、リフォーマー排ガスからHCl及
びH₂Sを除去するのに、２段階の低温吸着分離工程が使
用されている。第１段階では分子ふるいを使用してHCl
を吸着しており、第２段階では酸化亜鉛を使用してH₂S
を除去している。

前記従来技術は本発明の主旨と関連性があると思われ
るものの、汚染物に対して高感度な異性化法の原料を予
備処理するのに吸着域の独特な組合わせを使用すること
については何も開示していない。

本発明は、最終的に炭化水素転化工程に使用される炭
化水素原料から硫黄化合物、水及び酸素化物などの望ま
しくない成分を除去する２段階の原料予備処理法であ
る。これらの原料は１分子当り４〜８個の炭素原子を含
有する。詳しくは、本発明の予備処理法は、分子ふるい
を備えた第１吸着域に原料を通す工程；しかる後前記第
１吸着域からの流出物を、活性化アルミナを備えた第２
吸着域に通す工程；及び前記第２吸着域から、硫黄化合
物、酸素化物及び水を実質的に含まない流出物を回収す
る工程を有する。

さらに詳しくは、本発明は、原料が１分子当り４〜６
個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素からなる軽
質ナフサである軽質炭化水素転化法の予備処理法に関す
るものである。本発明の方法を採用することによって、
原料を従来のように水素化処理（ハイドロトリーティン
グ）する必要が全くなく、設備投資及び操作費用の両方
の面で著しく節約できる。

繰返して云うと、本発明は最終的に炭化水素転化法で
使用される原料の予備処理法を提供するものである。本
発明の２段階の吸着工程からなる方法によって、C₄〜C₈
炭化水素からなる原料から硫黄化合物、酸素化物及び水
などの望ましくない元素を除去することができる。第１
吸着域は、二硫化炭素以外の水及び硫黄化合物を除去す
るための分子ふるいを含有しており、第２吸着域は二硫
化炭素及び酸素化物を除去するための活性化アルミナを
含有している。本発明の独特な吸着域の組合わせを利用
した方法によってこれらの望ましくない成分を除去する
ことによって、その処理された原料を使用した炭化水素
転化法の性能が著しく改良されることが発見された。本
発明の方法によって処理される原料は１分子当り４〜８
個の炭素原子を有する軽質炭化水素、例えば非環式パラ
フィ及び環式ナフテンなどからなる。さらに直鎖または
部分的に枝分かれしたパラフィン、例えば、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、
３−エチルペンタン等がある。さらにまた、低レベルの
芳香族類、例えばベンゼン及びトルエン等が存在してい
ても良い。原料中にはまた、アルキルシクロペンタン、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン等のシクロパラフィンが存在し
ても良い。原料はパラフィン及び／又はナフテンの混合
物、例えば、天然ガソリン及びナフサの選択的分留によ
って誘導されるものなどが含まれても良い。中でも、好
ましいタイプの原料は１分当り４〜６個の炭素原料を有
するパラフィン系炭化水素からなる軽質ナフサである。

本発明は原料から望ましくない成分を除去することに
関するものであり、原料には実測可能な量で望ましくな
い汚染物を含有している。これらの汚染物は硫黄化合
物、水及び／又は酸素化物等である。ここで「硫黄化合
物」という用語は、元素状または結合形態のいずれの存
在形態にしろ、硫黄を含有する化合物を意味する。これ
らの硫黄化合物の例としては硫化水素、メルカプタン、
硫化カルボニル及び二硫化炭素等がある。硫黄化合物は
元素状硫黄として計算して約0.5〜約300重量ppmの範囲
の量で原料中に存在する。水及びその先駆体はH₂Oとし
て計算して５〜25重量ppmの量で原料中に存在する。汚
染物の例としては他に、アルコール、エーテル、ケトン
及び酸などの酸素化物として知られている酸素化炭化水
素化合物があり、これらの酸素化物のさらに具体的な例
としては、エタノール、メタノール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ジメチルエーテル及びメチルｔ−ブチルエーテル
等がある。代表的には原料中の酸素化物の含有量は約0.
1〜約10,000重量ppmである。本発明はまた、二酸化炭素
などの酸素含有化合物類を原料から除去することもでき
る。原料は本発明の予備処理工程にかける前に必要に応
じて従来の水素化処理工程にかけても良く、かけなくて
も良い。

本発明によれば、原料はまず、分子ふるいを備えた第
１吸着工程にかけられる。ここで使用する「分子ふる
い」という用語は高度に結晶性の性質を有する吸着性乾
燥剤類として定義され、ガンマーアルミナなどの非晶質
物質とは異なる。この種の結晶性吸収剤に属する好まし
いタイプの分子ふるいは一般にゼオライトとして知られ
ているアルミノシリケート物質である。

一般に「ゼオライト」という用語は、天然及び合成の
水化金属アルミノシリケート群を意味し、その多くは結
晶性構造を有する。しかしながら、種々の合成及び天然
物質の間には、Ｘ線粉末回析パターンなどの物理的特
性、結晶構造及び科学的組成において、実質的相違があ
る。

結晶性ゼオライト分子ふるいの構造は、SiO₄及びAlO₄
のテトラヘドラの開放型３次元骨組として表わされる。
テトラヘドラは酸素原子を共有することによって交又結
合されており、酸素原子数／（アルミニウム＋ケイ素原
子）の合計数は等しいか２、すなわち0/（Al＋Si）＝１
〜２である。アルミニウムを含有するテトラヘドラの陰
性電子価は、結晶中にカチオン、たとえばナトリウム、
カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオン等のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含ませることに
よってバランスがとられている。カチオンを別のもので
交換する操作はイオン交換技術によって行うことができ
る。

ゼオライトは水化水の実質的に全てを追出すことによ
って活性化できる。活性化後、結晶中に残存する空間は
被吸着性分子を吸着するのに利用される。還元した元素
状金属原子によって占領されない空間は、適当なサイ
ズ、形状及びエネルギーを有する分子を吸着するのに利
用され、分子ふるいの孔に被吸着性分子を導入させるこ
とを可能ならしめている。

ゼオライトは微細な結晶の塊状物として産出される
か、あるいは微細な粉末として合成され、大規模な吸着
に利用するためには好ましくはタブレット化したり、ペ
レット化される。ペレット化法は公知であり、ゼオライ
トの吸着特性、すなわち選択性及び容量の両方の面で本
質的に変化しないので望ましい。

ゼオライト分子ふるいの孔のサイズは違った金属カチ
オンを使用することによって変えることができる。例え
ば、ナトリウムゼオライトＡは見かけの孔のサイズは約
４オングストロームであるのに対し、カルシウムゼオラ
イトＡは見かけの孔のサイズが約５オングストロームで
ある。

第１吸着剤床には13X型分子ふるいが使用される。13X
型として商業的に知られている分子ふるい組成物の一般
的化学式は下記のようである。

0.83±0.05Na_zO1.00Al₂O₃2.48±0.038SiO_z これに水和水が付加される。13X型ゼオライトは立方
体の結晶構造を有し、10オングストロームまでの大きさ
の分子を導入させることができる開口部を通じて結晶性
空間が相互に内部連絡した３次元網目構造によって特徴
づけられている。ゼオライト中の空間容積は51容積％あ
り、全ての吸着は結晶性空間中で起こる。

第１吸着域は原料中に存在する水及び硫黄化合物を除
去するが、二硫化炭素だけはほとんど吸着されない。同
様に、CO₂などの軽質酸素含有化合物も第１吸着域では
ほとんど除去されない。

第１吸着域からの流出物は活性化アルミナを備えた第
２吸着域に送られる。この第２吸着域を使用することに
よって、前記第１吸着域では満たされなかった問題が解
決され、二硫化炭素及び軽質酸素含有化合物を効果的に
除去できる。第２吸着域で使用される活性化アルミナは
高度に多孔性で、表面積の大きなアルミナ酸化物であ
り、揮発物を除去した状態で算出して90重量％以上がAl
₂O₃である。活性化アルミナは、種々の水化状態のアル
ミナを制御しながら加熱して水を除去することによって
得られる。加熱は通常、空気、その他のガス流中で、40
0〜800℃の温度で迅速に行われ、これによってカイー及
びガンマーの形態の非晶質のＸ線回析相を示すアルミナ
が得られ、250〜1200℃の温度で燃焼することによって
約５重量％の揮発物を除去する。活性化アルミナはま
た、小量の１重量％より少ないSiO₂、Na₂O及びFe₂O₃を
含有し、0.5〜0.9g/ccの嵩密度を有する。活性化アルミ
ナの全表面積は200〜500m²/gであり、孔の全容量は0.20
〜0.75cc/gである。最も好ましい特性を持つ例は、表面
積が約325m²/gで、孔の全容量が約0.5cc/gで、嵩密度が
約0.75g/ccのものである。

硫黄化合物、特に二硫化炭素の除去効率を高めるため
に、活性化アルミナに変性剤を含有させても良い。好ま
しい類の変性剤の例としては、第IA族アルカリ金属、た
とえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
及びセシウム等がある。中でもナトリウムが最も好まし
い変性剤である。活性化アルミナは、揮発物を除去した
状態で、10重量％以下、好ましくは１〜５重量％の変性
剤を含有していても良い。活性化アルミナの効能は材料
の形状に依存しないが、適当な形状は直径が1/16〜1/14
インチ（1.6〜5.6mm）の円筒状または球状のものであ
る。

第２吸着域からの流出物中の汚染物の量は第１吸着域
に導入される原料中の汚染物の量及び性質によって左右
される。また、予備処理工程の操作時間は汚染物の除去
効率に影響を及ぼす。予備処理工程を稼動させた時点
で、第２吸着域からの流出物は硫黄化合物、酸素化物及
び水を実質的に含まない。この流出物中の硫黄、酸素化
物及び水の含有量は好ましくは１重量ppmより少ない。

両方の吸着域で必要とされる吸着条件は、原料から除
去すべき汚染物及び使用する吸着剤の量などのファクタ
ーに依存する。適当な吸着条件の一般的範囲は圧力が大
気圧〜約3448kPa（ga）で、温度が約150℃より低い温度
であるが、より高い圧力を使用することも可能である。
液体時間空間速度は10hr^-1より低い値が望ましい。両方
の吸着域に対して適当な吸着条件の好ましい範囲は圧力
が101〜1379kPa（ga）で、温度が25〜100℃であり、空
間速度が１〜５（原料の単位体積／時間／吸着域の単位
体積）である。

原料は吸着剤の一方または両方の能力が飽和状態に達
するまで予備処理工程に連続的に流される。第２吸着域
からの流出物中の汚染物の量に実質的変化が現われるか
どうかで、吸着剤の能力が飽和状態になったかどうかが
わかる。吸着剤の能力が飽和になった時点で吸着域を脱
着処理するが、再生処理する必要がある。再生工程の前
に、原料の流れは、吸着剤の能力が飽和状態になって再
生を必要とする２つの吸着域から別の新しく再生してお
いた２つの吸着域に切り換えられる。再生は、高温の実
質的に非吸着性のパージガスを175〜315℃の温度で吸着
域に通すことによって行われる。適当なパージガスの例
としは天然ガス、メタン、水素、窒素及び一酸化炭素等
がある。また、非吸着性の液体炭化水素または炭化水素
の混合物で再生を行うことも可能である。例えば、本発
明を軽質炭化水素の異性化工程における予備処理法とし
て利用する場合には、ペンタン及びベキサン等を含むス
タビライザーカラムの底部からのスリップストリームを
使用しても良い。

前述のように、本発明は炭化水素転化工程に先がけて
原料を予備処理するのに利用される。ここで「炭化水素
の転化」という用語は炭化水素が物理的または化学的組
成を変える全ての反応を意味する。好ましい炭化水素転
化法は軽質炭化水素の接触異性化法である。軽質炭化水
素の群に含まれるものとしては、飽和炭化水素、特に１
分子当り４個以上の炭素原子を有する直鎖またはわずか
に枝分かれしたパラフィン等がある。異性化反応は広範
囲の温度、一般に約93〜427℃の範囲の温度で行われ
る。触媒複合体の単位体積当りの単位時間当りの異性化
される炭化水素原料の液体体積で表わされる空間速度は
好ましくは約0.25〜約５であり、反応域の圧力は好まし
くは約690〜約6900kPa（ga）である。軽質ナフサ炭化水
素の異性化についての詳細は米国特許第4,665,272号に
開示されており、その内容はここにも引用されている。
異性化反応は異性化される炭化水素１分子当り約0.05〜
約５モルのH₂の存在下で行われる。水素の機能は主とし
て中間反応生成物の重合を防止し、重合物が触媒複合体
に堆積したりするのを防止することによって触媒寿命を
向上させている。このためには、水素含有ガスが適当で
あり、純粋な水素を使用する必要はない。異性化工程ま
たは他のナフサの接触転化工程の生成物の分離操作で得
られる軽質炭化水素C₁〜C₃を主として複数し、硫黄など
の他の化合物を含有するH₂に富んだガスなどがこの目的
に利用できる。

本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例元素状硫黄として計算して約158ppmの硫黄化合物を含
有するC₅及びC₆パラフィン系炭化水素の混合物からなる
未処理の原料を第１吸着域において13X型分子ふるいと
接触させた。吸着域の操作条件は温度が約25℃で、圧力
が約2413kPa（ga）で、液体時間空間速度が約1.0hr^-1で
あった。

第１図は未処理の原料中の種々の硫黄化合物の存在状
況を示すものである。第２図は第１吸着域からの流出物
中に存在する硫黄化合物の存在状況を示すものである。
この結果、二硫化炭素以外の実質的に全ての硫黄化合物
が除去され、全体の硫黄濃度は約６重量ppmであった。

実質的にC₅及びC₆パラフィン系炭化水素からなる第２
の原料に約20重量ppmの二硫化炭素を添加した。この原
料は13X型分子ふるいを備えた第１吸着域からの流出物
を主体とするものであり、これを活性化アルミナを備え
た第２吸着域に流した。この吸着域の操作条件は温度が
約175℃で、圧力が約2413KPa（ga）で、液体時間空間速
度が1.0であった。この第２吸着域の流出物の硫黄を分
析したところ、二硫化炭素の含有量は１重量ppmより少
なかった。

実質的にC₅及びC₆パラフィン系炭化水素からなる第３
の原料に硫黄成分として約150ppmの硫黄化合物、二硫化
炭素の約20ppm、水の約250ppm及び酸素化物の約100ppm
を添加した。この第３の原料を13X型分子ふるいを備え
た第１吸着域において、温度約25℃、圧力約3413kPa（g
a）及び液体時間空間速度約1.0^-1で硫黄化合物及び水を
除くために接触させた。酸素化物一部、実質的に全ての
硫黄化合物及び実質的に全ての水が第１吸着域の流出物
から除去される。この流出物を後に活性アルミナよりな
る第２吸着域に、温度約175℃、圧力約2413kPa（ga）及
び液体時間空間速度約1.0^-1を含む条件で通した。第２
吸着域流出物は二硫化炭素の含有量は1ppmより少なく、
酸素化物の含有量は0.1ppmより少なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は２種の炭化水素サンプル中の硫黄化
合物のそれぞれの存在状況を半定性的に説明するクロマ
トグラフィーの分析結果の再生である。第１図は未処理
の軽質ナフサ原料中に含まれる種々の硫黄化合物の存在
状況を示す。第２図は分子ふるいで処理した後に軽質ナ
フサ原料中に含まれる硫黄化合物の存在状況を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−159846（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−18582（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4098684（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄化合物、酸素化物及び水に対して高感
度な触媒系を使用して、１分子当り４〜６個の炭素原子
を有する炭化水素原料を異性化する接触異性化法で、異
性化反応域中で前記炭化水素原料を異性化条件下で異性
化触媒の存在下で異性化して、前記炭化水素原料よりオ
クタン価の向上した生成物を得る炭化水素原料の接触異
性化法において、下記の予備処理工程；（ａ）硫黄化合物、酸素化物、水またはそれらの混合物
のいずれかを含有する軽質ナフサからなる炭化水素流
を、25〜100℃の温度で、3448KPa（ga）より低い圧力に
保たれ、13Xゼオライトを備えた第１吸着域に、１〜５
の空間速度（第１吸着域の単位体積及び単位時間当りの
ナフサの体積）で上向きに通す工程；（ｂ）前記第１吸着域からの流出物を、25〜100℃の温
度で、3448KPa（ga）より低い圧力に保たれ、活性化ア
ルミナを備えた第２吸着域に、１〜５の空間速度（第２
吸着域の単位体積及び単位時間当りの原料の体積）で上
向きに通す工程；及び（ｃ）硫黄化合物、酸素化物及び水の含有量が１重量pp
mより少ない前記第２吸着域からの流出物を回収して、
異性化反応域に送り込む工程を有する予備処理工程で前記炭化水素原料を予め予備処
理することを特徴とする炭化水素原料の接触異性化法。